JPH03208865A - 耐火物複合物品の製造方法 - Google Patents

耐火物複合物品の製造方法

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JPH03208865A
JPH03208865A JP2313017A JP31301790A JPH03208865A JP H03208865 A JPH03208865 A JP H03208865A JP 2313017 A JP2313017 A JP 2313017A JP 31301790 A JP31301790 A JP 31301790A JP H03208865 A JPH03208865 A JP H03208865A
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JP
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sintering
composition
sintered product
sintering agent
boron nitride
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JP2313017A
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Geoffrey Kenneth Creffield
ジョフリ・ケネス・クレフィールド
Raymond Thompson
レイモンド・トムプソン
W Mostyn Woodfield
ダブリュー・モスティン・ウッドフィールド
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Kennametal Sintec Keramik UK Ltd
Original Assignee
Boride Ceramics and Composites Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、真空蒸着及び関連産業においてアルミニウム
及び他の金属の封じ込め及び蒸発に用いられるセラミッ
クまたは金属間化合物の複合物品の製造方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］１５０
０℃の領域温度で溶融アルミニウムの封じ込めに化学的
に耐えるいくつかの材料が知られている。これらの温度
においてアルミニウムが真空容器中に含まれるとき、ア
ルミニウムは円滑に蒸発し始めそして近傍のより低温度
の表面に堆積することかできる。この方法でプラスチッ
クシートをアルミニウムの薄層で連続的にコーティング
することはパッケージング産業の重要な役割を構成しそ
して蒸着フィルムは電子及び関連業界用に同様に製造さ
れる。
いわゆる蒸発源またはるつぼの製造に用いるのに一般的
に好ましい材料は、窒化アルミニウムを加えた二硼化チ
タン及び窒化硼素の単独物または混合物である。これら
の材料の各々は真空中または不活性雰囲気中で１５００
℃にてアルミニウムからの攻撃に数時間耐える。
これらのるつぼからの金属の蒸発に必要な高い温度は、
通常、それらに電流を適用して抵抗性のある直接加熱を
することによって達成する。二硼化チタンは良好な導電
体であり、その導電率は鉄の導電率と同様であり、そし
て窒化アルミニウム及び窒化硼素は共に電気絶縁体であ
り、これらの材料の混合物はかかる抵抗性のある加熱る
つぼを形成するのに用いられる。用いられる材料の比と
圧縮度の程度に依存して、１２５〜ｌ　２００μΩｃａ
ｌの所望領域の抵抗率を得ることができる。二次加工ま
たは二次成型は粉末金属学的技術を用いて微粒子から行
われる。二硼化チタンは３０００℃を超える温度で融解
しそして両方の窒化物は融解せずに昇華または分解する
という理由から、他の方法を用いることができない。
これらのるつぼの製造に確立された慣行は、粉末混合物
をグラファイト製グイ中で２０００℃の領域温度で約４
０００　ｌｂ／ｉｎ”の一方向の圧力をかけて圧縮する
