CN112310353B - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用，属于储能材料技术领域。该锂离子电池复合正极材料是采用固体电解质填充/嵌入在所述本体正极材料的内外空隙/孔隙中制得的，其中本体正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；固体电解质为Li1+aAlaM2‑a(PO4)3、Li3bLa2/3‑bTiO3、LiZr2‑cTic(PO4)3和Li7‑2n‑mM’nLa3Zr2‑mM”mO12中的一种或多种。本发明有效提升了正极材料的库伦效率、倍率性能和循环寿命，很好地改善了其在锂离子电池中的相容性。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应等诸多优点，在消费类电子设备、电动工具以及储能领域得到了广泛应用。正极材料作为锂离子电池的核心组成之一，无论是在含有有机电解液的传统电池中，还是在使用固体电解质的固态电池中，其表界面问题一直是研究的重点。常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和富锂锰基材料，针对不同的正极材料，表界面问题的解决也会采用不同的策略。通常会在正极材料表面包覆电化学惰性的金属氧化物、聚合物、碳层或者电化学活性的快离子导体等，这些包覆材料一方面起到隔开正极材料和电解质从而减少副反应的作用，另一方面也对正极材料和电解质之间的浸润性、相容性有着重要的影响。
除了上述提到的表界面问题，正极材料在充放电过程中由于不断的脱嵌锂，会引起晶格结构的变化，从而造成材料的开裂和粉化，不仅暴露出新的表界面，还会在固态电池中与固体电解质脱离。这些问题会使得电池的循环性能不断恶化甚至无法工作。
固体电解质的包覆复合是一种有效改善正极材料表界面问题的策略，中国发明专利申请CN108448055A在正极材料表面包覆了一层连续的固体电解质膜来改善正极材料的性能和抑制膨胀；中国发明专利申请CN109449414A提供了一种固态电解质包覆正极材料的核壳结构，可以改善正极和固态电解质之间的界面问题；中国发明专利申请CN103346292A通过将无机固体电解质生坯置于正极材料生坯上方层叠，烧结后得到复合正极材料来改善电化学性能，无需导电剂和添加剂。以上三个发明专利都对正极材料的表界面问题有所改善，但是无法有效抑制正极材料颗粒的开裂和粉化。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料通过将固体电解质填充/嵌入到本体正极材料中复合而得，有效提升了正极材料的致密程度、库伦效率、倍率性能和循环寿命，有效抑制了材料在循环过程中的开裂和粉化，还能够稳定材料的晶格结构，在液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池体系中的相容性也得到了很好的改善。
本发明的另一目的是提供上述锂离子电池复合正极材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种锂离子电池复合正极材料，其包括本体正极材料和固体电解质；所述本体正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；所述固体电解质为Li1+aAlaM2-a(PO4)3、Li3bLa2/3-bTiO3、LiZr2-cTic(PO4)3和Li7-2n-mM’nLa3Zr2-mM”mO12中的一种或多种，其中，0≤a≤2，0≤b≤2/3，0≤c≤2，0≤n≤3，0≤m≤2，M为Ti和Ge中的至少一种，M’为Ge和Al中的至少一种，M”为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种。
作为本发明优选的实施方式，所述固体电解质填充/嵌入在所述本体正极材料的内外空隙/孔隙中。
作为本发明优选的实施方式，所述固体电解质在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.01～30％。进一步地，所述固体电解质在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1～10％。
作为本发明优选的实施方式，所述固体电解质为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态。
作为本发明优选的实施方式，所述本体正极材料的中值粒径D50不大于30μm。进一步地，所述本体正极材料的中值粒径D50不大于20μm。
本发明还提供了上述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将本体正极材料前驱体置于200～1000℃下煅烧0.5～20h，得到本体正极材料多孔前驱体；
(2)将固体电解质前驱物溶解/均匀分散在液体试剂中，加入所述本体正极材料多孔前驱体混合均匀并干燥，得到干燥样品；
(3)将锂源和所述干燥样品按照0.01～2.0:1的摩尔比混合均匀，得到配锂混合物；
(4)将上述配锂混合物置于500～1200℃下煅烧5～30h，得到固体电解质填充/嵌入在本体正极材料的锂离子电池复合正极材料。
作为本发明优选的实施方式，所述本体正极材料前驱体为包含本体正极材料相应金属元素的碳酸盐、草酸盐或氢氧化物的一种或任意两种以上的混合，例如氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍、氢氧化锰、碳酸锰、草酸锰、氢氧化镍锰、碳酸镍锰、草酸镍锰、氢氧化镍钴锰、碳酸镍钴锰、草酸镍钴锰、氢氧化镍钴铝、碳酸镍钴铝、草酸镍钴铝等。
作为本发明优选的实施方式，所述本体正极材料多孔前驱体的空隙/孔隙尺寸不大于500nm。
作为本发明优选的实施方式，所述固体电解质前驱物包含固体电解质中相应元素，且可以包含或不包含锂；例如对于固体电解质Li7La3Zr2O12的固体电解质前驱物，可以是La和Zr的氧化物、相应金属盐等的混合物/混合溶液，也可以是La、Zr和Li的氧化物、相应金属盐等的混合物/混合溶液，其中Li元素的加入量可以大于、小于或等于其在固体电解质中的摩尔比，La和Zr元素的加入量等于其在固体电解质中的摩尔比。
作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中所述的液体试剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，步骤(3)中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、草酸锂或者乙酰丙酮锂中的一种或任意两种以上的混合。
作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中所述的煅烧可以在含氧或不含氧气氛中进行；步骤(4)中所述的煅烧是在含氧氛围中进行的。
本发明还提供了如上所述的锂离子电池复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。所述锂离子电池为液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池或全固态金属锂电池。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明所提供的锂离子电池复合正极材料，是通过将固体电解质填充/嵌入到本体正极材料的内外空隙/孔隙中复合而得，其具有以下优点：
(1)本发明填充/嵌入的固体电解质具有较高的离子电导率，与本体正极材料结合之后能够产生较强的协同效应，从而提高了材料的倍率性能和库伦效率。
(2)本发明在本体正极材料内部填充/嵌入了固体电解质，同时还能够对本体正极材料形成元素的微掺杂，不仅提升了材料的致密程度，有效抑制了材料在循环过程中的开裂和粉化，还能够稳定材料的晶格结构，从而使得循环性能得以提高。
(3)本发明在本体正极材料的表面空隙/孔隙中也填充/嵌入了固体电解质，不仅可以与电解液很好的浸润并起到保留电解液的作用，也能够与固态电解质很好的接触和兼容，使得材料在液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池体系中的相容性也得到了很好的改善。
