CN117038979A - 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，公开了锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。该正极材料的表面Ni3+含量与所述正极材料的内部Ni3+含量之比为0.95‑1:1；所述正极材料中，混排镍的含量小于等于3％。该锂离子电池正极材料的表面和内部的Ni3+含量接近，且具有低的混排镍含量，由此能够避免正极材料中产生NiO钝化层，并减少表面活性锂流失的现象，使得包含该正极材料的锂离子电池具有改善的容量、倍率性能以及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
近年来，随着石油能源危机和环境污染问题的不断加重，全球电动汽车作为传统汽车的替代品在新的赛道迅猛发展。与此同时，电动汽车对于其搭载的动力电池的高能量密度、长循环寿命的性能需求也在不断加强。
作为电池中成本占比最高、性能影响最大的部分，正极材料在锂离子动力电池体系中被广泛研发和应用，其中层状镍钴锰铝酸锂多元材料具有高比容量和稳定性，极具发展潜力。为了满足日益迫切的高能量密度和安全需求，提高多元材料中的Ni含量提升能量密度，同时搭配掺杂和包覆手段来调控材料的倍率和循环性能成为了市场和研究者们的普遍选择。
随着高镍化的不断进行，传统的湿法包覆手段容易导致表面活性锂流失，以及材料与水接触生成电化学活性钝化层，进而增大材料阻抗、影响能量密度和倍率性能的发挥。此外水洗过程操作复杂，影响因素多，滤液回收成本高。因此越来越多的研究转向高镍材料的干法包覆工艺，不仅可以有效避免以上问题，并且制备工艺简单、成本低、一致性和重复性高。例如CN106784675A提供了一种锂电池正极材料的干法包覆方法，先将包覆物与硼酸预混合，再与一次烧结料混合并烧制，得到正极成品材料。过程中包覆材料接触充分形成固熔体，包覆效果均匀，且烧制后结合紧密，包覆层不易脱落。此方法不仅缩短了生产周期，而且保证了包覆的均匀性，使包覆材料也可以经过高温从而形成理想的玻璃态包覆，提高了材料的稳定性。
但直接对一次烧结料进行干法包覆仍面临着诸多挑战，其中最主要的问题之一就是未经水洗的一次烧结料比表面积和孔隙率无法打开，再进行后序包覆的颗粒比表面进一步减小孔隙被填满，导致干法包覆成品比表面积与湿法包覆差异巨大。而小的比表面积和孔隙率会降低材料与电解液接触面，影响锂离子传质过程，从而影响放电容量和倍率性能的发挥。
因此，如何提供一种包覆效果均匀，具有合适比表面积和孔隙率，无钝化层，能量密度高，倍率性能好的正极材料至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的由于传统湿法包覆的水洗而导致的正极材料表面活性锂流失以及正极材料表面存在NiO钝化层而导致正极材料性能无法满足实际需求的问题，提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池，该锂离子电池正极材料的表面和内部的Ni3+含量接近，且具有低的混排镍含量，由此能够避免正极材料中产生NiO钝化层，并减少表面活性锂流失的现象，使得包含该正极材料的锂离子电池具有改善的容量、倍率性能以及循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料的表面Ni3+含量与所述正极材料的内部Ni3+含量之比为0.95-1:1；
所述正极材料中，混排镍的含量小于等于3％。
本发明第二方面提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括：
S1、将正极材料前驱体、锂源和可选地掺杂剂进行混合后，在第一含氧气氛下，进行一次烧结，经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料；
S2、将所述一次烧结料与包覆剂进行混合后，在第二含氧气氛下进行二次烧结，经过筛、除铁后得到锂离子电池正极材料；
所述第二含氧气氛中氧气浓度大于等于90vol％。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的锂离子电池正极材料。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述锂离子电池正极材料。
通过上述技术方案，本发明提供的锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池获得以下有益的效果：
本发明提供的锂离子正极材料的表面和内部的Ni3+含量接近，且具有低的混排镍含量，由此能够避免正极材料中产生NiO钝化层，并减少表面活性锂流失的现象，使得包含该正极材料的锂离子电池具有改善的容量、倍率性能以及循环性能。
进一步地，本发明提供的锂离子电池正极材料具有特定的孔隙率，能够在正极材料表面具有包覆层的情况下，表面依然能够保持疏松多孔的结构，说明包覆层与材料表面均匀接触，反应位点多，包覆层没有发生表面局部富集，这利于降低正极材料的阻抗，提升包含该正极材料的锂离子电池的循环性能。此外该特定的孔隙率有利于材料被电解液充分浸润，释放更高的首圈充放电效率和倍率性能。
进一步地，材料具有特定的孔隙率分布，具体地，正极材料的内核具有低的孔隙率而外壳具有高的孔隙率，其中，具有较低孔隙率的内核的密实结构，有助于提高正极材料的压裂强度，而具有较高孔隙率的外壳能够保证包覆效果和电解液浸润效果。此外，外壳在充放电过程中更易出现微裂纹及粉化现象，外壳中的大的孔隙率能为充放电过程中晶胞体积的膨胀和收缩提空空间，从而释放应力，提高包含该正极材料的锂离子电池的循环寿命。
进一步地，本发明提供的锂离子电池正极材料的一次颗粒具有特定的排布状态。通过组合掺杂调控材料一次颗粒的排布状态，一次颗粒至少在外壳部分(不同的掺杂也可延续到内核中)呈放射状排布。有序排列可以有效缓解不同晶面取向的晶粒发生不同方向上的膨胀和收缩而产生的挤压和裂纹，提升包含该正极材料的锂离子电池的循环性能。
进一步地，本发明提供的锂离子电池正极材料具有适合的晶界密度，本方法可以通过组合掺杂调控材料的核壳结构具有不同的晶界密度。在壳层，一次颗粒脱嵌锂次数多且与电解液接触充分，在循环中易形成微裂纹并发展导致表面粉化。因此较小的晶界密度可减少晶界处微裂纹的生成和发展。在内核，一次颗粒与电解液接触相对较少，更多的界面密度为锂离子扩散提供通道，获得更高容量和更好的倍率性能。本发明正极材料的核壳结构中的差异化晶界密度为材料高容量和长循环提供可能。
本发明提供的制备锂离子电池正极材料的方法中，在高氧气浓度含量的气氛中，采用干法包覆的方式，能够避免传统水洗过程高镍三元材料表面与水接触脱锂形成非活性钝化层，最大程度的保留了表面与体相中相同结构及三价活性镍含量，进而提供更高的容量更低的电化学阻抗。
进一步地，通过选择特定组合的掺杂剂，与干法包覆相结合，制备得到由有序排列的一次颗粒组成的具有核壳结构的多孔二次颗粒，使得由此获得正极材料具有高的颗粒强度，将其用于锂离子电池时，能够显著提升锂离子电池的比容量、循环性能以及倍率性能，同时延长循环寿命。
进一步地，本发明提供的制备锂离子电池正极材料的方法中，通过组合掺杂调控一次烧结料的比表面积，通过控制一次烧结料的比表面积，不仅有利于制得的正极材料表面与电解液充分浸润，又不会导致正极材料表面过高的表面锂残留，将该一次烧结料经干法包覆后制得的正极材料能发挥较高的放电容量。
附图说明
图1是实施例1中得到的正极材料的剖面SEM图；
图2是实施例1中得到的正极材料的表面SEM图；
图3是实施例9中得到的正极材料的剖面SEM图；
图4是实施例9中得到的正极材料的表面SEM图；
图5是实施例10中得到的正极材料的剖面SEM图；
图6是实施例10中得到的正极材料的表面SEM图；
图7是实施例2中得到的正极材料的剖面SEM图；
图8是实施例2中得到的正极材料的表面SEM图；
图9是实施例3中得到的正极材料的剖面SEM图；
图10是实施例3中得到的正极材料的表面SEM图；
图11是实施例4中得到的正极材料的剖面SEM图；
图12是实施例4中得到的正极材料的表面SEM图；
图13为实施例1、实施例9、对比例1和对比例3的首圈放电容量对比图；
图14为实施例1、实施例9、对比例1和对比例3的dQ/dV对比图；
图15为实施例1-3、实施例9、实施例10的倍率性能对比图；
图16为实施例1-3、实施例9、实施例10的循环性能对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现上述效果，本发明第一方面提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料的表面Ni3+含量与所述正极材料的内部Ni3+含量之比为0.95-1:1；
所述正极材料中，混排镍的含量小于等于3％。
