CN103008660B - 一种制备形貌可控核壳型均一粒子的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备形貌可控核壳型均一粒子的方法，属于复合功能材料应用技术领域。其特征是该方法首先在惰性气体产生的差压条件下，将混合金属原料加热至熔化，保温20~180min形成均一熔体，压电陶瓷在所施加的脉冲信号作用下向下运动，由传动杆将能量传递给坩埚中的熔体，微量熔体从喷头中喷射出来，形成一个长条状液滴，液滴在下落过程中，不断收缩成球状液滴，收缩的同时发生相分离，后冷却形成未完全凝固的相分离凝结粒子，并无容器凝固，最终形成核壳球形均一粒子。本发明的效果和益处是该制备核壳球形粒子的方法简便，制备周期短，形貌可控，粒径均一，真圆度高，能满足工业生产的连续性、稳定性要求，在核壳型复合材料应用领域有广阔的前景。

Description

一种制备形貌可控核壳型均一粒子的方法

技术领域

本发明属于复合功能材料应用技术领域，特别涉及一种利用脉冲小孔喷射技术制备形貌可控的核壳球形均一粒子的方法。

背景技术

近年来，人们越发重视偏晶合金在凝固过程中发生严重相偏析行为，日本东北大学研究团队基于偏晶合金的相偏析特性，采用气雾化法率先制得了一种全新的核壳型结构粒子，这种粒子由一相为核心，另一相包覆核心，成为外壳，这类粒子能够在亚稳态不相混溶区体系通过相变形成自组装。

如今，这类核壳型粒子在凝聚态物理和材料科学领域有着越来越广阔的应用前景。如：可用作先进微电子封装领域的核壳结构焊球，这种核壳结构焊球以高导电、高强度、高熔点材料（相对于软铅焊料来说，如铜、铝及其合金等）作为核心，软铅焊料（如锡、银等）覆盖其外表面，铝、铜及其合金等作为内核，可以显著提高焊点的导电、导热性能；如：铜合金/不锈钢（Cu/SS）核壳结构粒子，因其低膨胀率、高强度、高电导率及高热导率的优化结合，可以用于电子行业、用作催化剂；如：用作储能材料，低熔点材料在核心，高熔点材料为壳，当加热到两种材料熔点中间温度时，壳保持不变，而核心部分因温度高于其熔点而熔化，吸收热量，在冷却的时候，核心材料凝固时会放热，起到存储热能的作用；除此之外，由于核壳型结构粒子的内、外层具有不同的成分和组织，可以作为复合材料使用，这种粉末在工业上具有重要的用途，如用电子工业焊料、特种喷涂粉末等，同时也可以作为其它核壳型复合材料使用。

但是，要达到工业化使用要求，这类核壳型粒子还需对其形貌能进行有效控制，即是利用一种方法制备出的核壳型粒子大小尺寸均一、真圆度高、核与壳的厚度比及位置高度可控。目前，日本东北大学以及我国的厦门大学、西北工业大学、上海交通大学等一批国内外高校和中科院沈阳金属所等科研院所利用偏晶合金开展了核壳结构形貌制备的研究工作，他们利用传统气雾化法、射流断裂法、落管法、传统铸造法等方法制备出了一定形状的核壳结构粒子，且取得了一定的成绩，为开辟这个领域的研究奠定了坚实基础。然而，由于利用上述方法制备的液滴在凝固时热履历不一致，导致凝固后的核壳型粒子核壳形貌不可控，核与壳大小、厚度都不能有效控制，有时甚至不出现核壳结构，制备方法不成熟、工艺不可控。

