NO822739L - Sintringssammensetning paa titanboridbasis og anvendelse derav for fremstilling av sintrede gjenstander - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en pulverformig. sammensetning på basis av titanborid, TiR^. Denne sammensetning anvendes for fremstilling av, ved termisk sintring uten trykk, sintrede TiB2~gjenstander med høy tetthet som særlig er egnet på det aluminium-elektrotermiske området. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for anvendelse av nevnte sammensetning til fremstilling ved termisk sintring

av sintrede gjenstander av TiB^/spesielt elektroder for elektrolyse av kryolitt eller aluminiumklorid.

Man vet at titanborid er et meget hardt materiale, motstandsdyktig ovenfor oksydasjon og har høy elektrisk ledningsevne; man kan således med fordel benytte det som elektrodemateriale på området som gjelder fremstilling av aluminium ved elektrolyse (Hall-Heroult-metoden og andre).

Når nevnte materiale er rent og kompakt er det motstandsdyktig ovenfor termisk sjokk og korrosjon av smeltet aluminium og av kryolitt. Industrielt oppnåes de elementer som er be-regnet for elektrolysører fra TiB2~pulver, enten ved varm-sintring under trykk når pulveret er meget rent eller ved normal sintring når oksygeninnholdet (Ti02eller B^O^ler

høyt i utgangspulveret.

Siden kvaliteten på de oppnådde materialer i det andre tilfellet er utilstrekkelig for den angjeldende anvendelse pga. av at tilstedeværelsen av oksyder i det sintrede materialet forårsaker en betydelig nedsettelse av dets motstandsevne mot korrosjon og termisk sjokk, er det bare fremgangsmåten for sintring under trykk, som tillater fremstilling av elementer som. tilfredsstiller de ovenfor nevnte fordringer. Likevel er de sintrede elementer av rent TiB^oppnådd ved termisk sintring under høyt trykk av titanboridpulver kost-bare og vanskelige å oppnå pga. tekniske problemer forbundet med samtidig anvendelse av forhøyede temperaturer og høye trykk.

Man har unngått disse vanskeligheter ved at det ved den termiske sintring uten trykk, anvendes, fortetningsadditiver som tillater oppnåelse av kompakte former med forhøyet tetthet. Som slike additiver kan angis metallsilicider fra gruppene 4a til 6a i det periodiske system (US-patent 4 017 426}, nikkelfosfid og en forbindelse valgt blandt Cr,

Mo, Nb, Ra,Re,/■■Al og deres borider (US-patent 4:.!246 027), wolfram-, titan- og borkarbider (US-patent 4 108 670) og bornitrid (US-patent 4 097 567). Sintringen av pulverformig TiB2inneholdende slike additiver gir imidlertid former hvori disse additiver forblir innesluttede.hvilket er uønsket av følgende grunner: kontaminering av det smeltede aluminium og forurensning av dette med urenheter; uønsket langsom gjenoppbygning av elektrodematerialet, dårlig motstandsevne ovenfor termiske sjokk. I løpet av elektrolysen av aluminium-mineralene leder tilstedeværelsen av urenheter i TiB2-materialet ved langsom migrering av nevnte urenheter, til dannelsen av en struktur med store korn som er meget sprø, mindre motstandsdyktige ovenfor korrosjon og utfelling av faser av typen Ti2AlN og Ti2AlC når karbidene eller nitridene anvendes som additiver.

Med foreliggende oppfinnelse unngås disse ulemper. Sammensetningen ifølge oppfinnelsen omfatter som fortetningsadditiver titanhydrid og bor i slike relative mengdeforhold at ved termisk sintring finner følgende reaksjon sted: TiH2+ 2BTiB2+ H2. Véd pressing og termisk sintring virker således titanhydridet og bor som fortetningsmidler og etter avgang av hydrogenet som en følge av dekomponeringen av hydri-det, kombinerer titanet seg med bor og gir TiB2som, siden det kjemisk er identisk med det materialet som underkastes sintring, således ikke etter oppvarming utgjør en urenhet som forblir innesluttet deri. Dekomponeringen av TiH2gir forøvrig et titanpulver med høy finhet hvilket favoriserer fortetningen under sintringen. Vanligvis inneholder pulverformig titan-materiale med en finhet som er sammenlignbart med det til kommersielt tilgjengelig materiale en andel oksyder (hvilket er ..uønsket i foreliggende tilfelle som angitt ovenfor), og følgelig er TiH2-materialet i foreliggende sammensetning i realiteten en forløper for dannelse av et slikt pulver av fin granulometri, idet hydrogenet som dannes ved dekomponeringen dessuten kan virke som et reduksjonsmiddel for.oksydene som

eventuelet er tilstede i sammensetningen.