ことである。この操作は熱間圧縮（ホットプレス）とし
て知られている。単独で圧縮したとき、サブミクロンの
二硼化チタンを除き、例え、別々にあるいはいずれかの
混合物として圧縮しても、それらの材料はいずれも自己
焼結（ｓｅｌｆ−ｓｉｎｔｅｒ）　Ｌｔないことがわか
っている。理論密度の９０％に等しいまたはそれ以上の
圧縮度を達成するには、熱及び圧力を同時に適用する必
要があり、これは明らかに高価な操作である。
経済的に実行可能な熱間圧縮法のためは、大きなスラブ
を形成し次いで冷却時に必要なるつぼの適当な寸法、形
及び数に切断する必要がある。二硼化チタン及び窒化ア
ルミニウムの硬度はダイヤモンド器具をこの操作に必要
とする程であり、その硬度はまた通常存在する窒化硼素
が比較的高い（およそ２５％）割合で存在することによ
り促進される。かかる機械加工操作は、時間、エネルギ
ー及び形状化の間のちり及び切り（ずとして失われる材
料の浪費である０寸法は、約３インチから１０インチ長
に渡り、幅及び厚さは約１．１八インチ〜１７４インチ
に渡る。るつぼ長さが長いためにキャビティーの加工は
−または二の相対する側に機械加工される。
確立されたセラミック製造技術に従い、粉末混合物を、
直接、スリップキャスト、成型、プレスまたは型押しし
て個々の最終製品の形状にするのが好ましいことが長年
知られていた。かかる方法は、粉末混合物のダスト圧縮
（ｄｕｓｔ　ｐｒｅｓｓｉｎｇｌ及び冷間等圧圧縮を含
む０次いで形状化した物体を高温で焼結した後、硬質の
不浸透な物質をもたらす、この技術は、材料を圧力をか
けないで焼結することができないことから、従来、前述
の二硼化チタン、窒化アルミニウム及び窒化硼素の混合
物には適用していなかった。
ここに、我々は、少なくともひとつの焼結剤の存在下で
、二硼化チタン、窒化アルミニウム及び窒化硼素の特定
の組み合わせを選択することによって、はぼ最終形状の
るつぼの二次加工が等圧圧縮及び押出後の焼結（加圧な
しで）のような技術により可能になることを見出した。
従って、本発明は、真空蒸着及び関連産業で用いるため
の二次加工複合材料に好適な組成物であって、合計重量
％が少なくとも８５％である二硼化チタン及び窒化アル
ミニウムを各々３０〜７０重量％、それらのための少な
くとも一種の焼結剤及び窒化硼素を含む上記組成物を提
供する。また、本発明はかかる組成物から焼結した物体
を製造する方法であって、粉末上の組成物を圧縮しそし
て圧縮組成物を１３００〜２１００℃の温度で焼結する
ことを含む上記方法を提供するものである。二硼化チタ
ン及び窒化アルミニウムの全重量％は少なくとも８５％
であり、すなわち焼結剤及び窒化硼素を含む他の成分は
最大１５重量％の量になる。二硼化チタン対窒化アルミ
ニウムの重量比は、３ニア〜７：３、特に約４＝６〜６
：４であり、−層特に約４：５であり、窒化硼素の重量
％は１０％までであり、そして焼結剤の重量％は５％ま
で、一般的には１〜５％である。
焼結剤は窒化アルミニウム粒子を互いにそして二硼化チ
タンの粒子と焼結することを援助する。
焼結剤の注意深い選択によって、またはそのような焼結
剤を組み合わせて用いることによって、二硼化チタン粒
子はまた互いに焼結することができる。
かかる窒化アルミニウム用焼結剤は十分に知られており
、特にアルカリ土類金属及び稀土類金属の駿化物、特に
酸化セリウム及び酸化イツトリウムを含む。
挙動の機構は、酸化アルミニウムの薄いフィルムを具備
する窒化アルミニウム粒子の表面との反応によりガラス
質相を形成することである。代わりにまたは付加的に、
所定の金属、一般的には粉末の原子状の、元素の周期律
表第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の金属は窒化アルミニウムの焼結
を援助する。例えば、ニッケル粉末を含むと、１１００
℃で３０分間で理論値の９０％を超える密度を得ること
が可能とし、一方、窒化アルミニウムはいずれの温度で
も単独で焼結しない、けれども、いくつかの例において
、かかる金属を用いることは、複合材料中のそれらの存