目前，工业上制备核壳结构的方法主要限于电镀法，即是先将作为核心的材料制成颗粒均匀的粉末，而后在粉末表面镀覆上一层焊料，或者核、壳均电镀而成，电镀工艺复杂，控制难度非常大，生产周期长，制造成本高，不利于大规模工业化应用，而且至今也未见有专利提出能制备形貌可控的核壳球形均一粒子的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备形貌可控核壳型均一粒子的方法，该方法将偏晶合金凝固时的相分离以及基于能量传输原理的脉冲小孔喷射技术相结合，在外加脉冲信号驱使压电陶瓷往复运动以及坩埚和腔室的压力差共同作用下，微量熔体克服与喷头部位的表面张力，从喷头部位喷射出形成长条状液滴，长条状液滴下落过程中，在表面张力作用下不断收缩成球形，同时发生组元相分离，凝固完成后形成核壳球形均一粒子，解决了所制备的微粒子形貌不可控、尺寸不均一的问题。

本发明的技术方案是一种制备形貌可控核壳型均一粒子的方法，其特征是：在惰性气体产生的差压条件下，将混合金属原料加热至熔化，保温20~180min形成组分均一的熔体24，压电陶瓷1在所施加的脉冲信号作用下向下运动，由传动杆6将能量传递给坩埚9中的熔体24，微量熔体从喷头10的小孔中喷射出来，形成一个长条状液滴11，长条状液滴11在下落过程中，在表面张力作用下不断收缩成球状液滴12，长条状液滴收缩的同时发生相分离，后冷却形成未完全凝固的相分离凝结粒子14，相分离凝结粒子14在石英管内无容器凝固，最终形成核壳球形均一粒子20，打开回收室18进行收取，其制备方法包括装料、抽真空处理、熔料处理、粒子制备、粒子收集四个过程，具体制备过程如下：

步骤一：装料、抽真空处理

将每一种金属原料用去离子水洗净、烘干、称量配比、混合后放入安装有喷头10的坩埚9中，将环形加热器8紧套在坩埚9外围，在坩埚9上插入一根热电偶，关闭顶盖5，拧紧螺栓3及紧固栓26，启动真空泵组，先用机械泵22将腔室7、坩埚9、石英降落管15、回收室18及真空圆筒25中的真空度抽至3~7Pa，再用扩散泵23将腔室、坩埚、石英降落管、回收室及真空圆筒中的真空度抽至3~8×10^-3Pa，打开通气管路21及背压通气管路27，向腔室、坩埚、石英降落管、回收室及真空圆筒中通入0.1MPa惰性气体，关闭通气管路21、背压通气管路27，利用机械泵22、扩散泵23重新将腔室7、坩埚9、石英降落管15、回收室18及真空圆筒25内真空度抽至3~8×10^-3Pa，再次打开通气管路21及背压通气管路27，分别向腔室、坩埚、石英降落管、回收室及真空圆筒中通入0.1MPa惰性气体；

第二步：熔料处理

根据混合金属原料熔点，设置环形加热器8加热温度高于其熔点15~50℃，利用环形加热器8将坩埚9中混合金属原料加热至熔化，保温20~180min使混合金属充分混合至均一状态，通过背压通气管路27向坩埚9内通入惰性气体，使坩埚9和腔室7之间产生1~100kPa压强差；

步骤三：粒子制备

设置脉冲信号，并将脉冲驱动信号施加给压电陶瓷1，压电陶瓷1在脉冲激励下向下运动，带动传动杆6向下移动5~15μm，传动杆6的下端面伸入熔体24内，传动杆6的运动将能量传递给坩埚9中的熔体24，微量熔体从坩埚9内安装的喷头10的小孔中射出，形成一个长条状液滴11，长条状液滴11自由落体下落，在表面张力作用下逐渐收缩成球状液滴12，液滴收缩的同时发生相分离，后冷却形成未完全凝固的相分离凝结粒子14，相分离凝结粒子14在石英降落管15中进一步无容器凝固，最后降落到回收室18的回收仓19中，传动杆6旋即恢复成初始状态，进行下一个液滴的喷射，连续发射脉冲喷射液体制备核壳球形均一粒子20；