本发明还提供了上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，其利用液相的方法，将固体电解质前驱物通过毛细作用填充/嵌入到本体正极材料的多孔前驱体中，与锂源混合后进行烧结得到复合正极材料。该方法能够将固态电解质填充/嵌入到本体正极材料的空隙/孔隙中，且经过配锂烧结之后使得材料内部结构致密。本发明的制备方法不仅局限于使用本体正极材料的多孔前驱体，也可以在多孔正极材料上进行固体电解质的填充/嵌入；也不仅局限于固体电解质的填充/嵌入，也可以对于其他物质进行填充/嵌入。
附图说明
图1为本发明实施例1中所述的本体正极材料前驱体的SEM图像；
图2为本发明实施例1中所制得的本体正极材料多孔前驱体的SEM图像；
图3为本发明实施例1中所制得的锂离子电池复合正极材料的SEM图像；
图4为采用对比例1和实施例1的正极材料分别所制得的液态锂离子电池的首周充放电曲线图；
图5为采用对比例1和实施例1的正极材料分别所制得的液态锂离子电池的倍率性能曲线图；
图6为采用对比例1和实施例1的正极材料分别所制得的液态锂离子电池的100周循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2样品，其结构如图1所示。
将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(92.34g)置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。本体正极材料多孔前驱体的结构如图2所示，可以看到本体正极材料多孔前驱体中存在很多空隙/孔隙。
(2)将0.015mol硝酸镧和0.01mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1.035mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料(改进后样品)。其中，固体电解质在该复合正极材料中的质量分数约为4.1％，如图3所示，图中球形颗粒即为改进后的形貌，表面空隙/孔隙中填充/嵌入的物质为固体电解质。
对比例1
将实施例1中步骤(1)所制得的1mol上述本体正极材料多孔前驱体与1mol硝酸锂混合均匀后，置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，即为改进前样品。
效果对比：
将实施例1和对比例1所制得的正极材料分别制作成极片以作为工作电极组装成液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池，对以上电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果如图4～图6和表1所示。
表1首次放电比容量和首次库伦效率结果对比
Figure BDA0002146884530000071
其中，液态锂离子电池的首周充放电曲线如图4所示，由图4可知，采用实施例1的正极材料所制得的液态锂离子电池(改进后样品)的放电容量相对于采用对比例1的正极材料所制得的液态锂离子电池(改进前样品)有所提升，且首次库伦效率显著提高。液态锂离子电池的倍率性能曲线如图5所示，由图5可知，采用实施例1改进后的复合正极材料所制得的液态锂离子电池样品的倍率性能有明显提升；液态锂离子电池的循环性能如图6所示，采用实施例1改进后的复合正极材料所制得的液态锂离子电池样品的循环性能亦得到很好的改善。
由表1可见，采用本发明的方法改进后复合正极材料制得的液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池的首次放电容量和首次库伦效率相对于对比例1均有所提高。
实施例2
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Co(OH)2样品；将1mol的Co(OH)2置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.015mol硝酸镧和0.01mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1.035mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于空气气氛中在1000℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiCoO2复合正极材料。
对比例2
将实施例2中步骤(1)所制得的1mol上述本体正极材料多孔前驱体与1mol硝酸锂混合均匀后，置于空气气氛中在1000℃下煅烧15h，得到LiCoO2正极材料。
实施例3
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni(OH)2样品；将1mol的Ni(OH)2置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.015mol硝酸镧和0.01mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1.035mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在800℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNiO2复合正极材料。
对比例3
将实施例3中步骤(1)所制得的1mol上述本体正极材料多孔前驱体与1mol硝酸锂混合均匀后，置于氧气气氛中在800℃下煅烧15h，得到LiNiO2正极材料。
实施例4
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Mn(OH)2样品；将2mol的Mn(OH)2置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.015mol硝酸镧和0.01mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的2mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将2mol上述干燥样品和1.035mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于空气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiMn2O4复合正极材料。
对比例4
将实施例4中步骤(1)所制得的2mol上述本体正极材料多孔前驱体与1mol硝酸锂混合均匀后，置于空气气氛中在850℃下煅烧15h，得到LiMn2O4正极材料。
实施例5
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2样品；将1mol的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.015mol硝酸镧和0.01mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的2mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将2mol上述干燥样品和1.035mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于空气气氛中在900℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合正极材料。
对比例5
将实施例5中步骤(1)所制得的1mol上述本体正极材料多孔前驱体与1mol硝酸锂混合均匀后，置于空气气氛中在900℃下煅烧15h，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
实施例6
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2样品；将1mol的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.015mol硝酸镧和0.01mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的2mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将2mol上述干燥样品和1.035mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2复合正极材料。