本发明中，所述混排镍的含量是指发生锂镍混排的Ni2+占总Ni的比例，可由XRD精修测出。
本发明中，正极材料的表面Ni3+含量以及内部Ni3+含量采用XPS测得，其中，正极材料的表面Ni3+含量为成品样品直接进行XPS测试的结果，内部Ni3+含量为将成品样品气流磨破碎成一次颗粒后，再刻蚀30nm后进行XPS测试的结果。
对于层状三元正极材料，例如镍钴锰三元正极材料而言，Ni、Co、Mn位于晶格的过渡金属层中，其中活性Ni的理论价态为+3价。在实际生产中Ni2+和Ni3+共存在晶格中，其中Ni2+部分会游离到层间并嵌入可逆Li层，发生锂镍混排，导致由正极材料制得的锂离子电池的容量和循环寿命受到影响。此外，在传统正极材料的制备过程中，水洗工艺中正极材料表面与水接触导致正极材料表面大量脱锂，最终形成NiOOH，而NiOOH在后续加热的过程中脱氧生成非电化学的岩盐相NiO钝化层，经XPS检测发现，正极材料表面Ni3+含量大量降低，Ni2 +含量升高，最终导致由该正极材料制得的锂离子电池的电化学性能降低，具体地，电池容量降低，阻抗和极化明显增大。
而本发明的发明人通过研究发现，通过控制锂离子电池正极材料的表面和内部的Ni3+含量接近，且具有低的混排镍的含量，具体满足本发明的限定的范围，能够避免正极材料中产生NiO钝化层，并减少表面活性锂流失的现象，使得包含该正极材料的锂离子电池具有改善的容量、倍率性能以及循环性能。
进一步地，所述正极材料的表面Ni3+含量与所述正极材料的内部Ni3+含量之比为0.97-0.99：1；
所述正极材料中，混排镍的含量小于等于1.5％。
根据本发明，所述正极材料中，Ni3+含量与Ni2+含量之比大于等于2。
本发明中，当正极材料中Ni3+含量与Ni2+含量之比满足上述范围时，正极材料具有更高的活性，更少的晶格缺陷，能够显著提升正极材料的电化学活性，将其用于锂离子电池时，能够显著改善电池的容量和倍率性能；与此同时，正极材料中更少二价镍能带来更少的混排镍，降低锂镍混排风险，提高正极材料的结构稳定性，延长正极材料在电池中的循环寿命。
本发明中，正极材料的Ni3+含量与Ni2+含量采用XPS测得。
进一步地，所述正极材料中，Ni3+含量与Ni2+含量之比为3-8。
根据本发明，所述正极材料的比表面积S0为0.1-0.5m2/g。
本发明中，锂离子电池正极材料具有特定的比表面积，能够在确保正极材料表面与电解液充分浸润的同时，保证正极材料表面具有低的残锂含量，使得包含该正极材料的锂离子电池具有高的放电容量。
进一步地，所述正极材料的比表面积S0为0.1-0.45m2/g。
根据本发明，经3.5T的压力压裂后，所述正极材料的比表面积为S3.5；其中，比表面积变化率SSA＝(S3.5-S0)/S0×100％为0-50％。
本发明中，当所述正极材料在经3.5T压力压裂前后的比表面积满足上述范围时，表明该正极材料具有一定的抗压特性。压裂强度大，在制作极片过程中一方面能规避材料在极片压实中的裂球风险，提升包含该正极材料的锂离子电池的安全和稳定性，另一方面该正极材料能耐受更高的压实密度，可具有更高的能量密度潜力。
进一步地，(S3.5-S0)/S0×100％为20-50％，优选为30-45％。
根据本发明，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布10％对应的粒度为D10 0，经3.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布10％对应的粒度为D10 3.5；
其中，(D10 0-D10 3.5)/D10 0×100％为0-30％。
进一步地，(D10 0-D10 1)/D10 0×100％为0-20％。
根据本发明，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布50％对应的粒度为D50 0，经3.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布50％对应的粒度为D50 3.5；
其中，(D50 0-D50 3.5)/D50 0×100％为0-15％。
进一步地，(D50 0-D50 3.5)/D50 0×100％为0-10％。
根据本发明，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布90％对应的粒度为D90 0，经3.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布90％对应的粒度为D90 3.5；
其中，(D90 0-D90 3.5)/D90 0×100％为0-8％。
进一步地，(D90 0-D90 3.5)/D90 0×100％为0-7％。
本发明中，当所述正极材料在经3.5T压力压裂前后的D10、D50和D90中的至少一个满足上述范围时，表明该正极材料有抗压特性，在强压力下产生较小的压裂细粉，由此能够提升正极材料在顶级制作过程中的安全稳定性。
本发明中，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布10％对应的粒度为D10 0，经2.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布10％对应的粒度为D10 2.5；
其中，(D10 0-D10 2.5)/D10 0×100％为0-10％，优选地，(D10 0-D10 2.5)/D10 0×100％为0-6％。
本发明中，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布50％对应的粒度为D50 0，经2.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布50％对应的粒度为D50 2.5；
其中，(D50 0-D50 2.5)/D50 0×100％为0-6％，优选地，(D50 0-D50 2.5)/D50 0×100％为0-5％。
本发明中，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布90％对应的粒度为D90 0，经2.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布90％对应的粒度为D90 2.5；
其中，(D90 0-D90 2.5)/D90 0×100％为0-4％，优选地，(D90 0-D90 2.5)/D90 0×100％为0-3％。
本发明中，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布10％对应的粒度为D10 0，经4.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布10％对应的粒度为D10 4.5；
其中，(D10 0-D10 4.5)/D10 0×100％为0-50％，优选地，(D10 0-D10 4.5)/D10 0×100％为0-40％。
本发明中，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布50％对应的粒度为D50 0，经4.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布50％对应的粒度为D50 4.5；
其中，(D50 0-D50 4.5)/D50 0×100％为0-30％，优选地，(D50 0-D50 4.5)/D50 0×100％为0-20％。
本发明中，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布90％对应的粒度为D90 0，经4.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布90％对应的粒度为D90 4.5；
其中，(D90 0-D90 4.5)/D90 0×100％为0-15％，优选地，(D90 0-D90 4.5)/D90 0×100％为0-10％。
根据本发明，所述正极材料的孔隙率为1-8％。
本发明中，所述锂离子电池正极材料具有特定的孔隙率，特别地具有孔隙率分布，能够提高包含该正极材料的锂离子电池的循环寿命。
本发明中，空隙率采用多张剖面SEM图及软件统计学方法测得。
进一步地，所述正极材料的孔隙率为2-7％，优选为3-6％。
根据本发明，所述正极材料为具有核壳结构的二次颗粒。
根据本发明，所述正极材料中，内核的孔隙率为0.1-2％。
根据本发明，所述正极材料中，外壳的孔隙率为3-8％。
本发明中，所述锂离子电池正极材料具有特定的孔隙率，特别地，正极材料的内核具有低的孔隙率而外壳具有高的孔隙率，其中，具有较低孔隙率的内核的密实结构，有助于提高正极材料的压裂强度，而具有较高孔隙率的外壳能够为充放电过程中晶胞体积的膨胀和收缩提空空间，从而释放应力，提高包含该正极材料的锂离子电池的循环寿命。
