NO781522L - Fremgangsmaate for fremstilling av ildfaste gjenstander av metalldiborider - Google Patents

Description

Gjenstander av metalldiborider fra gruppe IVb, f.eks. titandiboridgjenstander, har en kjent anvendelse som katoder i

elektrolyttiske aluminiumreduksjonsceller. Gjenstander for bruk

i slike celler er fortrinnsvis laget for å overholde snevre toleransegrenser og bør ha en nær teoretisk densitet for å mot-

stå korrosjon i cellen. Til nå er gjenstander av metalldibori-

der fra gruppe IVb med nær teoretisk densitet fremstilt ved varmpressing hvori pulver konsolideres ved sintring mens det presses samtidig i en form under høyt trykk, f.eks. 77,5 kg til

2

7,7 5 tonn pr. cm .

Det er i DE-OS 25 23 423 beskrevet at metaller fra

gruppe IVb, dvs. titan, zirkonium og hafnium, i form av dibo-

ride pulvere, spesielt karbonholdige metalldiboridpulvere fra gruppe IVb i submikrone størrelser, kan kaldpresses og sintres til nær teoretisk densitet, dvs. til minst 90% av den teoretiske densitet for metalldiboridet. I denne teknikk blir metalldiboridpulveret først presset i en form under sintringstemperatu-

rer, f.eks. ved romtemperatur eller noe over denne, for å danne et formet råemne som deretter fjernes fra formen og sintres.

På grunn av den type utstyr som benyttes kan gjenstan-

der med mer kompleks form fremstilles, lettere og mer økonomisk ved kaldpressing og sintring enn ved varmpressing. Fordi imidlertid gjenstanden ved kaldpressing og sintring ikke holdes i formen under trykk under sintringen, kan fremstillingen av gjenstander med snevre toleransegrenser, f.eks. uten kast, være vanskeligere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det utviklet en

meget brukbar prosedyre for fremstilling av gjenstander av

metalldiborider av metaller fra gruppe IVb ved kaldpressing og sintring av de ovenfor nevnte diboridpulvere. Fremgangsmåten er spesielt brukbar for fremstilling av i det vesentlige, flate plater hvori kast ellers kan være et problem, men den kan også benyttes for å fremstille et'antall andre former.

Foreliggende oppfinnelse ligger i oppdagelsen av de følgende kombinerte trekk: (1) . Å anbringe en egnet form, dvs. en som er ment for å gi den ønskede form, et ildfast metalldiboridpulver fra gruppe IVb hvorpå det er fordelt mellom 0,5 og 5 vekt-% hydrokarbonbindemiddel, (2) enhetlig kaldpressing av pulveret i formen til mellom 40 og 65% av den teoretiske densitet for metalldiboridet for å oppnå et kaldpresset stykke, (3) inneslutning, men ikke innelukking av det kaldpressede stykke i en termisk ledende ildfast beholder hvorfra flyktige urenheter er fjernet, f.eks. ved forbrenning av beholderen ved sintringstemperaturen, (4) sintring av det kaldpressede stykke uten samtidig anvendelse av trykk for å oppnå en sintret gjenstand, (5) oppnåelse av en sintret gjenstand av et metalldiborid fra gruppe IVb med en densitet på minst ca. 90% av den teoretiske densitet for metalldiborider fra gruppen IVb, og (6) å holde metalldiboridet under en inert atmosfære i trinnene 1 til 4.

Ved gjennomføring av oppfinnelsen kan en hvilken som helst type form som er kjent fra kaldtrykksforming av pulvere benyttes for å fremstille den formede gjenstand. Formen bør muliggjøre påleggelse av i det vesentlige enhetlig trykk på i det minste hovedandelen av overflatene av gjenstanden som for-mes for å oppnå et råemne hvori pulveret er enhetlig sammenpresset. Slike former inkluderer metall- eller grafittformer hvori karakteristisk minst ett stempel tvinges inn i et pulver-fylt hulrom for å presse sammen pulveret, samt fleksible former slik som gummiformer som fylles med pulver og presses isostatisk mens de er neddyppet i en væske slik som vann.

