CN102001701A - 碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法。其首先利用化学气相沉积法，采用气体有机化合物，在TiO₂前驱体表面均匀包覆一层碳，并通过控制化学气相沉积的温度、时间和富碳气体的气流量来实现在TiO₂前驱体表面均匀包覆导电碳层，然后再将碳包覆纳米TiO₂与锂盐按照Li/Ti＝0.82的化学计量比进行混合，在惰性气氛保护下进行烧结，制得的碳包覆纳米钛酸锂材料，有效的克服了传统固相反应制备的材料粒径大以及纯相钛酸锂材料电子导电率差的问题，具有优异的电化学性能，材料的极化作用大大减小，倍率性能得到了有效提高，且循环性能稳定；同时，本发明的制备方法工艺流程简单，易于实现规模化生产。

Description

碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法，属于电化学能源材料技术领域。

背景技术

Li₄Ti₅O₁₂材料是一种极具应用前景的锂离子电池负极材料。它与已经商品化的碳负极材料相比具有很多优点：钛酸锂具有较高的电位1.5V，避免了电解液分解和锂枝晶的析出，安全性好；在锂离子嵌入和脱出过程中晶格结构保持高度稳定，体积变化很小，保证了其优良的循环性能和平稳的放电电压；它的锂离子扩散系数为2×10^-8cm²/s，比石墨负极高出一个数量级，适合快速充放电。它是一种理想的锂离子电池负极材料。

纯相尖晶石钛酸锂的电子导电率很低，带来了其高倍率性能比较差，快速充放电时易产生大的极化。因此需要对纯相钛酸锂进行改性研究，目前主要从两个方面着手：(1)减小晶粒的尺寸来缩短锂离子在其中的迁移路径。主要通过优化固相反应的起始条件，原料特性、Li和Ti的化学计量比、混料工艺以及烧结气氛等来降低固相反应温度，缩短反应时间；或者在溶胶凝胶法中加入适量的螯合剂减慢胶凝速度，合成粒径分布均匀的纳米材料；(2)提高它的电子导电率，主要通过金属元素、导电碳材料的掺杂，导电碳包覆来实现。

专利CN1792815公开了一种低温固相反应制备纳米锂钛氧化物材料的方法。他们以TiOSO₄·2H₂O、Na₂CO₃和LiOH·H₂O为起始原料，在较低温度下固相反应合成纳米粒径钛酸锂，1C下20次循环后比容量为130mAh/g左右，5C下20次循环后比容量仍在100mAh/g。JPower Sources，146，204(2005)报道了Venkateswarlu等人以Ti[OC(CH₃)₂]₄和Li(CH₃COO)·2H₂O为原料，仅使用乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备得到相纯度高，平均粒径大小为39nm的钛酸锂。0.2C下，50次循环后比容量为120mAh/g左右，0.5C下50次循环后比容量与0.2C时相当。

专利CN 101378119A公开了锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法，改善了钛酸锂材料的电子导电能力，有效提高了材料的倍率充放电性能。

发明内容

本发明的目的在于针对传统固相反应制备的钛酸锂材料粒径比较大以及纯相钛酸锂材料的电子导电率差带来的材料倍率性能差等问题，提供一种能够提高材料倍率性能，具有优异的电化学性能，且工艺流程简单，易于实现规模化生产的碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法。

其技术方案是：一种碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法，其特征在于其工艺步骤：

A.将纳米TiO₂置于流量为0.03L/min～0.15L/min的由惰性气体和气体有机化合物混合的混合气体中，升温至600-850℃并保温30min～3h，得碳包覆纳米TiO₂；

B.将步骤A中得到的碳包覆纳米TiO₂与锂盐按照化学计量比Li/Ti＝0.82配制混合，在惰性气体气氛保护下，700～900℃进行烧结，保温8～16h后，自然降至室温，即得碳包覆纳米钛酸锂材料。

上述步骤A中所述的TiO₂前驱体为锐钛矿型纳米结构。

上述步骤B和C中所述的惰性气体为氦气、氮气和氩气中的一种或其混合气体。

上述步骤B中所述的气体有机化合物为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯和甲苯中的一种。

上述步骤C中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和氟化锂中的一种。

其技术效果是：本发明的制备方法首先利用化学气相沉积法，采用气体有机化合物，在TiO₂前驱体表面均匀包覆一层碳，并通过控制化学气相沉积的温度、时间和富碳气体的气流量来实现在TiO₂前驱体表面均匀包覆导电碳层，然后再将碳包覆纳米TiO₂与锂盐按照Li/Ti＝0.82的化学计量比进行混合，在惰性气氛保护下进行烧结，制得的碳包覆纳米钛酸锂材料，有效的克服了传统固相反应制备的材料粒径大以及纯相钛酸锂材料电子导电率差的问题，具有优异的电化学性能，材料的极化作用大大减小，倍率性能得到了有效提高，且循环性能稳定；同时，本发明的制备方法工艺流程简单，易于实现规模化生产。