步骤四：粒子收集

粒子制备结束后，依次关闭脉冲信号、环形加热器，待坩埚内温度降至室温时，打开通气阀，使腔室内压强与大气压相同，打开回收室侧门17，取出回收仓19，得到核壳球形均一粒子20，再用机械泵22将腔室7、坩埚9、石英降落管15、回收室18及真空圆筒25抽低真空至3~7Pa，使装置处于真空状态。

所述混合金属原料为两种或两种以上金属的偏晶合金原料。

所述惰性气体为高纯Ar或高纯He或高纯Ar与高纯He的混合气体，纯度为99.99%。

所述脉冲信号为方波、梯形波、正弦波、三角波中的一种或几种不同波形的叠加。

所采用的设备，包括上部液滴喷射组件和下部粒子收集组件，上部液滴喷射组件由顶盖5和腔室7构成装置外壳，通过腔室基板13固定在支架16上，通气管路21、机械泵22及扩散泵23安装于腔室7外围，三者通过管路与腔室7相通，其特征是：

腔室7内置喷射腔室，喷射腔室包括传动杆6、环形加热器8、坩埚9、喷头10及真空圆筒25，其中真空圆筒25的上端与顶盖5固定，下端设有外螺纹，通过外螺纹与与坩埚9的内置螺纹旋转连接，坩埚9内开有中心孔，喷头10安装于坩埚9的中心孔中，环形加热器8环绕安装于坩埚9的外壁，顶盖5中心部位开有孔，传动杆6下端穿过孔安置于坩埚9正上方，传动杆上端通过旋转阀2与压电陶瓷1紧固连接，背压通气管路27穿过顶盖5与真空圆筒25相通；下部粒子收集组件包括石英降落管15、回收室侧门17、回收室18及回收仓19，腔室基板13及支架16中心部位开有孔，石英降落管15上端通过孔悬挂、固定，石英降落管下端穿过回收室18正中心的孔，石英降落管的上管口正对坩埚喷头10，下管口正对回收仓19，回收仓装有制备的核壳球形均一粒子20。

本发明的效果和益处在于将脉冲小孔喷射法与均一粒子制备紧密结合，利用外部脉冲、压电陶瓷及传动杆的振动及喷头孔径来控制粒子尺寸，喷射出的偏晶合金小液滴在表面张力的作用下发生收缩、相分离、凝固，由于粒子在无容器氩气保护条件下成直线型自由落体下降，因此凝固热履历一致，最终制备出的核壳型粒子，形貌可控、粒径均一，真圆度高，可以满足工业生产的连续性、稳定性要求，在核壳型复合材料应用领域有广阔的前景。

附图说明

附图是脉冲小孔喷射装置结构示意图。

图中：1压电陶瓷；2旋转阀；3螺栓；4旋转轴；5顶盖；6传动杆；7腔室；8环形加热器；9坩埚；10喷头；11长条状液滴；12球状液滴；13腔室基板；14相分离凝结粒子；15石英降落管；16支架；17回收室侧门；18回收室；19回收仓；20核壳球形均一粒子；21通气管路；22机械泵；23扩散泵；24熔体；25真空圆筒；26紧固栓；27背压通气管路。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细本发明的具体实施方式。

偏晶合金在凝固时有相偏析特性，并利用这一特性来制备特殊结构材料。本发明的工作原理是在通入惰性气体产生背压的情况下，通过加热器将两种及以上偏晶合金的金属原料加热至熔化，保温一段时间，使各金属充分混合至均一状态，外加脉冲信号，压电陶瓷在脉冲驱动信号的激励下产生向下的位移，并由传动杆将能量传递给熔体，从而使微量熔体通过坩埚下部的喷头射出形成小液滴，小液滴在降落过程中无容器凝固成形貌可控的核壳球形均一粒子。

