CN102513547A - 一种抗信息泄漏材料的制法及其制备的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料 - Google Patents
一种抗信息泄漏材料的制法及其制备的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102513547A CN102513547A CN2011104503326A CN201110450332A CN102513547A CN 102513547 A CN102513547 A CN 102513547A CN 2011104503326 A CN2011104503326 A CN 2011104503326A CN 201110450332 A CN201110450332 A CN 201110450332A CN 102513547 A CN102513547 A CN 102513547A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- expanded graphite
- metal
- leakage prevention
- information leakage
- leakage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 title abstract 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical class [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000010949 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical class [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 8
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VZOPRCCTKLAGPN-ZFJVMAEJSA-L potassium;sodium;(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O VZOPRCCTKLAGPN-ZFJVMAEJSA-L 0.000 claims description 3
- 229940074446 sodium potassium tartrate tetrahydrate Drugs 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 2
- 230000037351 starvation Effects 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 13
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 metals salt Chemical class 0.000 description 4
- VZOPRCCTKLAGPN-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;2,3-dihydroxybutanedioate;tetrahydrate Chemical class O.O.O.O.[Na+].[K+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O VZOPRCCTKLAGPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical class [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N nickel silver Chemical compound [Ni].[Ag] MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 208000002177 Cataract Diseases 0.000 description 1
- 206010033799 Paralysis Diseases 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000035558 fertility Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002607 hemopoietic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 210000000987 immune system Anatomy 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000010365 information processing Effects 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical class [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种制备纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料的方法，它是将由金属盐，络合剂，碱和相应溶剂组成的混合溶液，用碱调节pH至10-14，加入膨胀石墨，搅拌均匀，所述的金属盐是铁、钴、镍、铜或银等的可溶性盐，将所得混合物加入还原剂，在25-90℃的环境保持15-120min，然后过滤、清洗除杂以及隔绝氧气干燥，制得纳米金属/膨胀石墨抗信息泄露复合材料。