CN101465213A - 复合材料及其制备方法,包括该复合材料的电极材料及电容器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合材料，该复合材料包括本体材料颗粒以及部分或全部包覆在该本体材料颗粒上的碳，其中所述本体材料为尖晶石型Li_(1+x)Ti_(2－x)O₄，其中0≤x≤1/3，并且该复合材料的颗粒尺寸在5－100nm范围内。本发明还涉及该复合材料的制备方法。本发明还涉及包括该复合材料的电极材料，以及包括所述电极材料的电容器。将该电极材料作为负极所得到的电化学超电容器具有突出的倍率性能和优异的综合性能。

Description

复合材料及其制备方法，包括该复合材料的电极材料及电容器

技术领域

本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种用于电极的碳包覆的锂钛氧复合材料。

背景技术

随着经济的不断发展，必然引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。新能源，新能源技术，及环境技术的综合高效率的开发和利用已成为十分必要的课题。发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发燃料电池电动汽车(FCEV)。但是燃料电池输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求，因此必须与其它循环寿命长，能量密度大和可作大电流充放的二次电池或电容器组合。例如，可以用Ni-MH电池、电化学双层电容器、铅酸蓄电池以及锂离子电池等作为燃料电池的辅助电源。镍氢、锂离子等二次电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性能较差，其输出功率在600W/kg左右。现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率(例如，目前的燃料电池车的超电容器的输出功率可达到1500W/kg)，但能量密度偏小。

美国专利US6252762报道了正极利用阴离子在活性碳电极上的静电吸附、负极利用锂离子电池中的嵌入/脱嵌反应的一种新类型的超电容器，其能量密度可达每公斤数十瓦时，作为电极材料主要是尖晶石型的锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂。

对于锂钛氧/活性碳这样一个不对称电容器的体系，其比能量远高于现有的电化学双电层电容器，已经具备一定的应用前景。所以目前亟待解决的问题就是如何提高该体系的功率密度(倍率性能)。由于该体系的倍率性能受锂钛氧负极的制约，因此提高锂钛氧一极倍率性能是一个提高该体系功率密度的研究方向。

提高一个电极材料(如Li₄Ti₅O₁₂)的倍率性能，有如下两个途径：1.制备纳米颗粒，体现纳米效应，改善材料的倍率性能。根据D＝r²/t(其中D为扩散系数，r为扩散路径，t为扩散时间)，在扩散系数一定的情况下，扩散路径越短，扩散时间也越短。具体到电极材料，若扩散系数D＝10^-10cm²/s，扩散路径r＝100nm，那么扩散时间t为1s，这就意味着材料可以在短时间内进行锂离子的嵌入脱出，从而缩短充放电时间。2.提高材料本身的电子导电性能，改善材料倍率特性。对于Li₄Ti₅O₁₂而言，它在锂离子嵌入之前是半导体，不利于电容器的化成，目前使用较多的方法是导电金属掺杂、碳包覆等方法，来改善材料的电子导电性能。

CN1761008A公开了一种超电容器用导电性碳包覆锂钛氧电极材料及其制备方法，其中用碳包覆制备好的锂钛氧材料。锂钛氧采用常规的固相合成之后颗粒尺寸大约700-900nm，包覆的碳层仅起到增加材料导电性的作用。

目前制备锂钛氧颗粒，主要采用的是固相烧结的方法，虽然制备得到的材料电化学特性较好，但由于长时间的煅烧，使得最终产物颗粒较大(通常在几百纳米到几个微米范围)。而其它一些诸如流变相法、溶胶凝胶方法、水热法、电喷雾法等等，虽然制备得到的锂钛氧颗粒较小，但制备得到的材料电化学性能较差，且反应成本/仪器成本较高。