Metall- eller grafittformer kan benyttes for å presse mange forskjellige former, enkle og komplekse, og er spesielt brukbare for fremstilling av flate gjenstander slik som runde eller rektangulære plater. I slike former blir et hulrom definert ved parallelle overfor hverandre liggende øvre og nedre flate stempler som er tilpasset trangt, men bevegelig i et hulrom i en perifer form, meget lik måten et stempel er tilpasset i én sylinder. Formen av rommet, f.eks. rund, heksagonal eller rektangulær, bestemmer formen av stykket som presses, og dybden bestemmer den maksimale tykkelse av det pressede stykke.

I bruk blir et stempel innført et stykke inn i rommet

for å danne et flatbunnet hulrom hvori det anordnes et enhetlig tykt sjikt av pulveret som skal presses. Det andre stempel anbringes på toppen av pulveret slik at dette er innelukket mel-

lom flate parallelle overfor hverandre liggende stempler og holdes fast ved sideveggene i hullet. Stemplene beveges der-

etter mot hverandre og presser pulveret mellom seg. Det er vik-tig at begge stempler kan beveges i forhold til sideveggene i hullet fordi hvis kun det ene beveges, ville pulveret bli sterkere presset sammen på overflaten av den pressede plate som ligger nær det bevegelige stempel enn på den andre overflate,

noe som resulterer i kast ved sintring. Stemplene og sylinderen kan være separate elementer eller de kan være andeler av en større apparatur slik som en hydraulisk presse. Andre form-arrangementer eller kaldpréssingsteknikker som gir i det vesentlige lik sammenpressing ved begge flater av den kaldpressede gjenstand kan også benyttes. Stemplene er fortrinnsvis av et materiale til hvilket metalldiboridgjenstanden ikke kleber. Eksempler på slike materialer er grafitt, bløtt stål og belagt aluminium.

Fleksible former, f.eks. gummiformer, er brukbare for fremstilling av mer komplekse former slik som sfæriske gjenstander, staver, bjelker, faste og hule sylindre osv. Disse former er vanntette og formet for å gi en presset gjenstand av ønskede dimensjoner. De fylles med pulveret som skal presses, forsegles og presses isostatisk, dvs. mens de er neddykket i en væske slik som vann. Når trykk legges på væsken i en lukket beholder, blir trykket overført jevnt i alle retninger og således er trykket på overflatene av den fleksible form i kon-

takt med væsken lik på alle steder, noe som gir en meget enhetlig sammenpressing av-pulveret i formen.

Ved fylling av en form, uansett type, må man passe på

å fylle formen enhetlig slik at massetettheten for pulveret er i det vesentlige enhetlig i hele. formen. Pulveret kan helles eller siktes inn i formen med en lett banking for å understøtte avsetting og eliminering av luftlommer. Overdreven vibrasjon kan imidlertid forårsake at partiklene blir størrelsessegregert, noe som resulterer i en ikke enhetlig pulverdensitet i formen.-Videre kan mekanisk stamping resultere i ujevn- densitet. Massedensiteten for pulveret i formen før pressing er fortrinnsvis ca. halvparten til fjerdeparten av den pressede massetetthet for å oppnå enhetlig pressing. Formen må selvfølgelig være stor nok til å inneholde alt pulver i upresset tilstand.

Pulveret blir "kaldpresset", dvs. at det presses i formen ved en temperatur vesentlig under sintringstemperaturen, f.eks. ved romtemperatur eller lett over denne for å oppnå et. kaldpresset stykke. Kaldpressing er en velkjent teknikk. Trykk

2

fra ca. 77,5 kg til. 7,75 tonn pr. cm , for eksempel 155 kg til 1,55 tonn pr. cm 2 er brukbare. Det er foretrukket å benytte tilstrekkelig trykk til å presse sammen-pulveret til mellom 40 og 65%, f.eks. ca. 50%, av den teoretiske densitet for et metalldiborid fra gruppe IVb, slik at råemnet kan behandles uten brekkasje og ved sintring slik at det oppnås en sintret gjenstand med nær teoretisk densitet, dvs. minst 90, f.eks. 95-98% av den teoretiske densitet.