在は溶融アルミニウムとの反応を起こし得るので有害で
ある。その代わりに、種々の硼化物またはカーバイドを
用いることができ、好ましくは、硼化クロム、炭化クロ
ム、硼化タングステン、炭化モリブデン、二硼化もしく
は四硼化イツトリウムまたは硼化ランタンもしくは硼化
カルシウムのような他の稀土類金属若しくはアルカリ土
類金属の硼化物またはタングステンカーバイドを含む。
二硼化チタン粉末は、少なくともサブミクロンの粒子寸
法ならば、１５００℃から加圧しないで焼結に導くこと
ができる。粗い粒子はまた自己焼結するが、それほど高
密度ではない、温度が増加すると、また得られる焼結及
び収縮の程度は増加するが、多孔質構造はそのままであ
る。二硼化チタンは、周期律表のほとんどの金属、−層
特には第■及び■族の金属との反応により第３級の硼化
物を形成することができる。コバルト及びニッケルを含
む鉄属の金属はこの方法で容易に反応し。
一方、二硼化チタンに加えられたそれらの少量の部分は
十分に高温に加熱されたときに焼結剤として作用する。
従って、焼結剤が窒化アルミニウム及び二硼化チタンの
両方を焼結することを援助して、従って両方に同じよう
にして有効に作用するのが本発明の好ましい態様である
。典型的には組成物は、０．５〜２％の稀土類酸化物及
び１〜３％の金属または金属炭化物または硼化物を含む
、カルシウム水素化物及びカーボンブラックのような還
元剤もまた焼結を向上する。
組成物中に窒化硼素が幾分存在するが、これは得られる
複合材料の機械加工性及び耐熱衝撃性を助長するので少
なくとも約２％の窒化硼素が存在するのが好ましい、窒
化硼素の好ましい量は２〜１０重量％である。
これらの金属間化合物の蒸発るつぼの主な構成成分の粒
子構造は六角小板状であり、それは慣用の一方向圧縮に
より二次加工したときに異方性の物体の形成を導く、こ
れはるつぼが使用の際に薄片に裂ける傾向を持つという
不利益を有し、一方で電気抵抗特性の異方性は単一方向
にプレスしたスラブを薄切りにすることを最適化するこ
とができないことを意味することになる。
更に本発明の利点は、冷間等圧圧縮による個々のるつぼ
の形成は焼結後にすべての物理的特性に関してかなり等
方性である物体を生じる。
本発明の特徴において、バインダーが粉末混合物中に含
まれ、そこで混合粉末はペーストを構成して、後に所望
るつぼ断面を持つ矩形のロッドに押し出される。かかる
ロッドは、るつぼを十分な焼結温度に加熱する前にバイ
ンダーを熱分解するために炉に移す前に、るつぼを必要
な長さに切断しそして金属含有キャビティー用に機械加
工することを可能にする十分な生強度を有する。
かかるバインダーの使用はよ（知られており、適当なバ
インダーはポリビニルアルコール、ワックス及び保護コ
ロイドを含む、必要なバインダーの量はバインダーの性
質に依存する。保護コロイドに関して、組成物の全重量
を基準にして０．１〜２重量％が一般的に好適である。
保護コロイドの例はメチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロースまたはフタレートエステルで可塑
化したポリビニルブチラールを含む。
典型的な具体例において、粉末成分は比表面積３〜７謹
”／ｇを有しており、ヘプタンのような不活性な液体中
で、例えば２．５時間、バインダーとともにボールミル
で粉砕される。その後、混合物を粒状化してそして液体
は一般に機械式攪拌により蒸発する。好ましくは、ふる
い分け、典型的には２００ミクロンのふるいにかけた後
、粒状の混合物を冷間圧縮のグイまたは冷間等圧圧縮の
バッグに移す、その後、冷間圧縮を行い、典型的にはダ
イ圧縮を５０〜４００ＭＰａ　、特に約２００　ＭＰａ
で実行し、一方、等圧圧縮は１００〜４００ＭＰａ　。
特に約１９０ＭＰａで実施する。もし必要ならば、得ら
れる未処理複合材料を機械加工して所望の形状にする。
その後、バインダーを、例えば、５００〜５７５℃、例
えば５５０℃で数時間例えば６時間で窒素下で加熱して
除去すべきである。その後、複合材料を焼結することが
できる。初期の焼結は、減圧下で実施してすべての放出