US2004/0202934A1公开了一种制备纳米碳包覆锂钛氧的方法。将TiO₂，锂盐和碳充分球磨混合后煅烧。碳有双重作用，一方面通过参与反应将合成温度降低至600℃，另一方面多余的碳可作为导电剂使用。其中使用的碳主要作为反应物参加锂钛氧的合成反应而降低合成温度，同时多余的碳将作为覆层包覆在锂钛氧颗粒上。由于这种双重作用，很难通过该方法来控制所包覆的碳量，因而很难通过控制碳量来有效的调节复合锂钛氧颗粒的电学特性。而且，在该文献公开的方法中，碳仅仅是通过混合(例如球磨)而附着在本体材料颗粒表面，碳的加入量大，会损害电极材料的比容量。而且，这种简单物理结合不够紧密、强度弱；附着的碳不但无法与本体材料充分接触，而且还极易与本体材料脱离，这都将严重的影响材料的性能。另外，该文献中并没有给出任何该材料的电化学性能，特别是大电流(>1C)放电数据。而且，该文献中所提及的最大放电倍率仅为12C，这种放电倍率还远不能满足实际应用中的高倍率放电(20C以上)的要求。所以，对于制备具有特定性能，特别是高倍率性能的电极材料，该文献中公开的锂钛氧颗粒及其制备方法并不具有实际意义。

现有提高超级电容器负极Li₄Ti₅O₁₂电极导电率的方法主要是在混料过程中添加大量的碳基导电材料，如，导电石墨，乙炔黑，导电碳黑等等。该方法能极大程度上改善材料的导电性能，使之达到电容器工作之需要。但是该方法也存在诸多问题：1.大量导电材料的加入，导致电极密度无法提高。鉴于锂钛氧材料本身的振实密度较低，若再添加大量更低密度的碳材料，导致负极电极密度无法提高，进而降低整个电容器体系的能量密度，即比能量的降低。2.大量导电材料的加入，使得电容器负极制备过程中的粘结剂用量大大提高。由于通常的导电类碳材料都具有较高的比表面积，在电极混浆过程中消耗大量粘结剂，粘结剂的过多引入一方面也降低电极密度，另一方面也会降低整个电极的导电性能。3.外来导电碳材料的添加虽然可以提高电极导电性能，但是仍不能达到电容器高倍率充放的要求。外来添加的石墨类或是碳类导电材料与锂钛氧本体的接触纯粹是通过剪切搅拌或是研磨分散，最后形成的物理接触，负极锂钛氧材料本身仍为半导体。

综合以上可以看出，需要一种用于电容器负极的材料，该材料在不降低比能量的前提下应具有显著提高的高倍率放电性能，同时该材料还应具有较好的循环寿命，以满足实际应用的要求。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种锂钛氧电极材料，该材料在高倍率放电的情况下具有高的容量保持率同时还具有优异的循环寿命。本发明的另一个目的在于提供一种锂钛氧电极材料，当将该材料用做电容器的负极时，能够获得优异的高倍率放电性能和循环性能的结合，同时具有相当的比能量。

在本发明的一个方面，本发明涉及一种复合材料，该复合材料包括本体材料颗粒以及部分或全部包覆在该本体材料颗粒上的碳，其中所述本体材料为尖晶石型Li_(1+x)Ti_(2-x)O₄，其中0≤x≤1/3，并且该复合材料的颗粒尺寸在5-100nm范围内。

该复合材料可以是用作电极的复合材料。更具体的，本发明的复合材料可以是用于电池或电容器的电极材料；更具体的，本发明的复合材料是电化学超电容器的负极材料。

在本发明的另一个方面，本发明涉及上述复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

-包覆步骤，其中将原料纳米二氧化钛在700-1000℃的温度下用碳进行包覆，得到部分或者全部由碳包覆的二氧化钛材料，和

-煅烧步骤，其中将该包覆的材料与化学计量比的锂化合物在700-900℃的条件下煅烧3-24小时。

在本发明的另一个方面，本发明涉及一种电极材料，该电极材料包括本发明的所述复合材料。

在本发明的另一个方面，本发明涉及一种电容器，该电容器包括本发明的电极材料。

本发明的用碳包覆的锂钛氧复合电极材料和高比表面的活性碳组成不对称的超电容器，其倍率性能优于传统的锂钛氧化合物与活性碳组装的电容器体系。具有这种性能的材料能够满足高倍率放电应用的要求；同时，由于该材料还具有较好的比能量和优异的循环性能，使得该材料具有优异的实际使用价值，可以有效的满足需要高倍率放电的各种应用的实际要求。具体的讲，本发明的材料特别是在20C以上、甚至在25C以上、尤其是在30C以上放电时，仍然具有令人满意的容量；与此同时，本发明的材料在3000次充放电循环具有优异的容量保持率。