Trykket kan legges på formen ved hjelp av en hvilken som helst konvensjonell innretning, inkludert mekaniske presser, hydrauliske presser og isostatiske presser. Hovedkravet er at det oppnås en i det vesentlige enhetlig pressing av pulveret. Med "i det vesentlige enhetlig sammenpressing" er ment at densiteten i pulveret på overflaten der trykket legges på er i det vesentlige enhetlig ved alle punkter på overflaten. Man må imidlertid regne med at densiteten på overflaten vil være større enn densiteten i det indre av det kaldpressede stykke på grunn av at friksjonen i pulveret begrenser sammenpressingen i det indre. En slik densitetsgradient fra overflaten til det indre

av et kaldpresset stykke er vanlig og aksepterbar. Det er vanske-lig å oppnå enhetlig pressing av relativt små overflater slik som kanter av flate plater eller ender av staver osv., men dette er ikke nødvendig hvis de store overflater av stykket er enhet-

lig sammenpresset. Enhetlig sammenpressing er vesentlig ved fremstilling av i det vesentlige flate plater som skal være fri for kast. Sammenpressing må være så enhetlig som mulig over flatene av den kaldpressede plate.

Med "flate plate" er ment en gjenstand med to generelt brede parallelle mot hverandre liggende planare flater og en tykkelse i det vesentlige smalere enn lengden og bredden av flatene. Flater av plater kan ha en hvilken som helst polygon form slik som kvadratisk, rektangulær, triangulær, heksagonal, trapesoidal, rund, oval og elliptisk og selvfølgelig ha en hvilken som helst form hvorved platens dimensjoner selvfølgelig begrenses av utstyret, dvs. de former og lignende som er til-gjengelige for å behandle og sintre råemnet. Tykkelsen kan variere innen vide grenser avhengig av formen av platen, men er generelt minst 1 mm og vanligvis mellom 5 og 50 mm. En "i det vesentlige flat plate" slik dette uttrykk brukes heri, er en som ikke avviker fra flatetilstand med mer enn 2 mm på 150 mm, målt ved å holde en rett kant mot en flate av platen og så ob-servere gap mellom den rette kant og platen.

Ifølge oppfinnelsen blir det kalde pressede stykke innelukket i en termisk ledende beholder mens den sintres. Vanligvis er det pressede stykke sterkt nok til å motstå forsiktig behandling uten brekkasje. Når det er fjernet fra formen, blir det pressede stykke innelukket, men ikke forseglet i beholderen, hvilken kan, men ikke behøver å være i kontakt med stykket. For-.trinnsvis anbringes stykket i en lukket fast bokslignende beholder slik at råemnet er helt innelukket. Boksen kan være ut-styrt med en eller flere hyller for holding av et antall pressede stykker. Hyllene er fortrinnsvis bearbeidet slik at de er flate og glatte slik at platene som hviler på dem under sintringen får en flat, glatt finish. Flate plater kan også anbringes mellom, ark av termisk ledende materiale i steden for å anbringes' i en boks, og selv om kantene av platene eksponeres, er de "innelukket" i en beholder slik dette uttrykket brukes heri i beskri-velsen og kravene.

Materialet hvorfra beholderen fremstilles må være termisk ledende, dvs. det må enhetlig lede varmen som fremstilles ved sintringsovnen til råemnet som skal sintres. Det er bemerket at når et flatt råemne av titandiborid sintres i en vakuumovn uten innelukking i et termisk ledende materiale, inntrer det kast. Dette kast antar man skyldes ikke-enhetlig, dvs. ujevn, oppvarming, og som et resultat derav differerende sintringshastig-heter, noe som opptrer på forskjellige overflater av råemnet. Ved imidlertid å innelukke råemnet i termisk ledende materiale, dvs. beholderen, vil varmen fra ovnen fordeles enhetlig over råemnet, noe som resulterer i i det vesentlige enhetlig sintring av stykket og lite kast. Den termisk ledende beholder må være kjemisk inert overfor det kaldpressede stykke, dvs. det må ikke foreligge muligheter for kjemiske reaksjoner mellom beholderen og metalldiboridråemnet under sintringen, noe som inkluderer oppvarmingstrinnet og avkjølingstrinnet. Videre må beholderen ha et lavt damptrykk ved sintringsbetingelsene, dvs. at den må være stabil ved slike betingelser og ikke smelte eller de-komponere. Fordi sintring av borider inntrer ved temperaturer mellom 1800 og 2500°C, er materialene som benyttes for beholderen begrenset til. ildfaste forbindelser og metaller. Kravene med henblikk på kjemisk inerthet begrenser ytterligere materialer som kan brukes.