本实施例中所使用的坩埚9及喷头10的材质必须与实验时用的偏晶合金金属原料润湿性低，也即两者之间润湿角大于90°，以保证微量熔体能克服熔体与坩埚之间的表面张力，从喷头的小孔处喷射出来，喷头孔径可以采用50~400μm 不等，依据所需粒子直径而合理选择喷头孔径，合金金属原料可以是两种或两种以上偏晶合金的金属原料，溶化后的液体混合后为均质偏晶合金。

实施例1

本实施例采用Bi-Ga二元偏晶合金，临界成分点的最高偏晶温度为262℃，属于低温偏晶合金，喷头选用陶瓷片，与Bi-Ga合金润湿性低，喷头的孔径为200μm，利用附图1所示的脉冲小孔喷射装置制备核壳球形均一粒子，制备方法如下。

首先在惰性气体产生的背压条件下，将Bi、Ga混合金属加热至熔化，保温30min至其充分混合，之后压电陶瓷1在所施加的梯形波脉冲信号作用下向下运动，并由动传动杆6将能量传送给熔体，从而使微量熔体从坩埚9的喷头10中喷射出来，形成一个长条状液滴11，长条状液滴11在下落过程中，在表面张力的作用下，为减小自由能而发生收缩，先呈椭球状液滴，继而成球状，收缩的同时伴随着组元相分离，之后在无容器条件下凝固形成相分离凝结粒子14，继续凝固，最终形成核壳球形均一粒子20，具体制备过程如下：

步骤一：

将Bi、Ga金属用去离子水洗净、烘干，分别称取14克金属Bi、11克金属Ga，此时的Bi、Ga配比为临界成分比，将两者混合后放入带有喷头10的坩埚9中，混合金属体积不超过坩埚体积的70%，保证传动杆向下运动，且当传动杆伸进熔体内时，熔体不溢出坩埚，在坩埚外套上一种环型加热器，坩埚底端插入一根热电偶，环形加热器有利于均匀加热，热电偶与外部温控设备相连，控制加热温度、功率，关闭顶盖5，拧紧螺栓3及紧固栓26使腔室与外界保持密封，启动真空泵组，先用机械泵22将腔室7、坩埚9、石英降落管15、回收室18及真空圆筒25中的真空度抽至5Pa，再用扩散泵23将腔室、坩埚、石英降落管、回收室及真空圆筒中的真空度抽至5×10^-3Pa，去除腔室内部空气，打开通气管路21及背压通气管路27，向腔室7、坩埚9、石英降落管15、回收室18及真空圆筒25中通入0.1MPa高纯He，充入He的目的是进一步排出腔室内的空气，尤其是氧分子对喷头处熔体的影响，关闭通气管路、背压通气管路，利用机械泵、扩散泵重新将腔室7、坩埚9、石英降落管15、回收室18及真空圆筒25内真空度抽至5×10^-3Pa，用He清洗腔室及坩埚内的气体氛围，保证金属不受空气干扰，之后再次打开通气管路及背压通气管路，分别向腔室7、坩埚9、石英降落管15、回收室18及真空圆筒25中通入0.1MPa高纯He，使腔室内部压强与大气压相当，充入He的目的，一是作实验时的气体保护，二是He制冷效果好，作为制冷剂使喷出的液滴快速凝固。

步骤二：

将环形加热器8加热温度为290℃，过热28℃，利用环形加热器将坩埚9中的Bi、Ga金属加热至熔化，保温30min使Bi、Ga金属充分混合至均一状态，通过背压通气管路27向坩埚熔池通入He，使坩埚9和腔室7之间产生15kPa压强差，保证坩埚和腔室之间压强差的目的是给熔体提供一种驱动力。