简而言之，本发明的复合材料在作为电容器的电极材料时，不但具有突出的高倍率放电性能，还具有优异的综合性能。

附图说明

图1是实施例1和比较例1制备的锂钛氧复合材料的放电倍率与容量衰减的关系。

图2是根据本发明的实施例1制备的复合材料的透射电子显微镜镜照片。

图3是比较例1制备的材料的透射电子显微镜照片。

图4是根据本发明的实施例1制备的复合材料的高分辨透射电子显微镜照片。

具体实施方式

在本发明的一个方面，本发明涉及一种复合材料，该复合材料包括本体材料颗粒以及部分或全部包覆在该本体材料颗粒上的碳，其中所述本体材料为尖晶石型Li_(1+x)Ti_(2-x)O₄，其中0≤x≤1/3，并且该复合材料颗粒尺寸在5-100nm范围内。

本发明的复合材料颗粒尺寸在5nm以上的原因是：小于5nm的颗粒很难获得，而且小于5nm的颗粒将难以涂布到集流体上。另外，小于5nm的颗粒间的阻力增加从而使电极阻抗增加，损害了电极的性能。材料颗粒在100nm以下的原因在于，大于100nm的颗粒将使材料的倍率性能下降。在一个优选的实施方案中，该复合材料的颗粒尺寸在20-50nm范围内。

在本发明中，包覆在本体材料颗粒上的碳的厚度非常小，以至于本体材料颗粒的颗粒尺寸与包括该本体材料和包覆的碳的复合材料的颗粒尺寸基本相当。优选的，包覆在该本体材料颗粒上的碳的层厚为小于10nm。如果碳的包覆厚度在10nm以上，由于碳的包覆量较大，可能会降低复合材料的比容量。优选的，包覆在该本体材料颗粒上的碳的层厚为小于5nm。

在另一个优选的实施方案中，该复合材料中的包覆的碳含量优选占复合材料总重量的1％-20％，若包覆碳量少于1％，则由于碳含量低，无法很有效地提高材料的导电性能；若包覆量大于20％，则由于这部分碳材料只具备导电性而本身无容量，那么可能会降低整个复合材料的容量。优选地，该复合材料中的包覆的碳含量优选占复合材料总重量的2％-15％，更优选为5％-10％。

在一个优选的实施方案中，本发明的所述本体材料为尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂。

在本发明的另一个方面，本发明涉及上述复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

-包覆步骤，其中将原料纳米二氧化钛在700-1000℃的温度下用碳进行包覆，得到部分或者全部由碳包覆的二氧化钛材料，和

-煅烧步骤，其中将该包覆的材料与化学计量比的锂化合物在700-900℃的条件下煅烧3-24小时。

在根据本发明的方法制备碳包覆二氧化钛前驱体时，碳材料与二氧化钛材料并非简单混合，而是通过碳源与原料二氧化钛在高温下相互作用而形成。具体的讲，在本发明中，碳是通过气相、液相或固相反应而紧密结合在二氧化钛材料的表面。最终制备的复合材料中，其碳包覆层与二氧化钛结合紧密，不易剥离，且该包覆的碳具有电子导电能力，从而提高材料的导电性能。碳包覆层可以是全部或部分包覆二氧化钛材料的表面，部分包覆一般指包覆面积超过颗粒表面积的50％，碳包覆层可含有纳米孔和微孔。