Som antydet ovenfor, kan beholderen foreligge i form av en boks eller lignende, eller i form av plater. Således kan grafittfiltark.benyttes for å omhylle råemnet. Beholderen kan også foreligge i form av pulver hvori råemnene begraves. Fortrinnsvis er beholderne faste i form av boks eller ark.

Spesielt brukbare som termisk ledende beholdere er karbon, grafitt, videre metallkarbider og- borider fra gruppe IVb. Økonomisk sett er grafitt foretrukket. Også brukbare er ildfaste metaller slik som tantal og wolfram. Imidlertid er metal-lene mer ømfintlige overfor oksydasjon og karburisering ved sintringstemperaturene.

Beholderne som benyttes for å innelukke de.kaldpressede stykker bør allerede ha flyktige urenheter fjernet, dette gjel-der urenheter som svovel, adsorbert fuktighet og adsorbert oksygen. Dette kan lett gjennomføres ved forVarming av beholderen. Grafitt som brukes for første gang forbrennes med spesiell omhyggelighet fordi ny grafitt hyppig inneholder vesentlige mengder svovel. Selv brukt grafitt adsorberer fuktighet og oksygen fra luften. Forbrenningen skjer ved temperaturer som ligger nær eller fortrinnsvis går ut over sintringstemperaturene som skal benyttes, dvs. temperaturer innen området 1800 til 2500°C, i minst 1 time. F.eks. kan grafittplater eller en grafittboks brennes ved 2200°C i 1 time når sintringen skal skje ved 2100°C. Forbrenning av beholderen, f.eks. av grafitt, reduse-rer kast og forhindrer anløping av de pressede stykker under sintring, slik at de sintrede gjenstander har en lys metallisk glans når de er ferdige. Den forbrente innelukning avkjøles og holdes under en inert atmosfære som argon inntil den skal brukes. .Beholderen omgir råemnet under sintringen for å gi i det vesentlige enhetlig oppvarming og således i det vesentlige enhetlig sintring av stykket. Imidlertid legges det ikke noe trykk på stykket under sintringen og bevegelser for råemnet begrenses ikke under sintringen og det er fritt til utvidelse eller krymping under sintringen i alle retninger. Diborider av metaller fra gruppe IVb vil krympe under sintring og ved ikke å fastholde stykket under sintringen unngår man at kunstig på-lagte påkjenninger'ikke legges på stykket.

Sintring av det innelukkede metalldiboridråemne gjen-nomføres ved 1800 til 2500°C, karakteristisk 2000 til 2250°C

i mellom en halv og åtte timer, f.eks. 2100 til 2200°C i 1 time. Sintring skjer i en ovn under inerte betingelser slik som under en atmosfære av nitrogen, helium, argon eller vakuum. Fortrinnsvis spyles ovnen med inert gass og evakueres deretter når det benyttes vakuumsintring. Etter sintring avkjøles gjenstanden og fjernes fra ovnen og beholderen.

Ved gjennomføring av de ovenfor beskrevne trinn blir metalldiboridpulveret, det pressede stykke og den varme sintrede gjenstand holdt under inerte betingelser, dvs. en atmosfære av argon, helium eller vakuum, fordi diboridet i disse former er følsomt overfor fuktighet og oksygen, dvs. at diboridet har en tendens til å reagere med disse. Etter sintring kan den avkjølte sintrede gjenstand eksponeres til atmosfæren.