ガスを除去し、その後窒素の過剰圧を適用して物体の焼
結収縮を援助する。焼結は最初、例えば、１３００℃〜
１５００℃の低温度で数時間行い、その後、層高い温度
、すなわち１８００℃〜２１００℃で同様の時間で行う
、最良の結果は、それぞれ、約１４００℃及び約２００
０℃の温度を用いて得られる。典型的な焼結操作は以下
の通りである。
・３時間で２０℃から１４００℃に ・１４００℃で３０分間維持 ・１４００℃から２０００℃に１〜２時間で・２０００
℃で３時間維持 圧力のない焼結の代わりとして、本発明に従い製造した
るつぼを熱間等圧圧縮、あるいはＨＩＰとして知られる
方法により高密度に焼結することができる′。この方法
は各々のるつぼを、加圧窒素の下で、収縮を起こすため
に、独立にガラスまたは金属フォイルの不浸透層で被包
する必要がある。別の且つ廉価な方法として、焼結−Ｈ
ＩＰとして知られる操作もまた適用し得る。これはるつ
ぼ表面に融和して必要な不浸透膜を自己提供するるつぼ
組成物にすがっている。
従って、本発明はまた本発明の組成物から製造した焼結
物、好ましくは理論密度の少なくとも９０％の密度を有
する焼結物を提供することにある。特に、焼結物は、バ
インダーを除いて、本発明の組成物と同じ元素を、特に
、焼結剤とまたは焼結をもたらすその反応生成物と同じ
割合で含む。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
［実施例］ Ｋ血■ユ 平均粒子径４〜６ミクロンの二硼化チタン粉末（４５０
ｇ）を、窒化硼素粉末（２５ｇ）及び酸化カルシウム（
２０ｇ）が添加されたサブミクロンの窒化アルミニウム
のブレンド（４００ｇ）を混合した。得られる混合物を
、エタノールに溶解したメチルセルロースの１％溶液で
スラリーにして、ボールミルで３０分間粉砕してそして
アルコールを蒸発させた。得られた粉を２５０ミクロン
のふるいにかけた後、長四角形金属のダイ中で３９０　
ＭＰａ／ｉｎ”の圧力で等軸方向に圧縮した。バーを窒
素雰囲気下で炉に入れそして温度をゆっくりと上げて１
７５０℃に達する前に分解した有機材料を除去してそし
て１７５０℃で２時間維持した。
冷却のすぐ後に、バーは収縮したことがわかり、そして
理論値の９３％の測定密度を有していたことがわかった
。ダイヤモンドで容易に機械加工できることがわかった
。
衷１１硼ｌ 実施例１と同一の割合の二硼化チタン、窒化アルミニウ
ム及び窒化硼素を、酸化カルシウムの代わりに０．５ミ
クロンより小さい粒径の酸化イツトリウム（２５ｇ）と
−緒に同様にして粉砕した。
乾燥した混合物を冷間等圧圧縮の形状化したシリコーン
ゴムバッグに充填しそして理論値の７４％の密度に圧縮
した。
同様の熱処理に際して、バーは均一に収縮したことがわ
かりそして理論値の９４％の測定密度を示した。
叉１ｄ糺旦 二硼化チタン（４００ｇ）及び窒化アルミニウム（４５
０ｇ）を窒化硼素（２０ｇ）及びサブミクロンのニッケ
ル粉末（２０ｇ）と−緒に混合した。ｉｆ合物をカルボ
キシメチルセルロースの水溶液でスラリー化して、３０
分間ボールミルで粉砕しそしてその後、噴霧乾燥した。
生成物を実施例２におけるようにして冷間等圧圧縮を用
いて圧縮してそして同様の加熱スケジュールに従った。
収縮はわずかに多いことが観測され、モして二硼化チタ
ンの粒子の合体の程度が一層大きいことにより、製品は
より硬質でありそして一層電気導電性である。製品密度
は理論値の９４％である。
１１亘Ａ 二硼化チタン（４００ｇ）、窒化アルミニウム（５００
ｇ）及び窒化硼素（２０ｇ）を１％のメチルセルロース
を含有する無水アルコール中でスラリー化してそして無
水ニッケル窒化物（１５ｇ）の懸濁物が分散した。ボー
ルミルを行った後、アルコールを蒸発させてそして実施
例１におけるようにして粉を処理した。焼結を１５５０
℃で９０分間した。冷却すると、理論値の９５％の密度
を有する同様の硬質且つ伝導性の物体が得られた。
叉」Ｕ引旦 粉末を正方形の断面のダイを通じて手動で押し出す前に
ポリビニルブチラール及びエチルフタレートで固いペー
ストに混線する以外は実施例３の組成及び混合方法を繰