本发明采用一个简单有效的二步反应，其中包括包覆步骤和煅烧步骤。首先，采用固相、液相或化学气相包覆方法，在纳米二氧化钛(反应原料)颗粒的表面均匀的包覆一层导电性碳材料；而后，再将该碳包覆的二氧化钛与锂化合物反应制备得到最终产物。由于在第二步反应中，有碳层均匀包覆在原料二氧化钛的表面，有效地避免了锂钛氧产物在高温，长时间煅烧过程中的团聚、烧结，使得最终的产物锂钛氧材料的颗粒尺寸基本维持在原料纳米二氧化钛的尺寸级别。由此，所得到的锂钛氧材料不仅具备优良的电化学性能，而且由于碳层的存在还能够大幅度提高锂钛氧材料的导电性能。因此，该碳包覆的超细锂钛氧复合电极材料可满足超级电容器高倍率放电和循环性能的需要，同时还可以保证足够的比能量。

本发明中，用于包覆该纳米二氧化钛材料的碳材料可以是无定形碳，包括小分子裂解碳(如乙炔、甲烷、苯、酚酞、硼烷等)、聚合物裂解碳(如聚苯、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、环氧树脂、聚萘、含苯骨架等的其他聚合物，呋喃树脂、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物等)和其它碳前驱体低温处理物(如石油焦、沥青焦、酚醛树脂、稻谷壳等)，以及上述无定型碳在高处理后形成的不易石墨化的硬碳和易石墨化的石墨碳。对于碳材料的选择没有特别的限定，可以根据所选定的包覆方法选择合适的碳材料作为原料。

本发明中，所使用的碳包覆方法可以选自如下三类：第一类液相包覆法，即通过使二氧化钛原料与液态碳源(如沥青，PVA等)均匀混合，而后高温处理使得原料颗粒表面包覆碳层的方法；第二类气相包覆法，即将二氧化钛原料置于高温反应炉中，通过某些特定惰性载气，将易挥发性碳源带入反应容器，从而在原料颗粒表面包覆碳层的方法；第三类固相碳化沉积技术，主要将二氧化钛原料与固态碳源(酚醛树脂、稻谷壳等)均匀混合，而后高温处理使得二氧化钛颗粒表面包覆碳层的方法。其中化学气相包覆法效果最好，因此优选化学气相包覆法。

在化学气相包覆法中，将二氧化钛材料置于例如管式炉的加热炉中。以上述适当的含碳材料为碳源，惰性气体(如Ar，N₂等)作为气源。控制惰性气体流量，将碳源的蒸气鼓入加热炉中，其间使反应炉程序升温至包覆温度，待炉温达致所需温度，控制炉温在包覆温度一定的时间。待冷却后，与锂化合物按照化学计量比混合，研磨，在煅烧温度煅烧一定的时间，即得碳包覆锂钛氧电极材料。

本发明的制备方法中，包覆温度在700-1000℃。若包覆温度低于700℃，则最终所得的锂钛氧-石墨复合电极材料的碳层导电性能不佳，且包覆层与材料的结合不紧密，易剥落；包覆温度若高于1000℃，则由于碳在高温时的强还原性能，二氧化钛材料容易失氧。优选的，包覆温度在800-900℃之间。

该本发明的方法中，优选控制包覆保温时间60-720分钟，若包覆保温时间少于60分钟，碳包覆量偏低，不能有效的提高材料的导电性；若包覆保温时间大于720分钟，则碳包覆量过高，使得材料整体容量降低。优选地，包覆保温时间为90-600分钟，更优选为120-540分钟。

在本发明制备方法中，最终产物的煅烧温度在700-900℃之间，煅烧时间在3-24小时之间。若煅烧温度低于700℃或者煅烧少于3小时，则最终产物结晶性不佳，不能得到较好的电化学性能；若煅烧温度高于900℃或者煅烧时间多于24小时，则最终产物容易部分分解或者是发生失氧，影响材料性能。