Oppfinnelsen tillater således sintring uten trykk ved tilsetning av fortetningsmidler som ved kombinasjon for dannelse TiB2ikke forblir i sluttproduktet i form av oppløste eller innesluttede urenheter.

Denne anvendelse av sammensetningen gir således resultater som praktisk talt er lik de som oppnåes ved varm-sintring under trykk av pulverformig TiB^ uten additiver.

Man kan dessuten under lett realiserbare betingelser frem-stille komplekse former som er ønsket for elektrotermiske anvendelser, idet disse former oppnåes med en presisjon og en finhetskvalitet ekvivalent med det som oppnåes ved anvendelse av kjente fortetningsmidler. Sintringspulveret ifølge oppfinnelsen utgjør således et betydelig teknisk fremskritt i forhold til hittil kjente pulvere. Vektmengdene for blandingen TiH2+ B i forhold til den totale foreliggende sammensetning velges på en slik måte at mengden av TiB2således in-korporert i den sintrede gjenstand oppnådd ved sintring av nevnte sammensetning, er av størrelsesorden 2 til 10 vekt-%, fortrinnsvis 3 til 7 vekt-%. Under 2% er nemlig denønskede virkning utilstrekkelig og mengder over 10% fører ikke til signifikante forbedringer.

For anvendelse av foreliggende sammensetning støpes den ved hjelp av en hensiktsmessig teknikk (f.eks. ved anvendelse av et isostatisk eller kontrollert trykk), hvoretter den utsettes for termisk sintring. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for anvendelse av foreliggende sammensetning for fremstilling av gjenstander av sintret TiB2, omfatter således følgeride: a) man innfører pulveret som skal sintres i en form (respektivt en matrise) som har den ønskede gjenstands form, b) man utsetter formen, respektivt denne matrise (for et isostatisk trykk., respektivt uniaksialt) på k- 6

T/cm 2hvoretter den således støpte "grønne" gjenstand fjernes fra formen,

c) man oppvarmer nevnte gjenstand som er kompaktert på denne måte under vakuum for å avgasse den og for bevirke de-

komponering av titanhydridet til titan og hydrogen,

d) man oppvarmer gjenstanden 30-120 minutter mellom 1800 og 2200°C under vakuum eller under en inert gass, idet

denne siste operasjon bevirker den ønskede sintring og fortetning .

Denne fremgangsmåte er meget fordelaktig fordi under hensyntagen til sammentrekningen under fortetning (av størrel-sesorden 40-60 volum-%1 kan man gi gjenstanden dé omtrentlig ønskede mål hvilket tillater minimal bruk av endelig bearbeid-ing. Det er dessuten mulig å korrigere stykket før sintring (rå-bearbeidelse) eller etter forsintring ved omkring 1400°C. Før trinn a) i foreliggende anvendelsesmetode tilsettes fortrinnsvis et bindemiddel til pulveret som skal sintres. Dette bindemiddel har som formål og øyeblikkelig "klebe" pulver-partiklene til hverandre i kald tilstand ved støping og å forbedre den mekaniske fasthet til den støpte "usintrede" gjenstand ved behandling av denne. Bindemiddelet velges nat-urligvis slik at det fullstendig dekomponeres (eller fordampes), ved trinn c) i fremgangsmåten og slik at det ikke er spor av det etter sintring. Som bindemiddel kan benyttes en voks eller et annet organisk bindemiddel som er vanlig benyttet til en slik virkning. Kamfer er godt egnet.