进一步地，所述正极材料中，内核的孔隙率为0.13-2％。
进一步地，所述正极材料中，外壳的孔隙率为4-7％。
根据本发明，所述正极材料中，内核与壳层的半径之比为0.5-9:1。
本发明中，当正极材料中，内核与壳层的半径之比满足上述范围时，既能保证材料在外层有一定的孔隙率，又能保证材料具有一定的压裂强度，将其用于锂离子电池时，能够使得锂离子电池具有优异的综合性能，例如高的容量、优异的循环性以及优异的稳定性。
进一步地，所述正极材料中，内核与壳层的半径之比为0.5-3:1。
根据本发明，所述正极材料中，内核的一次颗粒的长径比为1-2:1。
根据本发明，所述正极材料中，壳层的一次颗粒的长径比为3-7:1。
本发明中，当正极材料中内核的一次颗粒的长径比或壳层的一次颗粒的长径比中的至少一种满足上述范围时，正极材料的内核为扁圆的长径比较小的一次颗粒堆积组成，一次颗粒之间紧密无序堆积形成孔隙率小且晶界密度大的密实结构。壳层由细长的长径比较大的一次颗粒呈发射状排布，一次颗粒间的接触面相对较少，且颗粒之间形成诸多孔洞，堆叠成较为疏松的结构，与此同时正极材料的一次颗粒具有合适的排列取向，能够达到释放充放电过程中所产生的应力，避免一次颗粒界面之间产生微裂纹，最终使得正极材料的循环寿命得以提高。
进一步地，所述正极材料中，内核的一次颗粒的长径比为1.2-1.8:1。
进一步地，所述正极材料中，壳层的一次颗粒的长径比为3-6:1。
根据本发明，所述正极材料的一次颗粒的长径比为1-6:1。
进一步地，所述正极材料的一次颗粒的长径比为1-5:1。
根据本申请，所述正极材料包括基体以及包覆在所述基体上的包覆层；
所述基体具有式I所示的组成，所述包覆层包括含J元素的锂氧化合物和/或含J元素的氧化物；
Li1+a1(NixCoyMnzMm)O2式I；
其中，-0.1≤a1≤0.2，0＜x＜1，0≤y≤0.4，0＜z≤0.6，0≤m≤0.1；M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种；J选自Zr、V、B、Al、Sr、Co、W、Mo和Mn中的至少一种。
本发明中，所述正极材料中包含特定元素的锂氧化合物和/或氧化物构成的包覆层，该特定元素能结合或附着在正极材料的表面，对正极材料表面形成保护层，降低材料与电解液的副反应，一定程度上缓解材料粉化现象，提升包含该正极材料的锂离子电池的循环稳定性。
本发明中，所述含J元素的锂氧化合物和/或含J元素的氧化物中，还可能包括来自基体的Ni、Co、Mn、M中的至少一种元素。
本发明的一个具体实施方式中，优选地，-0.1≤a1≤0.15，0＜x＜0.99，0＜y≤0.3，0＜z≤0.4，0＜m≤0.05；M选自Ti、B、La、P和W中的至少一种和可选地Al、Nb、Cr、V、Mg、Sr、Y、Ce、Ca、V、Ta、Co、Zr和Mo中的至少一种；J选自Zr、V、B、Al、Sr、Co、W、Mo和Mn中的至少一种。
本发明中，当所述正极材料中包含特定种类的M元素，能够促进正极材料一次颗粒向优势面的方向优势生长，一次颗粒呈现更细长结构，颗粒之间形成较多空隙，材料整体孔隙率更大。特定的孔隙结构不仅为干法包覆的包覆层提供更多的容纳和反应空间，还有利于材料被电解液充分浸润，释放更高的首圈充放电效率和倍率性能。
根据本发明，包覆层中的元素J占正极材料总质量的0.05wt％-1.5wt％。
本发明中，当正极材料中，包覆层中元素J的含量满足上述范围时，既能一定程度上有效保护修饰正极材料表面，又不至于包覆层太厚影响正极材料导电性和克容量的发挥。
进一步地，包覆层中的元素J占正极材料总质量的0.05wt％-1wt％。。
根据本发明，所述正极材料中，表面自由Li占总Li元素摩尔比的3％-6％。
本发明中，表面自由Li即正极材料表面的碳酸锂及氢氧化锂的总锂含量，采用905电位滴定仪电位滴定测得。
当正极材料中表面自由Li的含量满足上述范围时，既能提供有效的活性锂含量，降低材料晶格缺锂风险，从而保证材料高容量的发挥，又不至于表面太多的自由锂增大材料阻抗以及引发严重的存储产气等。
进一步地，所述正极材料中，表面自由Li占总Li元素摩尔比的3.5％-5％。
根据本发明，所述正极材料的水分含量为0-100ppm。
本发明中，当正极材料的水分含量满足上述范围时，表明正极材料含有较少的结晶水和吸附水，与水发生的副反应少，电化学活性高，将其用于锂离子电池时，能够使得该电池具有优异的循环稳定性。
本发明中，所述正极材料的水分含量采用精确水分仪测得。
进一步地，所述正极材料的水分含量为0-80ppm。
本发明第二方面提供一种制备锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括：
S1、将正极材料前驱体、锂源和可选地掺杂剂进行混合后，在第一含氧气氛下，进行一次烧结，经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料；
S2、将所述一次烧结料与包覆剂进行混合后，在第二含氧气氛下进行二次烧结，经过筛、除铁后得到锂离子电池正极材料；
所述第二含氧气氛中氧气浓度大于等于90vol％。
本发明中，制备锂离子电池正极材料的方法中，在高氧气浓度含量的气氛中，采用干法包覆的方式，能够避免了传统水洗过程高镍三元材料表面与水接触脱锂形成非活性钝化层，最大程度的保留了表面与体相中相同结构及三价活性镍含量，具体地，制得本发明第一方面所述的锂离子电池正极材料，该正极材料具有更低的电化学阻抗，将其用于锂离子电池时，能够显著改善锂离子电池的容量、倍率性能以及循环性能。
进一步地，第二含氧气氛中氧气浓度大于等于98vol％。
根据本发明，步骤S1中，所述掺杂剂为含有掺杂元素M的化合物，其中，M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种。
根据本发明，所述第一含氧气氛中氧气浓度大于等于95vol％，优选为98-100vol％。
根据本发明，所述一次烧结的条件包括：以2-8℃/min的升温速率，从室温升温至600-900℃，烧结8-14h。
本发明中，在上述条件下进行一次烧结，能够确保氢氧化锂有合理的融化和迁移时间，使得锂化和掺杂的固相反应更充分，高的氧气浓度也有助于氢氧化镍钴锰的二价镍最大程度的氧化为镍钴锰酸锂中的三价镍，形成更少缺陷的层状电化学活性材料。
进一步地，所述一次烧结的条件包括：以3-6℃/min的升温速率，从室温升温至650-850℃，烧结8-12h。
根据本发明，步骤S2中，所述包覆剂为含有包覆元素J的化合物，其中J选自Zr、V、B、Al、Sr、Co、W、Mo和Mn中的至少一种。
根据本发明，所述二次烧结的条件包括：烧结温度为200-600℃，烧结时间为8-14h。
本发明中，在上述条件下进行二次烧结能使得包覆剂与材料基底充分反应结合，起到对材料表面进行保护修饰的作用，增强材料的循环稳定性。部分包覆剂在上述条件下可与表面残碱反应，一方面消耗表面绝缘物质提升包含该正极材料的锂离子电池的放电容量和倍率性能，另一方面降低材料在存储和循环过程中的产气。
进一步地，所述二次烧结的条件包括：烧结温度为300-600℃，烧结时间为8-12h。
根据本发明，步骤S1中，所述锂源的加入量按照化学计量比0.9≤n(Li)/n(Me)≤1.2，优选1≤n(Li)/n(Me)≤1.1添加，n(Me)为正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量。
根据本发明，步骤S1中，所述掺杂剂的加入量按照化学计量比0≤n(M)/n(Me)≤0.1，优选0＜n(M)/n(Me)≤0.05添加，n(Me)为正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量。
根据本发明，步骤S2中，所述包覆剂的加入量按照质量比0.05wt％≤m(J)/[m(BM)]≤1.5wt％添加，m(J)为包覆剂中J元素的质量，m(BM)为正极材料一次烧结料的质量。
进一步地，步骤S2中，所述包覆剂的加入量按照质量比0.05wt％≤m(J)/[m(BM)]≤1wt％添加。
本发明的一个具体实施方式中，步骤S1中，所述掺杂剂包括第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂中的至少一种；
其中，第一掺杂剂为含有掺杂元素M1的化合物，M1选自Al、Nb、Cr、V、Mg和Sr中的至少一种；第二掺杂剂为含掺杂元素M2的化合物，M2选自Ti、B、La、P和W中的至少一种；第三掺杂剂为含掺杂元素M3的化合物；M3选自Y、Ce、Ca、V、Ta、Co、Zr和Mo中的至少一种。
本发明中，第一掺杂剂、第二掺杂剂以及第三掺杂剂只是用来区分不同掺杂剂种类以及掺杂元素的种类。