下面通过实施例和比较例对本发明作进一步的说明。

实施例1

以颗粒尺寸为8nm的TiO₂材料为原料，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源，控制Ar气流量为1L/分钟，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至包覆温度900℃，待炉温达到所需温度，控制炉温在包覆温度300分钟。待冷却后，与LiOH按照化学计量比混合，研磨，在800℃煅烧12小时，即得碳包覆锂钛氧(Li₄Ti₅O₁₂)复合材料，该材料的碳包覆量为5重量％。图2是实施例1所得到的复合材料的透射电子显微镜照片。由图2的透射电子显微镜照片可以看出，实施例1中获得的复合材料的颗粒尺寸在20-50nm的范围内。

材料测试(半电池)电极制备按照锂钛氧:导电石墨:碳黑:粘结剂＝65:16:9:10(重量比)的比例混合浆料，而后控制一定涂布厚度为80μm，均匀涂覆于铜箔集流体上(铜箔厚度为15μm)。电极干燥后，以1ton/cm²初步压制电极片，而后以压力2ton/cm²压至确定厚度，得到的极片厚度为35μm(含集流体厚度)。0.2C条件下放电容量可以达到160mAh/g。倍率测试采用两电极法，对电极为金属锂。1C倍率电流密度为0.15A/g。实施例1的放电倍率和容量衰减的关系见图1。

图4为实施例1中得到的本发明复合材料的两张高分辨透射显微镜照片，其中两实线之间的部分表示包覆的碳。由该照片可以清楚的看出，本发明得到的材料的碳层的厚度不足5nm。

比较例1

以颗粒尺寸为8nm的TiO₂为原料，根据Ti/Li摩尔比5/4，将其与Li₂CO₃混合。在800℃煅烧12小时得到固相Li₄Ti₅O₁₂样品。

以此Li₄Ti₅O₁₂材料为本体材料，置于管式炉中，以甲苯为碳源，控制气体流量(1L/分钟)，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至包覆温度900℃，待炉温达致所需温度，控制炉温在包覆温度300分钟。待冷却后，经研磨，即得所需碳包覆锂钛氧复合电极材料，该复合物中碳含量为5重量％。图3是比较例1所得到的复合材料的透射电子显微镜照片。由图3可以看出，比较例1中所得到的颗粒尺寸为700-1000nm。按实施例1所述方法作成电极，进行半电池测试。0.2C条件下放电容量可以达到165mAh/g。倍率测试按实施例1所述方法，放电倍率和容量衰减的关系见图1。

通过图1的比较可以看出，实施例1的高倍率放电的容量衰减要远小于比较例1的高倍率放电的容量衰减。具体的，比较例1在不到5C的倍率下放电时，其容量已经下降到了40％；而本发明的实施例1在以5C的倍率放电时的容量在95％左右，而在以25C放电时的容量仍保持在70％左右。由此可见，本发明的复合材料在高倍率放电时具有非常优异的容量保持率。

图2和图3相比也充分说明了实施例1和比较例1中得到的材料的颗粒尺寸的显著差别。

实施例2

以实施例1方法制备的碳包覆锂钛氧复合材料，和市售活性炭组装成不对称超级电容器。电容器负极组成按照锂钛氧复合材料:导电石墨:碳黑:粘结剂＝65:16:9:10的比例(重量比)混合浆料，而后控制涂布厚度为80μm，双面均匀涂覆于铜箔集流体上。电极干燥后，以1ton/cm²初步压制电极片，而后以压力2ton/cm²压至确定厚度。得到的极片厚度约55μm、涂布量3mg/cm²。将极片裁切至250mm×30mm的规格，在电极片65mm处焊接极耳(焊接位置宽6.5mm)。正极材料活性炭采用的是商用活性炭，浆料重量配比按照活性炭:碳黑:粘结剂＝85:5:10混浆，而后控制一定厚度双面涂布于铝箔集流体上。用上述相同方法处理极片后，裁剪至240mm×30mm规格，在极片60mm处焊接极耳。AAA型圆筒形电容器组装过程如下。电极隔膜采用PE材质电容器隔膜，以正极/隔膜/负极的叠放顺序，将其卷绕至直径为12mm的极芯。将该极芯在60℃下干燥12小时后，转移如充满氩气的手套箱进行灌液。将上述极芯装入铝制AAA型电容器壳中，加注电解液1.8ml，所用电解液为1.2M LiClO₄/PC溶液，随后以橡胶塞封口。最后采用电容器封口设备，将电容器密封即可。