步骤三：

将外部梯形波脉冲驱动信号施加给压电陶瓷1，压电陶瓷在脉冲激励下产生向下位移10μm，由传动杆6将能量传递给坩埚中的熔体24，从而使微量熔体在能量的作用下从坩埚下部喷头10射出、形成长条形液滴11，长条形液滴11在下落过程中，为减小自身自由能，在表面张力的作用下先收缩成椭球状液滴，继而收缩成球形，收缩过程同时发生组元相分离，之后的无容器凝固形成相分离凝结粒子14，粒子在石英降落管15中进一步凝固，最后降落到回收室18的回收仓19中，同时传动杆6旋即恢复成初始态，连续发射脉冲喷射液体，制备核壳球形均一粒子20，由于粒子非常微小，其比表面积非常大，在下降过程的极短时间内便可完成上述复杂的变化，为以防粒子下落到回收仓中没有完全凝固，在回收仓内装入硅油，加速粒子的凝结。

步骤四：

粒子制备结束后，依次关闭梯形脉冲信号、环形加热器，待坩埚内温度降至室温时，打开通气阀，使腔室内压强与大气压相同，打开回收室侧门17，取出回收仓19，得到核壳球形均一粒子20，再用机械泵22将腔室7、坩埚9、石英降落管15、回收室18及真空圆筒25抽低真空至5Pa，使装置处于真空状态，以保证腔室不受空气氧化。

实施例2

本实施例选用60Cu40Sn-62.5wt%Bi偏晶原料，这种原料组分为临界组分，偏晶点最高，可以用作先进电子封装用焊球，仍然选用陶瓷喷头，孔径200μm。

本实施例所设置的加热温度为60Cu40Sn-62.5wt%Bi偏晶点以上30℃，保温时间1小时，波形可根据所需粒子的数量进行调节，包括上升沿时间、电压幅值、频率等，压差为30kPa，制备步骤与实施例1相同。

利用脉冲小孔喷射装置所能制备核壳球形均一粒子的范围不局限于上述两种原料的粒子，具体实施范围以权利要求书为准。

Claims (4)

1.一种制备形貌可控核壳型均一粒子的方法，其特征是：在惰性气体产生的差压条件下，将混合金属原料加热至熔化，保温20～180min形成组分均一的熔体(24)，压电陶瓷(1)在所施加的脉冲信号作用下向下运动，由传动杆(6)将能量传递给坩埚(9)中的熔体(24)，微量熔体从喷头(10)的小孔中喷射出来，形成一个长条状液滴(11)，长条状液滴(11)在下落过程中，在表面张力作用下不断收缩成球状液滴(12)，长条状液滴收缩的同时发生相分离，后冷却形成未完全凝固的相分离凝结粒子(14)，相分离凝结粒子(14)在石英管内无容器凝固，最终形成核壳球形均一粒子(20)，打开回收室(18)进行收取；其制备方法包括装料抽真空处理、熔料处理、粒子制备、粒子收集四个过程，具体制备过程如下： 

步骤一：装料抽真空处理 

将每一种金属原料用去离子水洗净、烘干、称量配比、混合后放入安装有喷头(10)的坩埚(9)中，将环形加热器(8)紧套在坩埚(9)外围，在坩埚(9)上插入一根热电偶，关闭顶盖(5)，拧紧螺栓(3)及紧固栓(26)，启动真空泵组，先用机械泵(22)将腔室(7)、坩埚(9)、石英降落管(15)、回收室(18)及真空圆筒(25)中的真空度抽至3～7Pa，再用扩散泵(23)将腔室、坩埚、石英降落管、回收室及真空圆筒中的真空度抽至3～8×10^-3Pa，打开通气管路(21)及背压通气管路(27)，向腔室、坩埚、石英降落管、回收室及真空圆筒中通入0.1MPa惰性气体，关闭通气管路(21)、背压通气管路(27)，利用机械泵(22)、扩散泵(23)重新将腔室(7)、坩埚(9)、石英降落管(15)、回收室(18)及真空圆筒(25)内真空度抽至3～8×10^-3Pa，再次打开通气管路(21)及背压通气管路(27)，分别向腔室、坩埚、石英降落管、回收室及真空圆筒中通入0.1MPa惰性气体； 