本发明中，通过选择特定组合的掺杂剂，与干法包覆相结合，其中，第一类掺杂剂M1为稳定层状氧化物结构的基础常规掺杂剂，第二类掺杂剂为细化材料一次颗粒，在颗粒之间形成较大空隙率，形成疏松的二次颗粒的特选掺杂剂，第三类掺杂剂为让材料排列更加密实有序，尤其是核内部排列更加紧密，形成外松内紧的具有核壳结构的特选掺杂剂。本发明中，掺杂剂之间组合搭配能够制备得到由有序排列的一次颗粒组成的具有核壳结构的多孔二次颗粒，使得由此获得正极材料具有高的颗粒强度，将其用于锂离子电池时，能够显著提升锂离子电池的比容量、循环性能以及倍率性能，同时延长循环寿命。
本发明的一个优选实施方式中，所述掺杂剂为第二掺杂剂与第一掺杂剂和/或第三掺杂剂的组合。
根据本发明，步骤S1中，所述第一掺杂剂的加入量按照化学计量比0≤n(M1)/n(Me)≤0.1添加，优选0≤n(M1)/n(Me)≤0.05添加，n(Me)为正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量。
根据本发明，步骤S1中，所述第二掺杂剂的加入量按照化学计量比0≤n(M2)/n(Me)≤0.1添加，优选0≤n(M2)/n(Me)≤0.05添加，n(Me)为正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量。
根据本发明，步骤S1中，所述第三掺杂剂的加入量按照化学计量比0≤n(M3)/n(Me)≤0.1添加，优选0≤n(M3)/n(Me)≤0.05添加，n(Me)为正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量。
本发明的一个具体实施方式中，所述一次烧结料的比表面积为0.3-0.8m2/g。
本发明中，当一次烧结料具有上述范围的比表面积时，一次烧结料的表面呈多孔疏松的结构，对该一次烧结料进行包覆时，能够使得包覆剂更好的进入一次烧结料的孔隙中，实现对一次烧结料的良好包覆，最终使得制得正极材料具有低的电化学阻抗，将该正极材料用于锂离子电池时，能够显著提高锂离子电池的放电容量和倍率性能。
进一步地，所述一次烧结料的比表面积为0.35-0.65m2/g，优选为0.35-0.6m2/g。
根据本发明，步骤S2中，包覆剂经粒度测试得到的体积分布10％对应的粒度为D10、体积分布50％对应的粒度为D50和体积分布90％对应的粒度为D90满足：
1.85≤K90＝(D90-D10)/D50≤2.83。
本发明中，选自K90满足上述范围的包覆剂用于对一次烧结料进行干法包覆，能够改善包覆的均匀性，具体地，包覆剂中的小颗粒包覆剂更易发生熔融并进入一次烧结料表面的孔隙中，而包覆剂中的大颗粒包覆剂熔融后能够均匀分散在一次烧结料的表面，最终改善了包覆剂的包覆效果。
本发明的一个具体实施方式中，所述包覆剂为含有包覆元素B的化合物时，包覆剂的D10为5-15μm，D50为30-40μm，D90为80-90μm。
本发明中，所述正极材料前驱体可以采用本领域中常规的正极材料前驱体，优选地，所述正极材料前驱体按照以下步骤制备：
将镍盐、钴盐、锰盐配成混合盐溶液，将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别通入反应釜中，在惰性气体中，进行共沉淀反应后，经陈化、洗涤、干燥得到所述正极材料前驱体。
本发明中，对于镍盐、钴盐和锰盐的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规的镍盐、钴盐和锰盐。例如所述镍盐为硫酸镍，所述钴盐为硫酸钴，所述锰盐为硫酸锰。
本发明中，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐的用量使得，n(Ni):n(Co):n(Mn)＝x：y：z，其中，0＜x＜1，0＜y≤0.4，0＜z≤0.6。
根据本发明，所述混合盐溶液的浓度为1-3mol/L。
本发明中，对于所述沉淀剂溶液的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规的沉淀剂溶液，例如氢氧化钠溶液。
本发明中，对于所述络合剂溶液的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规的络合剂溶液，例如氨水。
根据本发明，所述沉淀剂溶液的浓度为7-10mol/L。
根据本发明，所述络合剂溶液的浓度大于等于5mol/L。
根据本发明，所述共沉淀反应的条件包括：pH为10.5-11.5，搅拌速度为200-800rpm，反应温度为50-80℃，混合盐溶液通入反应釜的速度为100-400mL/h。
本发明中，通过控制共沉淀反应过程中的pH值、混合盐溶液通入反应釜的速度、反应温度以及搅拌速率满足上述范围时，能够使得前驱体一次纤维长成细长结构，呈发射状排列，具有该结构的前驱体结构疏松，排列规整，利于充分锂化，形成较少缺陷的层状氧化物正极材料。
进一步地，所述共沉淀反应的条件包括：pH为10.6-11.4，搅拌速度为300-700rpm，反应温度为55-80℃，优选为55-75℃，混合盐溶液通入反应釜的速度为100-300mL/h。
本发明第三方面提供由上述方法制得的锂离子电池正极材料。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述锂离子电池正极材料。
本发明中，如无特别说明，室温是指25℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
(1)形貌测试：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到；
(2)粒径D10、D50、D90：通过Marvern公司的Hydro 2000mu型号的激光粒度仪测试得到；
(3)比表面测试：通过Micromeritics公司的Tristar 3020型号的比表面仪测试得到；
(4)XRD精修：通过日本理学公司的Smart Lab9 KW测试得到；
(5)颗粒强度测试：通过岛津仪器公司的通过微小压缩试验机MCT-210测试颗粒得到；
(6)XPS：通过美国Perkin Elmer公司的ESCALAB 250spectrometer得到；
(7)表面自由Li含量采用905电位滴定仪电位滴定测得；
(8)正极材料中基体的组成通过ICP测得；
(9)正极材料的水分含量采用精确水分仪测得；
(10)电化学性能测试：
以下实施例和对比例中，多元正极材料的电化学性能采用2025型扣式电池进行测试。
2025型扣式电池的制备过程具体如下：
极片制备：将多元正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照95:3:2的质量比与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合形成均匀的浆料，将浆料涂覆在铝箔上于120℃干燥12h后，使用100MPa的压力将其冲压成型，制成直径为12mm、厚度为120μm的正极极片，其中，所述多元正极材料的负载量为15-16mg/cm2。
电池组装：在水含量与氧含量均小于5ppm的充有氩气的气手套箱内，将正极极片、隔膜、负极极片以及电解液组装成2025型扣式电池后，静置6h。其中，负极极片使用直径为17mm、厚度为1mm的金属锂片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜(Celgard 2325)；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
2025型扣式电池测试：
以下实施例和对比例中，采用深圳新威尔电池测试系统对2025型扣式电池进行电化学性能测试，0.1C的充放电电流密度为200mA/g。
控制充放电电压区间为3-4.3V，在室温下，将扣式电池在0.1C下进行充放电测试，评估多元正极材料的首次充放电比容量和首次充放电效率。
循环性能测试：控制充放电电压区间为3-4.3V，在恒温45℃下，将扣式电池在0.1C下充放电循环2次，然后在1C下充放电循环80次，评估多元正极材料的高温容量保持率。
倍率性能测试：控制充放电电压区间为3.0-4.3V，在室温下，将扣式电池在0.1C下充放电循环2次，然后在0.2C、0.33C、0.5C和1C下分别充放电循环1次，以0.1C首次放电比容量与1C放电比容量的比值评估多元正极材料的倍率性能。其中，0.1C首次放电比容量为扣式电池第1周循环的放电比容量，1C放电比容量为扣式电池第6周循环的放电比容量。
实施例1