Ildfaste metalldiboridpulvere som kan kaldpresses og sintres ifølge oppfinnelsen er fint oppdelte, fortrinnsvis submikront metalldiboridpulver fra gruppe IVb, nemlig titan-, zirkonium- og hafniumdiboridpulvere. Slike gruppe IVb metaller er således identifisert i det periodiske system i "Handbook of Chemistry and Physics", 45. utgave, Chemical Rubber Co., 1964. Spesielt brukbare er de pulvere som har et oksygeninnhold under ca. 0,25 vekt-% av metalldiboridet og/eller et totalt karboninnhold fra ca. 0,1 til 5 vekt-%. Oksygeninnholdet er en uren-het som er tilstede typisk som absorbert elementært oksygen eller bundet som oksyder av bor, IVb metall eller metalluren-.heter. Metallurenheter foreligger karakteristisk i mengder på under 4000 ppm av boridpulveret, dvs. mindre enn 0,4 vekt-%. Karbonet som kan være tilstede som elementært karbon, bundet karbon eller begge deler, virker som fortettningshjelpemiddel.

Karbonet kan tilføres ved fysisk å blande fint oppdelt karbon eller submikront metallkarbidpulver, f.eks. titan-, zirkonium-, hafnium- -eller borkarbidpulver, med metalldiborid-. pulveret. Fortrinnsvis fremstilles karbonholdige submikrone gruppe IVb metalldiboridpulvere direkte ved dampfasereaksjon av det tilsvarende metallhalogenid, f.eks. titanhalogenid, en damp-formig karbonkilde, f.eks. halogenert hydrokarbon, og en bor-kilde reaktant, f.eks. bortriklorid, i en reaksjonssone under i det vesentlige fravær av oksygen, enten bundet eller elementært, slik som beskrevet i det tidligere anførte DE-OS 25 23 423.

Kort sagt beskriver denne publikasjon en prosess hvori metallhalogenidkarbonkilden og borkildereaktantene blandes med'en varm strøm av hydrogen som oppnås ved å oppvarme hydrogen i en bueoppvarmer. Reaksjonssonen holdes ved metallboriddannelses-temperaturer fra 1000 til 2700°C, avhengig av metallet, og submikront, fast, karbonholdig metallboridpulver fjernes umiddel-bart fra reaktoren og tiilates avkjøling. Dampfasefremstilling av titanborid er også beskrevet i eksemplene VI-VIII i US-PS 3.979.500.

Når titandiboridpulver fremstilles ifølge de ovenfor beskrevne fremgangsmåter, er partiklene godt utviklede indivi-duelle krystaller med godt utviklede . flater. I det vesentlige alle, dvs. minst 90%, av partiklene har en nominal tverrsnitt-diameter på mindre enn 1 ym. Hovedandelen, dvs. en andel over 50%, av partiklene på under 1 ymbefinner seg*i partikkelstør-relsesområdet mellom 0,05 og 0,7 ym. Den nominelle midlere partikkelstørrelse for boridpartiklene ligger vanligvis mellom ca. 0,08 og 0,6 ym. B.E.T. overflateareal for boridpulveret varierer fra ca. 3 til ca. 35 m 2/g, mer karakteristisk mellom 4 og 15 m 2/g.

Det karbonholdige metalldiboridpulver kan belegges med et hydrokarbonbindemiddel slik som et parafin eller en polyety-lenvoks for å øke massedensiteten for pulveret og for å øke styrken i råemnet. Fortrinnsvis belegges pulveret med hydrokarbonbindemiddel og agglomererer til en regulert massedensitet. Således belagte pulvere er frittstrømmende og helleslett i former. Regulert massedensitet gjør det mulig å fylle former med et konsistent pulvervolum. Konvensjonelle voksbelegnings-teknikker slik som spraytørking eller maling i nærvær av smeltet voks kan benyttes.

US-PS 3.202.600 beskriver titandiboridkatoder av forskjellige former slik som rektangulære plater, bjelker og sylindriske staver, for bruk i elektrolytiske aluminiumreduksjonsceller. Gjenstander av metalldiborider fra gruppe IVb med disse og andre former kan fremstilles ifølge oppfinnelsen. Som antydet tidligere, kan det fremstilles flate plater med forskjellige polygonale former. Videre kan det fremstilles andre former slik som plater med hull, faste sylindre, hule sylindre som kan være åpne eller lukkede i begge ender og andre geometriske former, f.eks. sfæriske legemer, kopper osv. Oppfinnelsen til-byr en fremgangsmåte for å opprettholde geometrien for slike former under sintring.