De preliminære trinn a) og b) utføres fortrinnsvis i følge vanlige kjente metoder innen den keramiske teknikk. Således støpes pulversammensetningen, med eller uten bindemiddel, i en støpeform som har den ønskede gjenstands form. Deretter, etter trinn b), utsettes den støpte gjenstand for en isostatisk komprimering under et trykk på ca. 1 - 6 T/cm 2i løpet av noen sekunder, i en tørr eller en fuktig støpeform. Etter komprimering og fjerning av gjenstanden fra formen oppnåes den preformede ("rå") gjenstand som utgjøres av agglome-rert pulver hvis tetthet "i usintret tilstand" er av størrelses-orden 1,4 - 1,8 g/cm 3, idet denne verdi er avhengig av korn-størrelsen til det TiB2~materialet som ble benyttet for dannelse av utgangssammensetningen. I denne sammenheng er det fordelaktig å benytte et pulver med en meget fin kornstørrelse hvis spesifikke overflate er av størrelsesorden 1,0 - 1,5 m 2/g

(spesielt av mykron-størrelse).

Med hensyn til trinnene c) og d). kan man gå frem

som følger: "rå" materiale anbringes i en tantaldigel og denne innføres i en ovn (digelen er fortrinnsvis gitt en slik form at gjenstanden blir beskyttet mot direkte varme-stråling) . For å bevirke avgassing, dvs. suksessiv for-dampning av de organiske bindemiddel og avløp av TiH2~materi-alets hydrogen, foretas progressiv oppvarming i 2-3 timer opptil ca. 800-1000°C ved vakuum på 10~<3->10~<4>torr. Deretter heves temperaturen hurtig (800°C/time)(under et vakuum på

-4 -5 10 -10 torr eller under et vanlig argontrykk) liketil sintringspunktet, denne temperatur opprettholdes i ønsket tid og til slutt får elementet avkjøles. Oppvarmingstiden og sintringstemperaturen har sammenheng med hverandre i den forstand at jo kortere tiden er jo høyere er temperaturen. Man oppvarmer fortrinnsvis i fra 30 minutter til 3 timer mot 2000°C; disse betingelser er bare eksempelvise indikasjoner, men illustrerer oppfinnelsens økonomiske område. Etter sintring kan man om ønsket gjenoppvarme stykket til en temperatur (f.eks. av størrelsesorden 1600°C) for å modifisere dets mikrostruktur og forbedre dets mekaniske egenskaper.

For å fremstilling av pulverblandingen som utgjøres av foreliggende sammensetning, kan man blandt annet benytte kommersielle produkter forsåvidt som deres kornstø^relse er egnet og deres renhet er tilstrekkelig. Dersom det benyttede pulver er for grovkornet kan man på forhånd raffinere det i egnede knuse- eller måleapparater ifølge kjente metoder og fortrinnsvis under en inert atmosfære. Blandingen kan også foretas med slike pulvere og knusing av denne blanding kan foretas på en slik måte at partiklene etter knusingen får en kornstørrelse som hensiktsmessig omfattes av de ovenfor angitte områder. Som knuseapparat kan man benytte en mølle med kuler av TiB2dersom man ønsker en sintret form med et minimum urenheter eller av wolframkarbid eller et hardt metall dersom tilstedeværelsen av en liten mengde WC i den sintrede gjenstand ikke betyr noe.

For å tilveiebringe en effektiv knusing og disper-sjon av bestanddelene i pulveret i foreliggende sammensetning, kan denne operasjon med fordel utføres i en væske som gir blandingen en grøtaktig konsistens og som dessuten har den fordel at den beskytter TiB2ovenfor oksydasjon. Som væske kan benyttes en organisk væske hvis beskaffenhet ikke er kritisk, idet hydrokarboner og alkoholer er godt egnet, og fortrinnsvis benyttes heksan eller en blanding av petroleter og tert butanol. Etter knusing tørkes pulveret nøye under inert atmosfære (argon eller en annen gass), eller under vakuum.

Det skal påpekes at man ved knusingen av foreliggende pulverformige sammensetning kan inkorporere eventuelle additiver, f.eks. de ovenfor nevnte organiske bindemiddel. Det kan tenkes benyttet en organisk forbindelse eller en blanding av organiske forbindelser samtidig som bærer ved knusingen og som bindemiddel.