(1)将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照n(Ni):n(Co):n(Mn)的摩尔比98:1:1溶解于纯水中，得到浓度为2.2mol/L的混合盐溶液A，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液B，配制浓度为6mol/L的氨水作为络合剂溶液C。向反应釜中加入底液调整pH至11，通入氮气保护，体系温度控制在60℃，将溶液A、B和C分别从进液管道加入反应釜中，搅拌转速500rpm，混合盐溶液A进液量控制在200mL/h，调节溶液B和C的流速保持反应体系pH稳定在11±0.05，待溶液中颗粒平均粒度D50生长至14μm后结束，陈化、分离、洗涤、烘干得到正极材料前驱体。
(2)将上述正极材料前驱体、氢氧化锂、第一掺杂剂氧化铝和氧化铌、第二掺杂剂硼酸、第三掺杂剂氧化钇，以摩尔比n(Me):n(Li):n(Al):n(Nb):n(B):n(Y)＝1:1.03:0.01:0.002:0.001:0.002分别称量后混合均匀，在氧气炉中恒温烧结，氧气浓度为99％，从室温，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结时间12h。经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料。其中，一次烧结料的比表面积为0.45m2/g。
(3)硼酸I中B元素与一次烧结料按照质量比m(B)/[m(BM)]＝0.15wt％置于高速混料机中混合均匀，在氧气炉中350℃恒温烧结，氧气浓度为99％，烧结时间为10h。经冷却、过筛、除铁后，得到正极材料A1，其包括组成为Li1.03(Ni0.965Co0.01Mn0.01Al0.01Nb0.002B0.001Y0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
其中，硼酸I的D10为10.2μm，D50为32.1μm，D90为83.3μm，分布系数K90为2.27。
对正极材料A1的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
实施例1制得的正极材料A1的剖面SEM和表面SEM分别如图1和图2所示，可以看出正极材料具有核壳结构，且内核与壳层具有不同的孔隙率，与此同时，壳层中一次颗粒呈发射状排布。正极材料A1中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例2
步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)将正极材料前驱体、氢氧化锂、第一掺杂剂氧化铝和氧化铌、第二掺杂剂硼酸、第三掺杂剂氧化钇，以摩尔比n(Me):n(Li):n(Al):n(Nb):n(B):n(Y)＝1:1.03:0.01:0.002:0.001:0.005分别称量后混合均匀，在氧气炉中恒温烧结，氧气浓度为99％，从室温，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结时间12h。经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料。其中，一次烧结料的比表面积为0.39m2/g。
步骤(3)与实施例1相同，得到正极材料A2，其包括组成为Li1.03(Ni0.962Co0.01Mn0.01Al0.Nb0.002B0.001Y0.005)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
对正极材料A2的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
实施例2制得的正极材料A2的剖面SEM和表面SEM分别如图7和图8所示，可以看出，正极材料具有核壳结构，且内核与壳层具有不同的孔隙率，与此同时，壳层中一次颗粒呈发射状排布。与实施例1的正极材料A1相比，正极材料A2的内核与壳层具有低的孔隙率，且内核一次颗粒排列均更加密实，壳层中的一次颗粒的放射状排列更加规整，一次颗粒长径比更大。
正极材料A2中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例3
步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)将正极材料前驱体、氢氧化锂、第一掺杂剂氧化铝、第二掺杂剂磷酸二氢铵、第三掺杂剂氧化钇，以摩尔比n(Me):n(Li):n(Al):n(P):n(Y)＝1:1.03:0.01:0.001:0.002分别称量后混合均匀，在氧气炉中恒温烧结，氧气浓度为99％，从室温，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结时间12h。经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料。其中，一次烧结料的比表面积为0.41m2/g。
步骤(3)与实施例1相同，制得正极材料A3，其包括组成为Li1.03(Ni0.967Co0.01Mn0.01Al0.01P0.001Y0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
对正极材料A3的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
实施例3制得的正极材料A3的剖面SEM和表面SEM分别如图9和图10所示，可以看出，正极材料具有核壳结构，且内核与壳层具有不同的孔隙率，与此同时，壳层中一次颗粒呈发射状排布。与实施例1的正极材料A1相比，正极材料A3的内核与壳层的孔隙率差异略小，内核部分也有一定的空隙。
正极材料A3中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例4
步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)将正极材料前驱体、氢氧化锂、第一掺杂剂氧化铝、第二掺杂剂硼酸、第三掺杂剂氧化锆，以摩尔比n(Me):n(Li):n(Al):n(B):n(Zr)＝1:1.03:0.01:0.001:0.002分别称量后混合均匀，按照实施例1的条件进行一次烧结，得到一次烧结料，其中，一次烧结料的比表面积为0.39m2/g。
步骤(3)与实施例1相同，制得正极材料A4，其组成为Li1.03(Ni0.967Co0.01Mn0.01Al0.0 1B0.001Zr0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
对正极材料A4的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
实施例4制得的正极材料A4的剖面SEM和表面SEM分别如图11和图12所示，可以看出，正极材料具有核壳结构，且内核与壳层具有不同的孔隙率，与此同时，壳层中一次颗粒呈发射状排布。与实施例1的正极材料A1相比，正极材料A4的壳层孔隙率略小，颗粒长径比更小。
正极材料A4中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例5
(1)将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照n(Ni):n(Co):n(Mn)的摩尔比82:10:8溶解于纯水中，得到浓度为2mol/L的混合盐溶液A，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液B，配制浓度为5.4mol/L的氨水作为络合剂溶液C。向反应釜中加入底液调整pH至11，通入氮气保护，体系温度控制在60℃，将溶液A、B和C分别从进液管道加入反应釜中，搅拌转速500rpm，混合盐溶液A进液量控制在200mL/h，调节溶液B和C的流速保持反应体系pH稳定在11±0.05，待溶液中颗粒平均粒度D50生长至14μm后结束，陈化、分离、洗涤、烘干得到正极材料前驱体。
(2)将正极材料前驱体、氢氧化锂、第一掺杂剂氧化铝、第二掺杂剂硼酸、第三掺杂剂氧化钇，以摩尔比n(Me):n(Li):n(Al):n(B):n(Y)＝1:1.03:0.01:0.004:0.002分别称量后混合均匀，在氧气炉中恒温烧结，氧气浓度为99％，从室温，以5℃/min的升温速率升温至750℃，烧结时间12h。经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料。其中，一次烧结料的比表面积为0.35m2/g。
(3)与实施例1的步骤(3)基本相同，唯一不同在于硼酸I中的B元素与一次烧结料按照质量比m(B)/[m(BM)]＝0.12wt％，制得正极材料A5，其包括组成为Li1.03(Ni0.804Co0.1Mn0.08Al0.01B0.004Y0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中的B元素占正极材料总质量的0.12wt％。