De følgende eksempler skal. illustrere oppfinnelsen i praksis. Selv om disse eksempler beskriver fremstilling av flate rektangulære plater ved mekanisk pressing mellom flate stempler, kan fremgangsmåten av fagmannen lett tilpasses fremstilling av anderledes formede gjenstander ved mekanisk eller isostatisk pressing.

Eksempel

Et antall' titandiboridplater med dimensjoner 101 mm x 152 mm x 6,3 mm ble fremstilt fra tre forskjellige satser med pulver ifølge den nedenfor beskrevne fremgangsmåte. Titandi-boridpulveret ble fremstilt ved dampfasereaksjon mellom titan-tetraklorid, bortriklorid og halogenert hydrokarbon i en oppvarmet hydrogenstrøm som beskrevet i DE-OS 25 23 423. Egenska-pene for pulverprøvene er angitt i tabell I. Overflateareal, prosent bor og prosent karbon ble målt for råpulveret. Massedensiteten og prosentandelen oksygen ble målt etter at pulveret var belagt med 2 vekt-% av en parafinvoks som smeltet ved ca. 50°C. Prosentandelene er beregnet på vekten av TiB2>

Formen som ble benyttet for å lage disse plater inklu-derte en ytre stålform og to grafittstempler. Den ytre stål-

form var 25,4 mm tykk og hadde en rektangulær nulling som målte 120,9 mm x 182,1 mm med avrundede hjørner med en diameter på

3,17 mm, og hadde 19,05 mm brede sider rundt hullet. For å lette fjerning av den pressede plate og stemplene var hullet skrådd 10° i de øvre 6,35 mm og 5° i de øverste 11,11 mm med en 7,93-mm lang rett del mellom. De øvre og nedre stempler, laget av gra-

fitt kvalitet "CS", målte 120,6 mm x 181,8 mm x 19,05 mm med 3,17 mm radium ved hjørnene, noe som tillot 0,127 mm klaring mellom stemplene og formen på alle fire vegger.

Mellomleggsplater ble benyttet for å bære den ytre . stålform over det nedre stempel slik at dette og formen defi-

nerte et hulrom med ønsket tykkelse, beregnet til å inneholde en ønsket vekt av pulver med kjent massedensitet. Pulveret ble siktet inn i hulrommet ved hjelp av en kjøkkensikt og omhygge-

lig utjevnet på toppen med en rettkantet innretning. Det øvre stempel ble deretter forsiktig lagt på toppen av pulveret og brakt i linje med formåpningen. Det hele hvilte på en stålplate slik at det kunne beveges uten å forstyrre innretningen. Formen

ble fylt i en argonfylt boks og varmeforseglet i plastfilm før overføring til pressen.

Den fylte form, fremdeles på understøttelsesplaten og forseglet i plast, ble anbrakt mellom platene i en hydraulisk presse. På grunn av mellomleggsplatene som oppebar den ytre stålform ble nedre stempel forhindret fra å bevege seg ytterligere inn i formen hvorved pulveret nærmest det lavere stem-

pel var underpresset ved pressing, noe som førte til kast i platen ved sintring. Deretter ble det tilpasset en modifisert prosedyre som simulerte de resultater som ble oppnådd i dobbelt-virkningspresser hvori begge stempler samtidig, ble beveget. I henhold til denne presseprosedyre ble den fylte ferdigmonterte form presset ved lavt trykk som forårsaket at det øvre stempel presset pulveret nok til å holde den ytre form på plass når mellomleggsplatene ble fjernet. Trykket ble deretter opphevet

og platene ble forsiktig fjernet fra formen, noe som etterlot

den ytre form oppeholdt, kun ved hjelp av friksjon i det pres-

sede pulver i formen. Deretter ble formen presset under fullt trykk for å danne råemnet. Begge stempler var nå frie og kunne