り返した。得られるロッドを乾燥させて、軽（削って仕
上げ、その後、同じ炉で焼結した。
製品はわずかに低密度であることがわかった（９１％）
。
見立■玉 二硼化チタン（３７５ｇ）及び窒化アルミニウム（４５
０ｇ）を酸化マグネシウム（２２，５ｇ）及びカーボン
ブラック（１０ｇ）と混合した。混合物をボールミルで
１時間乾燥粉末して、実施例１におけるようにして２５
トン／ｉｎ’で冷間圧縮した。圧縮した物体を注意深く
焼結炉に充填しそして酸化炭素が放出した後、アルゴン
雰囲気中で１７５０℃で２時間加熱した。
製品は実施例１の製品と同様であるが、その抵抗は幾分
高かった。
叉１目乱ユ ニ硼化チタン（５００ｇ）を、窒化アルミニウム（４０
０ｇ）、窒化硼素（４０ｇ）及び酸化カルシウム（Ｌｏ
ｇ）と混合した。乾燥混合物を水素化カルシウムの無水
エタノール分散液に注意深く加えそして通気孔付きボー
ルミル中で３０分間軽度に粉砕した。エタノールを蒸発
した後、粉末を、圧縮した物体を炉に入れる前に水分の
侵入を回避しながら、実施例１におけるようにして処理
した。
最終的な焼結した製品はより硬質でありそしてわずかに
高密度であった（９３％）。
Ｋ五ヨ上 ニッケルの代わりにサブミクロンの海面状鉄の粉末を用
いた以外は実施例３を繰り返した。同様に焼結した生成
物が得られた。密度は理論値の９４％であった。
夾１ユ 窒化アルミニウム用の酸化物焼結剤及び二硼化チタン用
の金属の組合せた効果を評価するために、ニッケル粉末
（２５ｇ）及びサブミクロンの酸化セリウム（２５ｇ）
を、混合物中の主要構成成分の各々５００ｇに加えた。
混合物を、実施例３におけるようにして処理してそして
焼結した。
１７００℃に９０分間維持した後、冷却後のバーは理論
値の９６％の密度を有しかつアルミニウムによって容易
に濡れることがわかった。
及五■ユヱ ＴｉＢｚ　（４００ｇ）　、　ＡＩＮ　（５００ｇ）及
びＢＮ　（７０ｇ）に酸化イツトリウム（１０ｇ）を加
えたものならびにニッケル（２０ｇ）粉末に０．４％の
バインダー（ワックスを基質としてかつ潤滑剤として作
用するオレイン酸を含む）を加えたものをヘプタン中で
ボールミルで２．５時間混合した。混合物を橋械式に攪
拌しながら、溶媒を蒸発して除去した。乾燥粒状混合物
を２００ミクロンのふるいにかけそして冷間圧縮のダイ
に移した。
混合物を２００　ＭＰｓの圧力を用いて室温で圧縮した
。圧縮した複合材料を、窒素雰囲気下で６時間５５０℃
に加熱して脱蝋した。
未処理圧縮物の密度は２．０８ｇ／Ｃｍ”　　（理論密
度の５７．７％に等価）であることがわかった。
未処理圧縮物を炉に移して、以下の条件下で窒素中で加
熱した。
３時間で２０℃から１４００℃に １４００℃で３０分間維持 １４００℃から２０００℃に２時間で ２０００℃で３時間維持 冷却後の焼結圧縮物の密度は３．３４ｇ／ｃｍ″（理論
密度の９３％に等価）であることがわかった。
東１」ＬＬｌ タングステンカーバイド粉末（２０ｇ）をニッケルの代
わりに用いた以外は、実施例１０で記載した操作に従っ
た。ダイ圧力は１５０　ＭＰａであり、未処理密度は２
．０３ｇ／ｃ＋ａ”　　（理論密度の５６゜１％）であ
ることがわかった、同一の焼結条件を用いて密度３．４
２　ｇ　／　ｃ■Ｓ　（理論値の９５％）の焼結圧縮物
が得られた。
！１」虹１２ Ｔ　ｉ　Ｂ　ｚ　　（４００ｇ　）　　；　Ａ　Ｉ　Ｎ
　　（５００ｇ　）　　；Ｂ　Ｎ　（７０ｇ　）　　；
　Ｙ　ｘ　Ｏｓ　　（１０ｇ　）及びＷＣ（２０ｇ）を
ヘプタン中でワックスバインダーと一緒に２．５時間ボ
ールミルで粉砕した。溶媒を除去した後、実施例１Ｏに
記載したのと同様の実験質粒状化操作を行なった。圧縮
物を焼結炉に移してそして実施例１Ｏに記載した条件下
で２０００℃に加熱した。
冷却後、焼結複合材料は３．４２ｇ／ｃ＋ａ”　　（理
論密度の９５％等価）の密度を有していた。
Ｋ１五ユニ ＴｉＢｆｆｉ　　（４００ｇ）；ＡＩＮ　（５００ｇ）
：ＢＮ　（７０ｇ）：Ｙｘ　Ｏｓ　　（ｌｏｇ）　、Ｎ
ｉ　（２０ｇ）に６６ｇのワックスバインダーを加えた
ものを実施例１０のようにして調製した。それを実施例