对正极材料A5的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
正极材料A5中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例6
(1)将硫酸镍盐、硫酸钴盐、硫酸锰盐按照n(Ni):n(Co):n(Mn)的摩尔比60:20:20溶解于纯水中，得到浓度为1.6mol/L的混合盐溶液A，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液B，配制浓度为4.8mol/L的氨水作为络合剂溶液C。向反应釜中加入底液调整pH至11，通入氮气保护，体系温度控制在60℃，将溶液A、B和C分别从进液管道加入反应釜中，搅拌转速500rpm，混合盐溶液A进液量控制在200mL/h，调节溶液B和C的流速保持反应体系pH稳定在11±0.05，待溶液中颗粒平均粒度D50生长至14μm后结束，陈化、分离、洗涤、烘干得到正极材料前驱体。
(2)将正极材料前驱体、氢氧化锂、第一掺杂剂氧化铝、第二掺杂剂硼酸、第三掺杂剂氧化钇，以摩尔比n(Me):n(Li):n(Al):n(B):n(Y)＝1:1.03:0.01:0.005:0.001分别称量后混合均匀，在氧气炉中恒温烧结，氧气浓度为99％，从室温，以5℃/min的升温速率升温至850℃，烧结时间12h。经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料。其中，一次烧结料的比表面积为0.35m2/g。
(3)与实施例1的步骤(3)基本相同，唯一不同在于硼酸I中的B元素与一次烧结料按照质量比m(B)/[m(BM)]＝0.1wt％，制得正极材料A6，其包括组成为Li1.03(Ni0.584Co0.2Mn0.2Al0.01B0.005Y0.001)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层占正极材料总质量的0.1wt％。
对正极材料A6的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
正极材料A6中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例7
步骤(1)和步骤(2)与实施例1的步骤(1)和步骤(2)相同；
(3)采用硼酸II替换硼酸I，制得正极材料A7，其包括组成为Li1.03(Ni0.965Co0.01Mn0.01Al0.01Nb0.002B0.001Y0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中的B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
其中，硼酸II的D10为20.1μm，D50为43.2μm，D90为67.2μm；分布系数K90为1.09。
对正极材料A7的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
正极材料A7中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例8
步骤(1)和步骤(2)与实施例1的步骤(1)和步骤(2)相同；
(3)采用氧化钨代替硼酸I，其中，将氧化钨中的W元素与一次烧结料按照质量比为m(W)/[m(BM)]＝0.2wt％，置于高速混料机中混合均匀，在氧气炉中460℃恒温烧结，氧气浓度为99％，烧结时间为10h。经冷却、过筛、除铁后，得到Li1.03(Ni0.965Co0.01Mn0.01Al0.01Nb0.00 2B0.001Y0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含W的氧化物和/或W的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层占正极材料总质量的0.20wt％。
其中，氧化钨的分布系数K90为1.51。
对正极材料A8的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
正极材料A8中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例8中采用氧化钨作为包覆剂，氧化钨也能够与正极材料表面多余Li反应，降低正极材料材料表面自由Li的含量；能够提升包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能以及循环性能。
实施例9
步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)将正极材料前驱体、氢氧化锂、第一掺杂剂氧化铝和氧化铌，以摩尔比n(Me):n(Li):n(Al):n(Nb)＝1:1.03:0.01:0.002分别称量后混合均匀，在氧气炉中恒温烧结，氧气浓度为99％，从室温，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结时间12h。经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料，其中，一次烧结料的比表面积为0.19m2/g。
步骤(3)与实施例1相同，制得正极材料A9，其包括组成为Li1.03(Ni0.968Co0.01Mn0.01Al0.01Nb0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中的B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
对正极材料A9的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
实施例9制得的正极材料A9的剖面SEM和表面SEM分别如图3和图4所示，可以看出，正极材料不具有核壳结构。进一步地，相比于实施例1的正极材料A1，正极材料A9的一次颗粒的长径比更小，颗粒形貌更圆润，内核和壳层的一次颗粒之间均排布更为紧密，颗粒之间形成的空洞较小，孔隙率较低。
正极材料A9中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例10
步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)将正极材料前驱体、氢氧化锂、第一掺杂剂氧化铝和氧化铌、第二掺杂剂硼酸，以摩尔比n(Me):n(Li):n(Al):n(Nb):n(B)＝1:1.03:0.01:0.002:0.001分别称量后混合均匀，在氧气炉中恒温烧结，氧气浓度为99％，从室温，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结时间12h。经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料。其中，一次烧结料的比表面积为0.48m2/g。
步骤(3)与实施例1相同，制得正极材料A10，其包括组成为Li1.03(Ni0.967Co0.01Mn0.01Al0.01 Nb0.002B0.001)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中的B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
对正极材料A10的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
实施例10制得的正极材料A10的剖面SEM和表面SEM分别如图5和图6所示，可以看出，正极材料A10不具有核壳结构，整个材料具有较大的孔隙率。进一步地，相比于实施例1的正极材料A1，正极材料A10的一次颗粒较为细长，长径比更大，一次颗粒之间无序排布形成诸多孔隙，形成的二次颗粒比表面更大。
正极材料A10中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例11
步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)将正极材料前驱体、氢氧化锂、第二掺杂剂硼酸，以摩尔比n(Me):n(Li):n(B)＝1:1.03:0.001分别称量后混合均匀，在氧气炉中恒温烧结，氧气浓度为99％，从室温，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结时间12h。经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料。其中，一次烧结料的比表面积为0.51m2/g。