bevege seg med henblikk på formen slik at det ble oppnådd i det vesentlige enhetlig sammenpressing. I henhold til dette ble pressingen av platene i dette eksempel ble .formen først presset ved ca. 2265 kg totalt eller ca. 10,15 kg/cm 2 hvor-etter mellomleggsplatene ble fjernet og deretter ble formen presset igjen ved ca. 50 tonn totalt eller 205,8 kg/cm 2. Det pressede materiale ble deretter fjernet fra formen under argonatmosfære, de øvre kanter ble trimmet for materiale ved hjelp av en kniv og det hele ble angrakt i en argonfylt gra-fittsinterboks på en flat glatt grafittbærer. Sintringsbok-sene var konstruert av en "CS" grafitt og målte 187,32 mm x 130,17 mm x 128,59 mm innvendig. Hver hadde to fjernbare hyller og en lukning holdt på plass ved hjelp av grafittpinner. Før bruk ble boksene brent ved 2200°C i 1 time i vakuumovnen som ble benyttet for sintring. Vanligvis ble tre plater sintret i hver boks av gangen.

De argonfylte bokser som inneholdt de pressede materialer ble anbrakt på 6,32 mm tykke grafittfilt på risten i

sintringsovnene. Sintringsovnene ble oppvarmet ved hjelp av grafittmotstandselementer i sidene. Bortsett fra når den ble åpnet for innføring og utføring av materialer, ble ovnen holdt fylt med argon, eller under sintring, under et vakuum på 20 ym kvikksølv. Etter at boksene ble ført inn i ovnen, ble vakuum lagt på og sintringssyklusen ble påbegynt.

Karakteristisk ble temperaturen hevet gradvis til 2100°C i et tidsrom på 7,5 timer, holdt ved sintringstemperaturen på 2100°C i 1 time og deretter senket til ca. 900°C i et tidsrom på 4 timer. På dette punkt ble ovnen fylt med argon igjen og avkjølt. Etter at boksene var kalde nok til behandling, ble de fjernet fra ovnen og de nå sintrede plater ble fjernet fra boksene.

De sintrede plater var meget mindre følsomme overfor luft og fuktighet enn pulveret og råemnet og kunne eksponeres mot luft. De var glatte, i det vesentlige frate som definert ovenfor, og hadde en lett sølvgrå metallisk glans. De hadde lengder fra 147,32 mm til 152,4 mm og bredder fra 97,28 mm til 101,35 mm med tykkelser fra 6,096 mm til 6,858 mm. Densiteten lå innen området 98,7 til 99,3% av den teoretiske verdi, beregnet for TiB,, som 4,50 g/cm"^. Densiteten ble målt ved neddykking i heptan.

Røntgenundersøkelser av platene ga kun små spredte porer med størrelse 0,635 mm til 2,667 mm, karakteristisk ca. 1,27 mm.