附图说明

图1是碳包覆纳米钛酸锂材料的X射线衍射图；

图2是碳包覆纳米钛酸锂的TEM照片；

图3是碳包覆纳米钛酸锂材料首次(0.1C)充放电曲线图；

图4是钛酸锂材料和碳包覆纳米钛酸锂材料在不同倍率下的充放电循环性能图。

具体实施方式

实施例1：将纳米TiO₂放入坩埚中，置于真空反应管内，在80℃条件下保温并抽真空，去除吸附于纳米二氧化钛前驱体表面的水汽与杂质后关闭抽气阀；向反应管中充入由甲苯与氮气混合的混合气体，并控制混合气体流量为0.03L/min，快速升温至600℃，保温1h，得碳包覆纳米TiO₂；将碳包覆纳米TiO₂与碳酸锂按照化学计量比Li/Ti＝0.82配制，充分研磨混合后，置于管式炉中，氦气气氛保护下，750℃条件下保温14h，自然降至室温，即得碳包覆纳米钛酸锂材料。

实施例2：将纳米TiO₂放入坩埚中，置于真空反应管内，在80℃条件下保温并抽真空，去除吸附于纳米二氧化钛前驱体表面的水汽与杂质后关闭抽气阀；向反应管中充入由甲烷与氮气混合的混合气体，并控制混合气体流量为0.06L/min，快速升温至700℃，保温0.5h，得碳包覆纳米TiO₂；将碳包覆纳米TiO₂氟化锂按照化学计量比Li/Ti＝0.82配制，充分研磨混合后，置于管式炉中，氦气气氛保护下，800℃条件下保温12h，自然降至室温，即得碳包覆纳米钛酸锂材料。

实施例3：将纳米TiO₂放入坩埚中，置于真空反应管内，在80℃条件下保温并抽真空，去除吸附于纳米二氧化钛前驱体表面的水汽与杂质后关闭抽气阀；向反应管中充入由乙烷与氩气混合的混合气体，并控制混合气体流量为0.08L/min，快速升温至650℃，保温1.5h，得碳包覆纳米TiO₂；将碳包覆纳米TiO₂与醋酸锂按照化学计量比Li/Ti＝0.82配制，充分研磨混合后，置于管式炉中，氩气气氛保护下，850℃条件下保温10h，自然降至室温，即得碳包覆纳米钛酸锂材料。

实施例4：将纳米TiO₂放入坩埚中，置于真空反应管内，在80℃条件下保温并抽真空，去除吸附于纳米二氧化钛前驱体表面的水汽与杂质后关闭抽气阀；向反应管中充入由乙炔与氮气混合的混合气体，并控制混合气体流量为0.1L/min，快速升温至800℃，保温2h，得碳包覆纳米TiO₂；将碳包覆纳米TiO₂与氢氧化锂按照化学计量比Li/Ti＝0.82配制，充分研磨混合后，置于管式炉中，氮气气氛保护下，900℃条件下保温8h，自然降至室温，即得碳包覆纳米钛酸锂材料。

将上述实施例中所得的碳包覆纳米钛酸锂材料组装成模具电池，模具电池中材料比例为Li₄Ti₅O₁₂∶SP∶PVDF＝80∶10∶10，采用Clgard2300型隔膜，负极为锂片，分别以0.1C、1C、5C、10C倍率进行充放电性能测试，充放电电压范围为1.0-2.5V。图3给出了实施例1和2中所获得的碳包覆纳米钛酸锂材料和纯相钛酸锂材料0.1C倍率下，在1.0-2.5V之间首次充放电曲线，它们在不同倍率下的循环性能测试如图4所示。实施例的结果表明，利用化学气相沉积预包覆二氧化钛前驱体的方法制备纳米结构碳包覆钛酸锂材料可以克服传统固相反应制备的材料粒径大以及纯相钛酸锂材料电子导电率差的问题，材料的极化作用大大减小，倍率性能得到了有效提高，且循环性能稳定。

Claims (5)

1.一种碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法，其特征在于其工艺步骤：

A.将纳米TiO₂置于流量为0.03L/min～0.15L/min的由惰性气体和气体有机化合物混合的混合气体中，升温至600-850℃并保温30min～3h，得碳包覆纳米TiO₂；

B.将步骤A中得到的碳包覆纳米TiO₂与锂盐按照化学计量比Li/Ti＝0.82配制混合，在惰性气体气氛保护下，700～900℃进行烧结，保温8～16h后，自然降至室温，即得碳包覆纳米钛酸锂材料。

2.根据权利要求1所述的碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中所述的TiO₂为锐钛矿型纳米结构。

3.根据权利要求1所述的碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中所述的气体有机化合物为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯和甲苯中的一种。

4.根据权利要求1所述的碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A和B中所述的惰性气体为氦气、氮气和氩气中的一种或其混合气体。

5.根据权利要求1所述的碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和氟化锂中的一种。

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