Sammensetningen ifølge oppfinnelsen samt fremgangsmåten for dens anvendelse for fremstilling av elementer ved sintring fører til produkter hvis fysikalske og kjemiske egenskaper er ekvalente til de hos lignende produkter oppnådd ved varmepressing. Tetthetene oppnådd etter sintring kan således lett være opptil 4,5 - 4,6 g/cm 2 hvilket tilsvarer den teoretisk beregnede tetthet. Det skal imidlertid bemerkes at de målte høye tetthetsverdier delvis kan skyldes inne-slutning av små mengder WC (hvilke stammer fra en innledende knusing av utgangspulveret i en mølle med kuler av wolframkarbid). Om ønsket kan man også bestemme fastheten til det sintrede produkt ved metallografisk analyse snarere enn ved måling av tettheten.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Eksempel I.

I en mølle med kuler av wolframkarbid og med en kapasitet på 500 ml inneholdende 100 ml heksan ble det i 24 timer under inert atmosfære (Ar eller N2) blandet og knust

95 g pulverformig TiB2CERAC, T-II-50, kornstørrelse (325 Mesh) med 3,57.g TiH2(opprinnelse: MERCK Res 12384) og

1,57 g borkrystallpulver (opprinnelse: CERAC 1012 S), idet disse mengdeforhold ble benyttet for at mengden av fortet-ningsmiddel i den sintrede gjenstand etter avgangen av hydrogen ved sintringen skulle være 5 vekt-%. Møllen ble rotert ved omkring 140 omdr./min. under knusingen. Deretter ble pulveret oppsamlet under inert atmosfære og tørket i vakuum. Etter denne operasjon var pulverets spesifikke overflate 1,2 m 2/g, målt ved BET-metoden. Dette pulver ble deretter behandlet, hele tiden i fravær av luft, med 40 ml av en oppløsning av 5% kamfer i eter hvilket etter inndamp-ning av eteren under jevn omrøring tilsvarer innføring i pulveret av 2 vekt-% kamfer.

Hele tiden under beskyttelse av en inert gass. bie den pulverformige kamferblanding innført i en form av hurtig-herdende silikonharpiks og det hele ble presset (20 sek. under 3 t/cm 2) til form av en elektrode (stav). Fjerningen av det således oppnådde "usintrede" element fra formen og dets lag-ring ble foretatt under inert atmosfære for å unngå en even-tuell overflateoksydasjon.

Deretter ble det "usintrede" materialet anbragt i en lukket digel av tantal som igjen ble plassert i en elektrisk wolframmotstandsovn. Ovnsrommet ble evakuert til omkring

— 6

5 x 10 torr og digelen ble langsomt oppvarmet til omkring 800°C (ca. 3 timer) for å bevirke fjerning av kamfer og hydrogenet fra TiH2.mens trykket ble holdt under-10 torr. Deretter ble oppvarming foretatt til en temperatur på 2000°C

-4

hele tiden ved trykk under 10 (ca. 1 time) og materialet ble hensatt til avkjøling. Dette ga et sintret stykke (B) hvis egenskaper ble målt og disse er angitt i nedenstående tabell I. De ovenstående operasjoner ble gjentatt ved be-nyttelse som en første kontrollprøve (A) av et pulver av TiB2uten fortetningsadditiv (som således var utenfor oppfinnelsens ramme) og som i en annen.prøve (C) en sammensetning ifølge oppfinnelsen med 10% additiver. Videre ble det likeledes fremstilt prøver A',: B.:' og C med de samme utgangsprodukter

og under de samme forhold med unntagelse av sintringstiden som var- 2 timer. De oppnådde tettheter er angitt i tabell I.

Fra de ovenfor angitte resultater fremgår det at de høyeste tetthetene har sammenheng med anvendelsen av en additivmengde på omkring 5% og med en sintringstid på 2 timer (prøve B<1>).

De ovenfor angitte forsøk ble gjentatt under iden-tiske forhold til de som er angitt i tabell I med unntagelse av sintringstemperaturen som ble bragt til 2100°C (prøver D, E, F og D<1>, E<1>og F1,) . Videre ble det fremstilt en rekke prøver (D", E" og F") for hvilke sintringstiden (ved 2100°C). bare var \ time. Resultatene fra disse prøver er angitt i nedenstående tabell II.