Av 72 plater som ble laget ifølge oppfinnelsen var 58 plater frie for vesentlige defekter og falt innen området 150,62 mm til 152,15 mm lengde, 99,82 mm til 101,35 mm bredde og 6,096 mm til 6,858 mm tykkelse med teoretiske densiteter innen området 99,0 til 99,3%. Tre plater var sprukket eller brukket og på to plater ble kantene brukket da platene ble fjernet fra formen. To sintrede plater hadde uakseptable feil som ble oppdaget ved røntgenundersøkelse, en hadde bverflateblærer og fire var noe for små (men innenfor det bredere område som er nevnt ovenfor). Således kan titandiboridgjenstander med konsistent størrelse, form og densitet fremstilles i henhold til den heri beskrevne fremgangsmåte. Gjenstander av zirkonium- og hafniumdiborider og blandinger av' titan-, zirkonium- og hafniumdiborider kan fremstilles ved å. følge oppfinnelsens fremgangsmåte. Videre kan det fremstilles gjenstander med forskjellige formér slik som bjelker og sylindriske staver. Selv om oppfinnelsen er beskrevet og illustrert med spesifikke detaljer og utførelsesformer, er disse ikke ment å begrense oppfinnelsen.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av gjenstander av ildfaste gruppe IVb metalldiboridpulvere ved kaldpressing og sintring, karakterisert ved at den omfatter: (1) å anbringe i en form et ildfast gruppe IVb metalldiboridpulver hvorved det på pulveret er fordelt mellom 0,5 og 5 vekt-% hydrokarbonbindemiddel, (2) Kaldpressing av pulveret.i formen til mellom 40 og 65% av den teoretiske densitet for et gruppe IVb metalldiborid for å oppnå et kaldpresset stykke, (3) innelukke det kaldpressede stykke i en termisk ledende beholder hvorfra flyktige urenheter er fjernet, hvorved beholderen er kjemisk inert overfor det kaldpressede stykke og stabil under sintringsbetingelsene, idet det kaldpressede stykke ikke er fastholdt av beholderen, .. (4) oppvarming av det i det vesentlige enhetlig innelukkede kaldpressede stykke til sintringstemperatur for metalldiboridpulveret uten samtidig anvendelse av trykk for å forme en sintret gjenstand, (5) gjenvinning av en sintret IVb metalldiboridgjenstand med en densitet på minst ca. 90% av den teoretiske densitet for gruppe IVb metalldiborider, og (6) å holde gruppe IVb metalldiboridet under en inert atmosfære under trinnene 1 til 4.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den termisk ledende beholder er laget av karbon, grafitt, gruppe IVb metalldiborid eller gruppe IVb metallkarbid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gruppe IVb metalldiboridpulvere har et oksygeninnhold . av mindre enn 0,2 5 vekt-%, beregnet på metalldiboridpulveret.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gruppe IVb metalldiboridpulvere har et totalt karboninnhold fra over 0,1 til ca. 5 vekt-%, beregnet på metalldiboridpulveret.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metalldiboridpulveret er titandiborid med et overflateareal mellom 4 og 15 m 2/g, hvori den nominelle tverrsnittsdiameter for minst 90% av titandiboridpartiklene er mindre enn 1 pm, hvorved partiklene er tabulære til ekvidimensjonale heksagonale krystaller med vel utviklede flater hvorav hovedandelen av partiklene på mindre enn 1 ym har en nominell tverrsnittsdiameter på mellom ca. 0,05- og 0,7 ym.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at pulveret presses mekanisk mellom stempler.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes stempler av grafitt.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at pulveret presses isostatisk.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at gjenstandene er flate plater, staver eller hule sylindre.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av gjenstander av ildfaste gruppe IVb metalldiboridpulvere ved kaldpressing og sintring, karakterisert ved at den omfatter: (1) å anbringe i en ildfast form et gruppe IVb metalldiboridpulver hvorved pulveret over seg har fordelt mellom 0,5 og 5 vekt-% hydrokarbonbindemiddel, (2) kaldpressing av pulvere i nevnte form til mellom 40 og 65% av den teoretiske densitet for et gruppe IVb metalldiborid for å oppnå et kaldpresset stykke, (3) innelukke det kaldpressede stykke i grafitt hvorfra flyktige urenheter er fjernet, idet nevnte kaldpressede stykke ikke er holdt fast av beholderen, (4) sintring av det grafittinnelukkede kaldpressede stykke uten samtidig pålegging av trykk for å oppnå en sintret gjenstand, (5) gjenvinning av en sintret gruppe IVb metalldiboridgjenstand med en densitet på minst 9 0% av den teoretiske densitet for gruppe IVb metalldiborider, og (6) å holde gruppe IVb metalldiboridet under den inerte atmosfære under trinnene 1 til 4.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at gjenstanden er en flat plate.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at gjenstanden er en stav eller en hul sylinder.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert v e d . at pulveret presses mellom glatte flate grafittstempler.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at pulveret presses isostatisk.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den kaldpressede plate hviler på en glatt flat grafittbærer i.grafittinnelukningen under sintringen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at metalldiboridpulveret har et oksygeninnhold på mindre enn 0,25 vekt-% og et totalt karboninnhold fra over 0,1 til ca. 5 vekt-%, beregnet på metalldiboridpulveret.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at metalldiboridpulveret ér titandiboridpulver med et overflateareal av mellom 4 og 15 m 2/g, hvori den nominelle tverrsnittsdiameter for minst 9 0% av titandiboridpartiklene er mindre enn 1 ym, idet partiklene er tabulære til ekvidimensjonale heksagonale krystaller med godt utviklede flater, idet hovedandelen av partikler på mindre enn 1 ym har.en nominell tverrsnittsdiameter på mellom 0,05 og 0,7 ym.