该方法制备的是膨胀石墨负载50-200nm的金属铁、钴、镍、铜或银，或者负载银和镍两种金属的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料，其中金属的质量含量为1-60%。本发明液相还原法省去了气体还原法所需的高温条件，降低了能耗，反应时间短，生产效率高，便于大规模生产。制得的材料金属颗粒均匀、金属物相单一。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏（电磁屏蔽）材料的方法及其制备的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料。
技术背景：
随着航空航天、飞航武器、抗信息泄漏、电磁对抗、电磁兼容等诸多技术领域的发展，电子电器设备、自动化系统的广泛使用，需要大量有各种性能的抗信息泄漏材料、电磁屏蔽材料以提高电磁信息安全、降低电磁干扰、改善电磁环境、减少电磁辐射对生物体的影响等；而传统的金属基材料往往在电磁综合性能、密度、易加工性、抗腐蚀性、成本等方面难以满足某些特定场合的要求，且不易兼具隔热、抗辐射、易成形等特性。
现代军事指挥、信息处理、存储等系统已大量使用计算机，而现有技术能在远距离利用普通计算机的电磁辐射窃取信息，因而对上述系统的保密性产生极其严重的威胁。传统的措施是将上述系统置于厚钢板或铜网焊接而成的电磁屏蔽房中以保护信息安全。该方法施工周期较长、建成的屏蔽房不易移动、机动性较差。采用本发明制备的材料，利用类似于贴墙纸或建筑堆砌的工艺可快速构建抗信息泄漏的屏蔽室。特别是该材料质轻且屏蔽效能高，能制成在野战情况下单兵可移动的屏蔽房。
许多自动寻敌的智能弹药和电控电爆弹药已列装部队。上述弹药贮存时要严格防止电磁干扰引发的误动作，这是世界各国军队都在研究的一个重要问题。美军目前使用双层金属箱贮存此类弹药，但经过计算机模拟分析，由于箱体的缝隙导致这样的包装贮存方法不够理想。
现代航天器的电子系统极其复杂，各子系统间的电磁干扰已成严重问题，用传统金属电磁屏蔽材料引起的电磁反射使得航天器仪器舱的电磁环境恶化，且传统金属基电磁屏蔽材料较重，增加了发射火箭的负荷。
从上世纪到现在，飞航武器一直是许多国家武器发展的重要点，其中电磁安全和电磁可靠性成为重要研究课题。上世纪60年代，民兵I导弹在飞行试验时，有两次在高度7.6公里和21.8公里处炸毁，经分析，造成原因是在导弹飞到一定高度时，弹头和弹体间静电放电，产生电磁脉冲干扰了导弹计算机。此外，大力神IIIC运载火箭试飞时，多次出现箭载计算机故障，原因是计算机冷却系统因环境变化接地不良，与火箭地之间产生电压，在火箭飞行到一定高度，气压下降，导致火花放电，产生电脉冲破坏了计算机正常工作。
核致电磁脉冲是核武器爆炸时产生的能量极高的电磁辐射，一旦通过导弹天线窗及各种仪器的屏幕、按键孔、旋钮孔等渗进电子仪器，将导致电子器件的电磁损毁，整个电子系统瘫痪，会对现代军事中枢系统及各子系统产生毁灭性的破坏。许多国家都投入大量人力财力重点研究。
现代战斗舰船上雷达、无线电通讯等多种电子设备，是指挥系统和武器装备的重要组成部分。由于舰船空间和甲板面积均有限，电子设备距离近，相互干扰严重。再则，海军使用的无线电通讯设备、雷达等功率大、频带宽，加之舰船外型复杂，且多为金属，甲板为大面积反射体，致使通信机和雷达天线的近场电磁环境恶劣，导致强电磁干扰。英国和阿根廷马岛之战期间，英国谢菲尔德号导弹驱逐舰在与英国本土无线通电时，关闭预警雷达，无法探知阿根廷此时发射的鱼雷，导致舰毁人亡。另外，舰船上的武器会在强电磁场中贮存、搬运、安装和使用，而武器的电磁易损性也是一个特殊问题；目前已发现电磁辐射对武器装备的危害（Hazards of Electromagnetic Radiation to Ordnance，简称HERO），美国海军设有专门机构应对HERO问题。本发明的方法制备的材料，亦可用于改善舰船电磁环境，对部分改善HERO问题可能有帮助。
目前有各种证据表明，电磁辐射会对生物体产生多种效应。当生物体受到大于10mW/cm2的高功率密度电磁辐射将发生明显的热效应：短时间处于高功率密度电磁辐照下，眼睛会受到损伤诱发白内障；长时间处于高功率密度电磁辐射下，生物体将发生机体损伤甚至死亡。在低于1mW/cm2的低功率密度电磁辐射下，热效应不起主要作用，但长时间受到低功率密度电磁辐射，动物神经系统，造血系统，细胞免疫系统都会受损，对遗传生育也有影响。对此，世界各国和一些国际组织都很重视。我国已制定了《环境电磁波卫生标准》GB7195-88，《电磁辐射防护规定》GB8702-88等。国家环保总局也已正式将电磁辐射作为重要环境污染指标，1998年在全国范围内开展了电磁辐射环境污染的调查，并对广播电视，通讯，交通，电力等辐射设备进行了大规模的电磁环境治理。
从电磁屏蔽的原理上讲，为了在较宽的频率范围提高屏蔽效能，屏蔽材料应具备高的电导率与磁导率。膨胀石墨（Expanded Graphite, 简称EG，或称蠕虫石墨）电导率约为103-104 S/cm，是碳材料中导电性能最好的一种。Chung（Carbon 33 (1996) 1293-1294）等人发现用膨胀石墨制得的柔性石墨具有很高的电磁屏蔽效能，在1-2 GHz范围内电磁屏蔽效能达到130 dB，但低频性能不佳。但是由于膨胀石墨密度很低，加之它疏水亲油，很难用常规的方法将添加物均匀地分散到石墨基体中去。前人采用过湿法将纤维添加到石墨中或机械和溶液溶解方法来分散颗粒，但是效果都不太理想。我们前期工作申请的专利（专利号200611097444.7）利用了气氛还原法，制备出了低频性能高的复合材料；但气氛还原法需要较高的温度（300-1000℃），反应周期也比较长（10小时左右），在工业大批量生产中不利。