本发明中，该电容器以15mA放电或充电一次需1小时(记作1C)。最大容量测定采用1C倍率，充放电电压区间选定为1.5V至2.8V，测试温度为25±2℃。循环寿命测定采用5C(75mA)充电，30C(450mA)放电，电压区间为1.5V至2.7V。实验结果总结于表1。在表1中，用30C放电的容量(30C容量)与5C放电的容量(5C容量)之比表示该电容器的高倍率放电性能，该比值越大，说明高倍率放电的容量衰减较小，高倍率放电性能就越好。同时，用充放电3000个循环后的容量维持率作为循环寿命的参数，容量维持率越高，循环寿命越好。

比较例2

以比较例1方法制备的锂钛氧材料，按实施例2所述方法做成电容器，该电容器的比能量达到4.3Wh/kg，5C放电容量维持在6.2mAh，30C放电容量下降到3.0mAh。30C容量与5C容量之比仅为48％。虽然循环3000次后容量保持率为85％，但是比较例2的高倍率放电性能远不能满足要求。

比较例3

以钛酸四丁酯、LiAc为原料，以Sol-Gel方法制备Li₄Ti₅O₁₂材料，由于该方法反应温度较低，因此最终产物的颗粒大小约200-300nm。以该材料作为负极，按实施例2所述方法作成电容器，该电容器的比能量可达到4.3Wh/kg，5C放电容量维持在6.5mAh，30C放电容量维持在4.4mAh，30C容量与5C容量之比为68％。由于该方法制备的材料热处理温度较低即材料循环性能较差，经过3000次循环后，容量保持率仅有80％。由表1可见，虽然比较例3具有一定的高倍率放电性能，但是其循环寿命不能满足要求。

实施例3

以颗粒尺寸为8nm的TiO₂材料为原料，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源。控制Ar气流量为1L/min，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至包覆温度800℃，待炉温达到所需温度，控制炉温在包覆温度300分钟。待冷却后，与LiOH按照化学计量比混合，研磨，在800℃煅烧12小时，即得碳包覆锂钛氧电极(Li₄Ti₅O₁₂)材料，该材料的碳包覆量为5重量％，颗粒尺寸范围为20-50nm。按照实施例2中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例2。其指标详见表1相关项。相比于实施例2，该材料的碳包覆温度较低，即导电碳层的石墨化程度较低，因此在材料的导电性上略逊于实施例2。但是与比较例2和3相比，该材料在倍率性能以及循环寿命方面均明显优于比较例。

实施例4

以颗粒尺寸为8nm的TiO₂材料为原料，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源。控制Ar气流量为1L/分钟，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至包覆温度700℃，待炉温达到所需温度，控制炉温在包覆温度300分钟。待冷却后，与LiOH按照化学计量比混合，研磨，在800℃煅烧12小时，即得碳包覆锂钛氧(Li₄Ti₅O₁₂)电极材料，该材料的碳包覆量为5重量％，颗粒尺寸范围为20-50nm。按照实施例2中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例2。其指标详见表1相关项。相比于实施例2，由于该负极复合材料中的包覆碳石墨化程度较低，故其导电性能略低，因此在5C、30C放电以及循环寿命性能上相对于实施例2均有不同程度下降。但是，其高倍率性能及循环寿命仍高于比较例，可以满足要求。

实施例5

以颗粒尺寸为8nm的TiO₂材料为原料，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源。控制Ar气流量为1L/分钟，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至包覆温度900℃，待炉温达到所需温度，控制炉温在包覆温度60分钟。待冷却后，与LiOH按照化学计量比混合，研磨，在800℃煅烧12小时，即得碳包覆超细锂钛氧(Li₄Ti₅O₁₂)电极材料，该材料的碳包覆量为1重量％，颗粒尺寸范围为20-50nm。按照实施例2中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例2。其指标详见表1相关项。相比于实施例2，由于该负极复合材料中包覆碳含量较低，因此其比容量稍高，为4.2Wh/kg。虽然包覆量较低，但是实施例5的高倍率性能和循环寿命从整体上讲仍然优于比较例，可以满足要求。