步骤(3)与实施例1相同，制得正极材料A11，其包括组成为Li1.03(Ni0.979Co0.01Mn0.01B0.001)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中的B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
对正极材料A11的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
正极材料A11中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
实施例12
步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)将正极材料前驱体、氢氧化锂、第二掺杂剂硼酸、第三掺杂剂氧化钇，以摩尔比n(Me):n(Li):n(B):n(Y)＝1:1.03:0.001:0.002分别称量后混合均匀，在氧气炉中恒温烧结，氧气浓度为99％，从室温，以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧结时间12h。经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料。其中，一次烧结料的比表面积为0.47m2/g。
步骤(3)与实施例1相同，制得正极材料A12，其包括组成为Li1.03(Ni0.977Co0.01Mn0.01B0.001Y0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中的B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
对正极材料A12的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
正极材料A12中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
对比例1
步骤(1)和步骤(2)与实施例1的步骤(1)和步骤(2)相同；
(3)将一次烧结料以固液比3:1混合在水中，搅拌水洗2min后压滤烘干，得到水洗后的预处理料。将包覆剂硼酸I中的B元素与此预处理料按照质量比m(B)/[m(BM)]＝0.15wt％添加，置于高速混料机中混合均匀，在氧气炉中350℃恒温烧结，氧气浓度为99％，烧结时间为10h。经冷却、过筛、除铁后，得到正极材料D1，其包括组成为Li1.03(Ni0.965Co0.01Mn0.01Al0.01Nb0.002B0.001Y0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中的B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
对正极材料D1的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
正极材料D1中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
对比例2
步骤(1)和步骤(2)与实施例9的步骤(1)和步骤(2)相同；
步骤(3)与对比例1的步骤(3)相同，得到正极材料D2，其包括组成为Li1.03(Ni0.968Co0.01Mn0.01Al0.01Nb0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含B的氧化物和/或B的锂氧化合物的包覆层。其中，包覆层中的B元素占正极材料总质量的0.15wt％。
对正极材料D2的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
正极材料D2中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
对比例3
步骤(1)和步骤(2)与实施例1的步骤(1)和步骤(2)相同；
(3)采用氧化物代替硼酸I，其中，将氧化钨中的W元素与一次烧结料按照质量比为m(W)/[m(BM)]＝0.2wt％，置于高速混料机中混合均匀，在氧气炉中460℃恒温烧结，氧气浓度为50％，其余气氛为空气。烧结时间为10h。经冷却、过筛、除铁后，得到正极材料D3，其包括组成为Li1.03(Ni0.965Co0.01Mn0.01Al0.01Nb0.002B0.001Y0.002)O2的基体，以及包覆在所述基体表面的包含W的氧化物和/或W的锂氧化合物的包覆层，其中，包覆层中的W元素占正极材料总质量的0.2wt％。
其中，氧化钨的分布系数K90为1.51。
对正极材料D3的表面Ni3+含量、内部Ni3+含量、混排镍的含量、表面自由Li的含量、比表面积以及水分含量进行测试，结果如表1所示。
正极材料D3中，内核的一次颗粒的长径比与孔隙率、壳层的一次颗粒长径比与孔隙率、正极材料的一次颗粒的长径比与孔隙率、内核与壳层的半径之比如表2所示。
表1
表1(续)
表2
表2(续)
对实施例以及对比例的正极材料分别在2.5T、3.5T和4.5T的条件下进行压裂，对压裂后的正极材料的比表面积以及粒径进行测试，压裂前后比表面积以及粒径的变化率如表3所示。
表3
表3(续)
将正极材料组装成2025型扣式电池，并对电池的电化学性能进行测试，结果如表4所示。
表4
由表1-表4可以看出，本发明实施例1-10中，在干法包覆的同时控制包覆过程中含氧气氛中氧气的浓度，使得制得的正极材料的表面和内部的Ni3+含量接近且具有低的混排镍的含量，能够避免正极材料中产生NiO钝化层，并减少表面活性锂流失的现象，使得包含该正极材料的锂离子电池具有改善的容量、倍率性能以及循环性能。
而对比例1-2中，采用湿法包覆，包覆过程对一次烧结料进行水洗，导致正极材料表面的碳酸锂和氢氧化锂等活性锂被洗掉，且部分活性Ni3+转化为Ni4+，再分解转化为Ni2+，使得表面Ni3+含量与内部比值降低、混排镍含量增大，且正极材料表面形成NiO钝化层，最终导致由该正极材料制得的锂离子电池的容量、倍率性能以及循环性能变差。
进一步地，本发明实施例1-8制得的正极材料中，通过选择特定的掺杂元素能够使得正极材料形成特定的核壳结构，具体地，内核与壳层具有不同的孔隙率且内核包含长径比较小的一次颗粒，而壳层包含长径比较大的一次颗粒，与此同时，壳层的一次颗粒呈发射状排布。具有上述特定核壳结构的正极材料能够在保证正极材料与电解液充分接触的情况下，改善正极材料的颗粒强度，壳层一次颗粒呈发射状排布，有利于释放缓解不同晶面取向的晶粒发生不同方向上的膨胀和收缩而产生的挤压和裂纹，且壳层较少的晶界密度可减少晶界处微裂纹的生成和发展，提升包含该正极材料的锂离子电池的充放电循环性能以及使用寿命。
相比于实施例1，实施例2中第三掺杂元素的掺杂比例提高，使得正极材料的内核、壳层以及整体的孔隙率均减低，且内核与壳层中的一次颗粒排列更为密实，壳层中的一次颗粒的放射状排列更加规整，一次颗粒的长径比更大，正极材料具有更小的比表面积，正极材料具有更好的颗粒强度，且包含该正极材料的锂离子电池具有更好的循环性能。
从实施例1与实施例3-4能够看出包含不同掺杂元素的正极材料可获得与实施例1相似的结构效果，同样能改善锂离子电池的电化学性能。
从实施例1、实施例5-6能够看出，本发明提供的制备方法能够适用于不同类型的前驱体材料，由不同类型的前驱体材料制得的正极材料均能够改善锂离子电池的电化学性能。
从实施例1和实施例7能够看出，选择不同粒径的包覆剂，特别地，选用具有本发明优选粒径分布的包覆剂能够获得更好的效果。
从实施例1和实施例8能够看出，选择不同的包覆剂元素，亦可通过本发明的干法包覆体系包覆在基底材料上，仍有较高的三价Ni含量，形成有改善效果的正极材料成品。
图13为实施例1、实施例9、对比例1和对比例3的首圈放电容量对比图；图14为实施例1、实施例9、对比例1和对比例3的dQ/dV对比图，由图13和图14可以看出，包含本发明的正极材料的锂离子电池的充电相应电压低，充放电极化小，倍率性能以及首圈放电容量优异。
图15为实施例1、实施例9、实施例10及实施例2、3的倍率性能对比图；图16为实施例1、实施例9、实施例10及实施例2、3的循环性能对比图，由图15和图16可以看出，相比于具有不具有核壳结构的实施例9和实施例10，包含具有核壳结构的正极材料的锂离子电池具有更为优异的循环性能和倍率性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的表面Ni3+含量与所述正极材料的内部Ni3+含量之比为0.95-1:1；
所述正极材料中，混排镍的含量小于等于3％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料的表面Ni3+含量与所述正极材料的内部Ni3+含量之比为0.97-0.99：1；