Som tidligere oppnåes de høyeste tettheter når innholdet av additiv er omkring 5%. Ved 2100°C kan på den annen side sintringen forkortes (oppnåelse av forhøyede tettheter etter en oppvarmings tid på bare 1/2 time).. For-økelse av tetthet utelukkende forbundet med en forlengelse av oppvarmingstiden til 1-2 timer synes derimot ikke å være signifikant.

Eksempel II.

Det ble fremstilt en prøve identisk med prøve (B)

i det foregående eksempel (sammensetning med 5% additiver). , men med hensyn til sintringen så ble denne foretatt under argon (istedenfor i vakuum), idet operasjonene ble foretatt under følgende betingelser: Den kompakte pressede form ble plassert på en grafittplate i.sentrum av oppvarmingselementer av grafitt anordnet i en sintringsovn.

Det ble foretatt en avgassing under et primært vakuum (ved 300°C; 10 3 torr). Deretter ble ovnsrommet fylt med argon (99,5%) ved ordinært trykk og temperaturen ble bragt til 200°C ved 1000°C/time; denne temperatur ble opprett- holdt i 2 timer hvoretter oppvarmingen ble stoppet. Etter avkjøling ble den sintrede gjenstands tetthet målt og det ble funnet en verdi på 4,12 g/cm 3. Sintringsresultatene under inert atmosfære er således noe lavere enn de som oppnåes under et vakuum.

Eksempel III.

Det ble fremstilt en rekke prøver ifølge metoden i eksempel I med sammensetninger inneholdende 5% additiv og sintringstider på en halv time (G), 1 time (B) og 2 timer

(B<*>) ved 2000°C. Det bleoogså fremstilt tilsvarende prøver (Ga, Ba og B,a) for hvilke det benyttede bor var amorft(opprinnelse: "FLUKA nr. 15570") istedenfor å være krystallinsk. De oppnådde resultater er angitt i tabell III.

Disse resultater viser at ved 2000°C og for korte sintringstider gir amorft bor høyere tettheter enn krystallinsk bor.

De ovenfor angitte forsøk ble gjentatt, men sintringstemperaturen ble bragt til 2100°C. De oppnådde resultater er angitt i tabell IV.

Disse resultater viser at ved 2100°C og for for-høyede sintringstider gir krystallinsk bor høyere tettheter enn amorft bor.

Claims (7)

1. Pulverformig sammensetning for termisk sintring uten trykk på basis av titanborid for fremstilling av elektroder som er motstandsdyktige mot korrosjon av smeltet aluminium, karakterisert ved at den som fortetningsadditiver inneholder titanhydrid og bor, idet de relative mengdeforhold for disse additiver er 1 mol Tir^ for 2 mol bor.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder 2-10 vekt-% av nevnte additiver.

3. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den spesifikke overflate til det benyttede pulverformige Til^ er over 1 m 2/g.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av termisk sintrede gjenstander av TiB2 ved hjelp av sammensetningen ifølge krav 1, karakterisert ved at man a) innfører pulveret for sintring i en form eller en matrise som har form av den ønskede gjenstand, b) underkaster denne således fylte form, respektivt matrise, for et isostatisk trykk, respektivt uniaksialt trykk, på li-6 t/cm 2 hvoretter den således stø pte "sintrede" gjenstand fjernes fra formen, c) oppvarmer denne gjenstand under vakuum for avgassing og for å bevirke dekomponering av titanhydridet som den inneholder til titan og hydrogen, d) oppvarmer gjenstanden i 30-120 minutter mellom 1800-2200°C under vakuum eller under en inert atmosfære, hvilket bevirker den ønskede sintring og fortetning.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at trinn c) foretas under progressiv opp- o -4 varming til 800 C under et trykk som ikke overskrider 10 torr.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at trinn d) foretas under argonatmosfære.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man før trinn a) blander pulveret med et organisk bindemiddel for på mekanisk måte å stabilisere den støpte "usintrede" gjenstand, idet dette bindemiddel fordamper under trinn c).