发明内容
本发明用液相还原法制备膨胀石墨负载纳米金属颗粒的石墨基纳米金属复合材料，其目的在于公开一种纳米金属或合金含量大、纳米金属或合金与膨胀石墨的质量比可控、方法不复杂、可大规模制备轻质石墨基纳米金属复合材料的技术方案。
本发明的技术方案是：
一种制备纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏（电磁屏蔽）材料的方法，具体包括以下步骤：
步骤1. 制备由金属前驱物，络合剂，碱和相应溶剂组成的混合溶液，用pH调节剂调节至10-14；所述的金属前驱物为铁、钴、镍、铜或银等的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或数种混合物；所述络合剂为氨水、酒石酸钾钠或柠檬酸钠的一种或其混合物；所述pH调节剂为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或其混合物；所述溶剂为水、乙醇、丙醇或丙三醇中的一种或数种混合物；
步骤2. 将膨胀石墨与步骤（1）中所得溶液混合搅拌均匀，它们的用量是所述溶液中金属与膨胀石墨的质量比为1:99-60:40；
步骤3. 将所得混合物加入还原剂，在25℃-90℃的环境保持15-120min，然后经过过滤、清洗除杂以及隔绝氧气干燥，制得纳米金属/膨胀石墨抗信息泄露复合材料，所述的还原剂为水合肼、甲醛、葡萄糖、次亚磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或数种混合物，还原剂用量按不同反应需求保证反应完全，水合肼和甲醛摩尔数一般为金属摩尔数的2-6倍，葡萄糖摩尔数一般为金属摩尔数的2-5倍，次亚磷酸钠摩尔数为金属摩尔数的1-3倍，硼氢化钠和硼氢化钾用量摩尔数一般是金属摩尔数的1-4倍；
采用上述制备方法制备的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏（电磁屏蔽）材料，它是膨胀石墨负载50-200nm的铜、金或银，或者负载银和镍两种金属的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料，其中金属的质量含量为1-60%，最优选的金属的质量含量为30%。
本发明考虑到植入纳米金属的实质就是金属盐的还原过程，将液态还原法引入材料制备过程中，同样获得了低端屏蔽效能良好的材料；尤其铜/膨胀石墨复合材料在10MPa压力下压制成面密度仅为0.096g/cm2的片状，在300kHz处屏蔽效能高达72.1dB（相当于透过的电磁波能量为入射时的1/4027），相对于原有工艺所获得的68dB（相当于透过的电磁波能量为入射时的1/2511）提高了1.6倍，效果明显。同时，液态还原法所需要的温度较低（25-90℃），周期短（30 min左右），相对于原工艺大大节省了反应时间和反应能耗，在实际工业生产中优势明显。
本发明利用膨胀石墨有很大的孔容及相对较大的比表面积，液相还原法在其中植入纳米金属，制备成的新材料具有更优良的电磁性能。同时，这种材料还具有易成型性，良好的热和化学稳定性，以及低的热膨胀系数。
本发明制备的复合材料成形前是粗粉体，可用作填充料，制备无缝隙的智能弹药贮存箱。更进一步，有望在保证机械强度的前提下，可降低电磁防护需要的金属箱壁厚甚至使用单层箱，大大减轻了重量。且该发明制备的材料兼具阻燃、避震的功效是智能弹药、电控电爆弹药安全贮存的可选包装材料。
本发明制备的材料质轻，能有效减少电磁屏蔽材料的重量，在火箭一定的情况下，可提高航天器的有效载荷。且该发明制备的材料具有柔性，可任意成形为各种复杂形状，利于节约仪器舱空间。
本发明制备的材料因其轻质柔性阻燃等特性，符合飞航武器所需要的条件，可用于降低电磁干扰、提高武器电磁可靠性。
本发明研制出的初始材料未成形前填充性能好，在宽频带内电磁屏蔽效能高，同时具有优异的机械润滑性，可用作导弹天线窗缝隙，按键旋钮孔等处的电磁填充料，以减弱由缝隙透入电子仪器设备内的核致电磁脉冲强度，保护整个电子系统。
本发明制备的材料具有良好的电磁屏蔽效能，且轻质易加工，可用于对电磁环境的改善和对生物体、特别是人的电磁保护。
综上所述，本发明方法制备的抗信息泄露材料符合在航空航天、飞航武器、抗信息泄漏、电磁对抗、电磁兼容等领域，需要新型的宽频带、高性能、轻质、柔性、易成型的抗信息泄露材料的要求。
本发明的优点还在于：
（1）在溶剂中溶解金属盐类，加入膨胀石墨，分散均匀。
（2）液相还原法省去了气体还原法所需的高温条件，降低了生产能耗，反应时间短，生产效率高，便于大规模生产。制备出的材料中金属颗粒均匀、金属物相单一、含量在大范围内可调。
（3）制备的复合材料具有良好的导电性或磁性能，电磁屏蔽效能高。
附图说明：
图1 典型的纳米金属/膨胀石墨复合材料扫描电子显微镜（SEM）照片，其中：(a)为纯EG；(b)为Ni/EG复合材料；(c)为Cu/EG复合材料；(d)为Ag/EG复合材料[(b),(c),(d)分别对应是实施例中例1，例5和例4的制备材料]。
图2 典型的纳米金属/膨胀石墨复合材料X射线衍射（XRD）图谱[(b),(c),(d)，(e)分别对应是实施例中例1，例5，例4和例7的制备材料]。