实施例6

以颗粒尺寸为8nm的TiO₂材料为原料，置于管式炉中。以甲苯为碳源，Ar气体作为气源。控制Ar气流量为1L/分钟，将甲苯蒸气鼓入管式炉中，其间管式炉程序升温至包覆温度900℃，待炉温达到所需温度，控制炉温在包覆温度480分钟。待冷却后，与LiOH按照化学计量比混合，研磨，在800℃煅烧12小时，即得碳包覆超细锂钛氧(Li₄Ti₅O₁₂)电极材料，该材料的碳包覆量为10重量％，颗粒尺寸范围为20-50nm。按照实施例2中的混浆和涂布方法制备电容器负极和正极，同样控制负极利用率为60％，作成电容器，其隔膜及电解液均同实施例2。其指标详见表1相关项。相比于实施例2，由于该负极复合材料中包覆碳含量较高，因此其比容量有所降低，为3.9Wh/kg。但包覆碳含量的提高，使得其在大倍率(30C)放电的容量维持率以及循环寿命均有所提高。

表1.在各实施例和比较例中制成的电容器的性能比较

 

	比能量Wh/kg	5C容量mAh	30C容量mAh	30C容量与5C容量之比	容量保持率(3000次后)
						比较例2	4.3	6.2	3.0	48％	85％
比较例3	4.3	6.5	4.4	68％	80％
						实施例2	4.1	6.8	5.0	74％	92％
实施例3	4.1	6.7	4.7	70％	90％
						实施例4	4.1	6.6	4.5	68％	89％
实施例5	4.2	6.8	4.6	68％	89％
						实施例6	3.9	6.5	5.0	77％	93％

由表1公开的数据可以看出，包括本发明的复合材料的电容器的“30C容量与5C容量之比”在65％以上且3000次后的循环保持率在85％以上。优选的，该电容器的“30C容量与5C容量之比”在70％以上且3000次后的循环保持率在90％以上。与此同时，该电容器的比能量优选均在3.9Wh/kg以上，更优选在4.1Wh/kg以上。由此可见，当本发明的复合材料作为电容器的电极材料时，包括该电极材料的电容器在保证比能量不降低的前提下，获得了突出的高倍率性能和良好的循环寿命，具有优异的综合性能。

Claims (10)

1.一种复合材料，该复合材料包括本体材料颗粒以及部分或全部包覆在该本体材料颗粒上的碳，其中所述本体材料为尖晶石型Li_{(1 +x)}Ti_(2-x)O₄，其中0≤x≤1/3，并且该复合材料的颗粒尺寸在5-100nm范围内。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料的颗粒尺寸在20-50nm范围内。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其中包覆在该本体材料颗粒上的碳的厚度为小于10nm，优选小于5nm。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其中碳的包覆量为该复合材料总重量的1-20％，优选为2-15％，更优选为5-10％。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其中包覆在该本体颗粒上的碳为无定型碳和/或石墨化碳。

6.权利要求1所述的复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

-包覆步骤，其中将原料纳米二氧化钛在700-1000℃，优选800-900℃的包覆温度下用碳进行包覆，得到部分或者全部由碳包覆的二氧化钛材料，和

-煅烧步骤，其中将该包覆的材料与化学计量比的锂化合物在700-900℃，优选750-850℃的煅烧温度的条件下煅烧3-24小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述包覆步骤使用选自选自液相包覆，气相包覆和固相碳化沉积技术中一种或多种；优选的，所述包覆步骤使用气相包覆碳化沉积技术。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述锂化合物为选自醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、硫酸锂、一水硫酸锂和一水氢氧化锂中的一种或多种。

9.一种电极材料，该电极材料包括权利要求1所述的复合材料。

10.一种电容器，该电容器包括权利要求9所述的电极材料。

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