第二步：熔料处理 

根据混合金属原料熔点，设置环形加热器(8)加热温度高于其熔点15～50℃，利用环形加热器(8)将坩埚(9)中混合金属原料加热至熔化，保温20～180min使混合金属充分混合至均一状态，通过背压通气管路(27)向坩埚(9)内通入惰性气体，使坩埚(9)和腔室(7)之间产生1～100kPa压强差； 

步骤三：粒子制备 

设置脉冲信号，并将脉冲驱动信号施加给压电陶瓷(1)，压电陶瓷(1)在脉冲激励下向下运动，带动传动杆(6)向下移动5～15μm，传动杆(6)的下端面伸入熔体(24)内，传动杆(6)的运动将能量传递给坩埚(9)中的熔体(24)，微量熔体从坩埚(9)内安装的喷头(10)的小孔中射出，形成一个长条状液滴(11)，长条状液滴(11)自由落体下落，在表面张力作用下逐渐收缩成球状液滴(12)，液滴收缩的同时发生相分离，后冷却形成未完全凝固的相分离凝结粒子(14)，相分离凝结粒子(14)在石英降落管(15)中进一步无容器凝固，最后降落到回收室(18)的回收仓(19)中，传动杆(6)旋即恢复成初始状态，进行下一个液滴的喷射，连续发射脉冲喷射液体制备核壳球形均一粒子(20)； 

步骤四：粒子收集 

粒子制备结束后，依次关闭脉冲信号、环形加热器，待坩埚内温度降至室温时，打开通气阀，使腔室内压强与大气压相同，打开回收室侧门(17)，取出回收仓(19)，得到核壳球形均一粒子(20)，再用机械泵(22)将腔室(7)、坩埚(9)、石英降落管(15)、回收室(18)及真空圆筒(25)抽低真空至3～7Pa，使装置处于真空状态;

所采用的设备，包括上部液滴喷射组件和下部粒子收集组件，上部液滴喷射组件由顶盖(5)和腔室(7)构成装置外壳，通过腔室基板(13)固定在支架 (16)上，通气管路(21)、机械泵(22)及扩散泵(23)安装于腔室(7)外围，三者通过管路与腔室(7)相通，其特征是： 

腔室(7)内置喷射腔室，喷射腔室包括传动杆(6)、环形加热器(8)、坩埚(9)、喷头(10)及真空圆筒(25)，其中真空圆筒(25)的上端与顶盖(5)固定，下端设有外螺纹，通过外螺纹与与坩埚(9)的内置螺纹旋转连接，坩埚(9)内开有中心孔，喷头(10)安装于坩埚(9)的中心孔中，环形加热器(8)环绕安装于坩埚(9)的外壁，顶盖(5)中心部位开有孔，传动杆(6)下端穿过孔安置于坩埚(9)正上方，传动杆上端通过旋转阀(2)与压电陶瓷(1)紧固连接，背压通气管路(27)穿过顶盖(5)与真空圆筒(25)相通；下部粒子收集组件包括石英降落管(15)、回收室侧门(17)、回收室(18)及回收仓(19)，腔室基板(13)及支架(16)中心部位开有孔，石英降落管(15)上端通过孔悬挂、固定，石英降落管下端穿过回收室(18)正中心的孔，石英降落管的上管口正对坩埚喷头(10)，下管口正对回收仓(19)，回收仓装有制备的核壳球形均一粒子(20)。 

2.根据权利要求1所述的一种制备形貌可控核壳型均一粒子的方法，其特征是：所述混合金属原料为两种或两种以上金属的偏晶合金原料。 

3.根据权利要求1所述的一种制备形貌可控核壳型均一粒子的方法，其特征是：所述惰性气体为高纯Ar或高纯He或高纯Ar与高纯He的混合气体，纯度为99.99％。 

4.根据权利要求1所述的一种制备形貌可控核壳型均一粒子的方法，其特征是：所述脉冲信号为方波、梯形波、正弦波、三角波中的一种或几种不同波形的叠加。