对比例6
将实施例6中步骤(1)所制得的1mol上述本体正极材料多孔前驱体与1mol硝酸锂混合均匀后，置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。
实施例7
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.25Mn0.75(OH)2样品；将2mol的Ni0.25Mn0.75(OH)2置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。本体正极材料多孔前驱体的结构如图2所示，可以看到本体正极材料多孔前驱体中存在很多空隙/孔隙。
(2)将0.015mol硝酸镧和0.01mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的2mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将2mol上述干燥样品和1.035mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于空气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料。
对比例7
将实施例7中步骤(1)所制得的2mol上述本体正极材料多孔前驱体与1mol硝酸锂混合均匀后，置于空气气氛中在850℃下煅烧15h，得到LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
实施例8
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2样品；将1mol的Mn0.54Co0.13Ni0.13(OH)2置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.015mol硝酸镧和0.01mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1.235mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于空气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2复合正极材料。
对比例8
将实施例8中步骤(1)所制得的1mol上述本体正极材料多孔前驱体与1.2mol硝酸锂混合均匀后，置于空气气氛中在850℃下煅烧15h，得到Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料。
效果对比：
将实施例2～8和对比例2～8得到的复合正极材料分别制作成极片作为工作电极组装成液态锂离子电池，在不同的电压范围下对液态锂离子电池进行充放电测试，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果如表2所示。
表2实施例2～8和对比例2～8不同正极材料的测试结果对比
Figure BDA0002146884530000131
由表2可见，采用实施例2～8的复合正极材料制得的液态锂离子电池在首次放电容量、首次库伦效率以及100周循环容量保持率上的效果均优于对比例2～8。
实施例9
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2样品；将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(92.34g)置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.15mol硝酸镧和0.1mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1.35mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。其中，固体电解质在该复合正极材料中的质量分数约为30.1％。
实施例10
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2样品；将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(92.34g)置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.015mol硝酸镧、0.01mol硝酸锆和0.035mol硝酸锂溶于50mL去离子水中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。
实施例11
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2样品；将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(92.34g)置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.015mol硝酸镧、0.01mol硝酸锆和1.035mol硝酸锂溶于50mL去离子水中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将上述干燥样品置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。
实施例12
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2样品；将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(92.34g)置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.005mol的D50为5nm的Li7La3Zr2O12纳米颗粒溶于50mL去离子水中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。
实施例13
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3样品；将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3置于空气气氛中在900℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.015mol硝酸镧和0.01mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1.035mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。
实施例14
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4样品；将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1C2O4置于空气气氛中在900℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.015mol硝酸镧和0.01mol硝酸锆溶于50mL去离子水中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1.035mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li7La3Zr2O12填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。
实施例15
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2样品；将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(92.34g)置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.002mol的异丙醇铝、0.008mol的钛酸四异丙酯和0.015mol的磷酸溶于50mL无水乙醇中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1.007mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。