所述正极材料中，混排镍的含量比例小于等于1.5％；
优选地，所述正极材料中，Ni3+含量与Ni2+含量之比大于等于2，优选为3-8。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料的比表面积S0为0.1-0.5m2/g，优选为0.1-0.45m2/g；
优选地，经3.5T的压力压裂后，所述正极材料的比表面积为S1；其中，(S1-S0)/S0×100％为0-50％，优选为20-50％；
优选地，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布10％对应的粒度为D10 0，经3.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布10％对应的粒度为D10 1；
其中，(D10 0-D10 1)/D10 0×100％为0-30％，优选为0-20％；
优选地，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布50％对应的粒度为D50 0，经3.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布50％对应的粒度为D50 1；
其中，(D50 0-D50 1)/D50 0×100％为0-15％，优选为0-10％；
优选地，所述正极材料通过粒度测试得到的体积分布90％对应的粒度为D90 0，经3.5T的压力压裂后，所述多元正极材料经粒度测试得到的体积分布90％对应的粒度为D90 1；
其中，(D90 0-D90 1)/D90 0×100％为0-8％，优选为0-7％；
优选地，所述正极材料的孔隙率为1-8％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料为具有核壳结构的二次颗粒；
优选地，所述正极材料中，内核的孔隙率为0.1-2％；
优选地，所述正极材料中，外壳的孔隙率为3-8％；
优选地，所述正极材料中，内核与壳层的半径之比为0.5-9:1，优选为0.5-3：1；
优选地，所述正极材料中，内核的一次颗粒的长径比为1-2:1；
优选地，所述正极材料中，壳层的一次颗粒的长径比为3-7:1；
优选地，所述正极材料的一次颗粒的长径比为1-6:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料包括基体以及包覆在所述基体上的包覆层；
所述基体具有式I所示的组成，所述包覆层包括含J元素的锂氧化合物和/或含J元素的氧化物；
Li1+a1(NixCoyMnzMm)O2式I；
其中，-0.1≤a1≤0.2，0＜x＜1，0≤y≤0.4，0＜z≤0.6，0≤m≤0.1；
M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种；J选自Zr、V、B、Al、Sr、Co、W、Mo和Mn中的至少一种；
优选地，-0.1≤a1≤0.15，0＜x＜0.99，0＜y≤0.3，0＜z≤0.4，0＜m≤0.05；M选自Ti、B、La、P和W中的至少一种和可选地Al、Nb、Cr、V、Mg、Sr、Y、Ce、Ca、V、Ta、Co、Zr和Mo中的至少一种；J选自Zr、V、B、Al、Sr、Co、W、Mo和Mn中的至少一种；
优选地，包覆层中的元素J占正极材料总质量的0.05wt％-1.5wt％，优选为0.05wt％-1wt％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料中，表面自由Li占总Li元素摩尔比的3％-6％；
优选地，所述正极材料的水分含量为0-100ppm。
7.一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、将正极材料前驱体、锂源和可选地掺杂剂进行混合后，在第一含氧气氛下，进行一次烧结，经冷却、破碎、过筛后，得到一次烧结料；
S2、将所述一次烧结料与包覆剂进行混合后，在第二含氧气氛下进行二次烧结，经过筛、除铁后得到锂离子电池正极材料；
所述第二含氧气氛中氧气浓度大于等于90vol％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤S1中，所述掺杂剂为含有掺杂元素M的化合物，其中，M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种；
优选地，所述第一含氧气氛中氧气浓度大于等于95vol％；
优选地，所述一次烧结的条件包括：以2-8℃/min的升温速率，从室温升温至600-900℃，烧结8-14h；
优选地，步骤S2中，所述包覆剂为含有包覆元素J的化合物，其中J选自Zr、V、B、Al、Sr、Co、W、Mo和Mn中的至少一种；
优选地，所述二次烧结的条件包括：烧结温度为200-600℃，烧结时间为8-14h。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤S1中，所述锂源的加入量按照化学计量比0.9≤n(Li)/n(Me)≤1.2添加，n(Me)为正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量；
优选地，步骤S1中，所述掺杂剂的加入量按照化学计量比0≤n(M)/n(Me)≤0.1添加，n(Me)为正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量；
优选地，步骤S2中，所述包覆剂的加入量按照质量比0.05wt％≤m(J)/[m(BM)]≤1.5wt％添加，m(J)为包覆剂中元素J的质量，m(BM)为正极材料一次烧结料的质量。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，步骤S1中，所述掺杂剂包括第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂中的至少一种；
其中，第一掺杂剂为含有掺杂元素M1的化合物，M1选自Al、Nb、Cr、V、Mg和Sr中的至少一种；第二掺杂剂为含掺杂元素M2的化合物，M2选自Ti、B、La、P和W中的至少一种；第三掺杂剂为含掺杂元素M3的化合物；M3选自Y、Ce、Ca、V、Ta、Co、Zr和Mo中的至少一种；
优选地，步骤S1中，所述第一掺杂剂的加入量按照化学计量比0≤n(M1)/n(Me)≤0.1添加，n(Me)为正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量；
优选地，步骤S1中，所述第二掺杂剂的加入量按照化学计量比0≤n(M2)/n(Me)≤0.1添加，n(Me)为正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量；
优选地，步骤S1中，所述第三掺杂剂的加入量按照化学计量比0≤n(M3)/n(Me)≤0.1添加，n(Me)为正极材料前驱体中金属元素的总摩尔量；
优选地，所述一次烧结料的比表面积为0.15-0.8m2/g；
优选地，步骤S2中，包覆剂通过粒度测试得到的体积分布10％对应的粒度为D10、体积分布50％对应的粒度为D50和体积分布90％对应的粒度为D90满足：
1.5≤K90＝(D90-D10)/D50≤2.8；
优选地，所述包覆剂为含有包覆元素B的化合物时，包覆剂的D10为5-15μm，D50为30-40μm，D90为80-90μm。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述正极材料前驱体按照以下步骤制备：
将镍盐、钴盐、锰盐配成混合盐溶液，将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液分别通入反应釜中，在惰性气体中，进行共沉淀反应后，经陈化、洗涤、干燥得到所述正极材料前驱体；
优选地，所述混合盐溶液的浓度为1-3mol/L；
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为7-10mol/L；
优选地，所述络合剂溶液的浓度大于等于5mol/L；
优选地，所述共沉淀反应的条件包括：pH为10.5-11.5，搅拌速度为200-800rpm，反应温度为50-80℃，混合盐溶液通入反应釜的速度为100-400mL/h。
12.由权利要求7-11中任意一项所述的方法制得的锂离子电池正极材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-6和12中任意一项所述的锂离子电池正极材料。
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