１２に記載したように１９０ＭＰａで等圧的に冷間圧縮
した。その後、これを上記のように脱蝋した。
未処理複合材料（密度２．Ｏ１ｇ／ｃ■１　（理論密度
の５５．７％等価））をブライファイトるつぼ中に置き
、ＡＩＮ粉末粉末性めた。それをアルゴン雰囲気中で１
９００℃で焼結した。炉から取り出した際、焼結複合材
料は３．３４ｇ／ｃｍ”　　（理論密度の９１％等価）
の密度を有することがわかった。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）各々３０〜７０重量％であって合計が少なくとも
    ８５重量％である二硼化チタン及び窒化アルミニウムと
    、それらのための少なくとも一つの焼結剤と、窒化硼素
    とを含む組成物。
  2. （２）窒化硼素を全重量の１０重量％まで含む請求項１
    の組成物。
  3. （３）焼結剤として５％までのアルカリ土類または稀土
    類酸化物が存在する請求項１または２の組成物。
  4. （４）上記酸化物が酸化セリウムまたは酸化イットリウ
    ムである請求項３の組成物。
  5. （５）焼結剤として５％までの元素の周期律表第IV〜V
    III族金属が存在する請求項１〜４のいずれか一項の組
    成物。
  6. （６）焼結剤として５％までの硼化物または炭化物が存
    在する請求項１〜４のいずれか一項の組成物。
  7. （７）焼結剤が炭化タングステンである請求項６の組成
    物。
  8. （８）請求項３に定義するような酸化物及び炭化物若し
    くは硼化物を含む請求項４〜７のいずれか一項の組成物
    。
  9. （９）さらにカルシウム水素化物またはカーボンブラッ
    クを含む前記請求項のいずれか一項の組成物。
  10. （１０）さらにバインダーを含む前記請求項のいずれか
    一項の組成物。
  11. （１１）前記請求項のいずれか一項に記載する組成物か
    ら焼結物を製造する方法であつて、 粉末状組成物を圧縮し、該圧縮した組成物を１３００〜
    ２１００℃の温度で焼結することを含む上記方法。
  12. （１２）焼結を、機械的圧力を適用しないで実施する請
    求項１１の方法。
  13. （１３）圧縮を冷間等圧圧縮により実施する請求項１１
    または１２の方法。
  14. （１４）圧縮を機械式押し出しにより実施する請求項１
    １または１２の方法。
  15. （１５）初期焼結を、減圧下で実施してすべての放出ガ
    スを除去し、窒素の過剰圧を適用する請求項１１〜１４
    のいずれか一項の方法。
  16. （１６）焼結物がるつぼの形態である請求項１１〜１５
    のいずれか一項の方法。
  17. （１７）請求項１〜１０のいずれか一項に記載した組成
    物からできた焼結物。
  18. （１８）各々３０〜７０重量％であって合計が少なくと
    も８５重量％である二硼化チタン及び窒化アルミニウム
    と、それらのための少なくとも一つの焼結剤と、窒化硼
    素とを含む焼結物。
  19. （１９）理論密度の少なくとも９０％の密度を有する請
    求項１７または１８の焼結物。
  20. （２０）アルカリ土類または稀土類酸化物、元素の周期
    律表第IV〜VIII族の金属、硼化物、炭化物を含む群から
    選ばれる少なくとも一種の焼結剤を含む請求項１８また
    は１９の焼結物。
  21. （２１）窒化硼素を全重量の１０重量％まで含む請求項
    １８〜２０のいずれか一項の焼結物。
  22. （２２）少なくとも一種の焼結剤を５％まで含む請求項
    １８〜２１のいずれか一項の焼結物。
  23. （２３）るつぼの形態である請求項１７〜２２のいずれ
    か一項の焼結物。
  24. （２４）請求項１２〜１６のいずれか一項に記載した方
    法により製造したるつぼまたは請求項２３に記載したる
    つぼを用いるプラスチックフィルムの真空蒸着方法。
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