实施例16
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2样品；将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(92.34g)置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.002mol的异丙醇铝、0.008mol的锗酸锂和0.015mol的磷酸溶于50mL无水乙醇中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和0.975mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。
实施例17
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2样品；将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(92.34g)置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.0028mol硝酸镧和0.005mol钛酸四异丙酯溶于50mL无水乙醇中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1.00165mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质Li0.33La0.56TiO3填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。
实施例18
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的本体正极材料前驱体的中值粒径为10μm左右的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2样品；将1mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(92.34g)置于空气气氛中在300℃下煅烧3h，得到本体正极材料多孔前驱体。
(2)将0.005mol正丁醇锆和0.005mol钛酸四异丙酯和0.015mol的磷酸溶于50mL无水乙醇中，然后将上述的1mol本体正极材料多孔前驱体加入，混合均匀并干燥，得到干燥样品。
(3)将1mol上述干燥样品和1.005mol硝酸锂混合均匀，得到配锂混合物。
(4)将上述配锂混合物置于氧气气氛中在850℃下煅烧15h，得到固体电解质LiZrTi(PO4)3填充/嵌入的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。
效果对比：
将实施例9～18得到的复合正极材料分别制作成极片作为工作电极组装成液态锂离子电池，对液态锂离子电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果见表3。
由表3可见，采用实施例9～18的复合正极材料所制得的液态锂离子电池在首次放电容量、首次库伦效率以及100周循环容量保持率上均具有优异的效果。
表3实施例9～18的测试结果对比
Figure BDA0002146884530000191
综上所述，本发明的复合正极材料通过将固体电解质填充/嵌入到本体正极材料中复合而得，有效提升了正极材料的致密程度、库伦效率、倍率性能和循环寿命，有效抑制了材料在循环过程中的开裂和粉化，还能够稳定材料的晶格结构，在液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池体系中的相容性也得到了很好的改善。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，该复合正极材料包括本体正极材料和固体电解质，其特征在于：所述本体正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；所述固体电解质为Li1+aAlaM2-a(PO4)3、Li3bLa2/3-bTiO3、LiZr2-cTic(PO4)3和Li7-2n-mM’nLa3Zr2-mM”mO12中的一种或多种，其中，0≤a≤2，0﹤b≤2/3，0≤c≤2，0≤n≤3，0≤m≤2，M为Ti和Ge中的至少一种，M’为Ge和Al中的至少一种，M”为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种，所述固体电解质填充或嵌入在所述本体正极材料的内外空隙或孔隙中；
所述制备方法包括以下步骤：(1)将本体正极材料前驱体置于200～1000℃下煅烧0.5～20h，得到本体正极材料多孔前驱体，所述本体正极材料前驱体为包含本体正极材料相应金属元素的碳酸盐、草酸盐或氢氧化物的一种或任意两种以上的混合；(2)将固体电解质前驱物溶解/均匀分散在液体试剂中，加入所述本体正极材料多孔前驱体混合均匀并干燥，得到干燥样品；(3)将锂源和所述干燥样品按照0.01～2.0:1的摩尔比混合均匀，得到配锂混合物；(4)将上述配锂混合物置于500～1200℃下、含氧氛围中煅烧5～30h，得到固体电解质填充或嵌入在本体正极材料的锂离子电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述本体正极材料多孔前驱体的空隙/孔隙尺寸不大于500nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述固体电解质前驱物包含固体电解质中相应元素，且包含或不包含锂。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的液体试剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、草酸锂或者乙酰丙酮锂中的一种或任意两种以上的混合。
6.根据权利要求1-5任一项所述制备方法获得的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：包括本体正极材料和固体电解质；所述本体正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；所述固体电解质为Li1+ aAlaM2-a(PO4)3、Li3bLa2/3-bTiO3、LiZr2-cTic(PO4)3和Li7-2n-mM’nLa3Zr2-mM”mO12中的一种或多种，其中，0≤a≤2，0﹤b≤2/3，0≤c≤2，0≤n≤3，0≤m≤2，M为Ti和Ge中的至少一种，M’为Ge和Al中的至少一种，M”为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种，所述固体电解质填充或嵌入在所述本体正极材料的内外空隙或孔隙中。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述固体电解质在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.01～30％。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述固体电解质在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.1～10％。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述固体电解质为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态。
10.根据权利要求6所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述本体正极材料的中值粒径D50不大于30μm。
11.如权利要求6-10中任一项所述的锂离子电池复合正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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