图3 典型的纳米金属/膨胀石墨复合材料在10MPa下被压制成面密度为0.096g/cm2的薄片，按SJ20524-95军标测得的屏蔽效能曲线（S21曲线），其中：(a)为30%Ni/EG复合材料，在300kHz处屏蔽效能为70.2dB；(b)为30%Cu/EG复合材料，在300kHz处屏蔽效能为72.3dB；(c)为30%Ag/EG复合材料，在300kHz处屏蔽效能为69.0dB；(d)为25%Ni-7%Ag/EG复合材料，在300kHz处屏蔽效能为71.1dB；[(a),(b),(c),(d)分别对应是实施例1，实施例5，实施例4和实施例7制备的材料]。
具体实施方式:
为了更好地说明本发明，附实施例如下。需要强调的是，实施例并不意味着本发明的范围限制在实施例叙述的条件内，实施例的目的是进一步阐述本发明的内容及可行性。
实施例1：
（1）将19.39 g硫酸镍，6.0g 酒石酸钾钠，8.8g 氢氧化钠溶解于100ml水，加入20ml ω=25% 的氨水，待溶液澄清，再调节至pH=12，而后放入10 g膨胀石墨，搅拌均匀，超声振荡20min。
（2）在所得混合物中加入25ml 80%浓度的水合肼，80℃水浴20min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤，再放入真空条件中干燥6h，得到纳米金属镍/膨胀石墨复合材料，其中金属镍含量为30％（屏蔽效能300kHz处达到70.2dB，1GHz处达到105dB）。
实施例2：
（1）将11.55 g氯化钴，4.8 g 酒石酸钾钠，7.2 g 氢氧化钾溶解于100ml乙醇，加入15ml ω=25% 的氨水，待溶液澄清，再调节至pH=12，而后放入10 g膨胀石墨，搅拌均匀，超声振荡30min。
（2）在所得混合物中加入20ml 80%浓度的水合肼，40℃水浴120min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤，再放入氮气环境中干燥3h，得到纳米金属钴/膨胀石墨复合材料，其中金属钴含量为20％（屏蔽效能300kHz处达到65dB，1GHz处达到102dB）。
实施例3：
（1）将48.0 g硝酸铁，10.0 g 酒石酸钾钠，11.2g 氢氧化钠溶解于100ml丙醇，加入30ml 1mol/L碳酸氢钠溶液，待溶液澄清，再调节至pH=14，而后放入10 g膨胀石墨，搅拌均匀，超声振荡15min。
（2）在所得混合物中加入50ml 3mol/L次亚磷酸钠水溶液，90℃水浴30min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤，再放入真空条件中干燥4h，得到纳米金属铁/膨胀石墨复合材料，其中金属铁含量为40％（屏蔽效能300kHz处达到62dB，1GHz处达到97.5dB）。
实施例4：
（1）将5.25 g硝酸银溶解于100ml水，加入30ml ω=25% 的氨水，待溶液浑浊再澄清，调节至pH=12，而后放入10 g膨胀石墨，搅拌均匀，超声振荡20min
（2）在所得混合物中加入50ml甲醛或葡萄糖饱和水溶液，40℃水浴15min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤，再放入氢气环境中干燥10h，得到纳米金属银/膨胀石墨复合材料，其中金属银含量为30％（屏蔽效能300kHz处达到69.0dB，1GHz处达到105dB）。
实施例5：
（1）将7.8g硫酸铜，2.5g 氢氧化钠溶解于100ml乙醇-水混合溶液(V/V=1/1)，加入适量ω=25% 的氨水调节至pH=11，而后放入10 g膨胀石墨，搅拌均匀，超声振荡20min
（2）在所得混合物中加入30ml 2 mol/L硼氢化钾水溶液，70℃水浴120min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤，再放入真空条件中干燥6h，得到纳米金属铜/膨胀石墨复合材料，其中金属铜含量为30％（屏蔽效能300kHz处达到72.3dB，1GHz处达到105dB）。
实施例6：
（1）将61.55 g醋酸镍，21.0g 柠檬酸钠，22.5g 氢氧化钾溶解于100ml乙醇和丙三醇（V/V=1/1）混合溶剂中，加入30ml ω=25% 的氨水，待溶液澄清，再调节至pH=10，而后放入10 g膨胀石墨，搅拌均匀，超声振荡60min。
（2）在所得混合物中加入200ml 3mol/L硼氢化钠水溶液，80℃水浴60min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤，再放入氮气/氢气（V/V=1/1）气氛环境中干燥12h，得到纳米金属镍/膨胀石墨复合材料，其中金属镍含量为60%（屏蔽效能300kHz处达到64.5dB，1GHz处达到100dB）。
实施例7：
（1）将1.225 g硝酸银溶解于50ml水，加入10ml ω=25% 的氨水，待溶液浑浊再澄清，调节至pH=12，而后放入10 g膨胀石墨，搅拌均匀，超声振荡20min。
（2）在所得混合物中加入25ml甲醛或葡萄糖饱和水溶液，40℃水浴15min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤。
（3）再将14.0 g硫酸镍，5.0 g酒石酸钾钠，6.0 g氢氧化钠溶解于50ml水，加入15ml ω=25% 的氨水，待溶液澄清，再调节至pH=12，而后将步骤（2）所得过滤物放入，搅拌均匀，超声振荡10min。
（4）在所得混合物中加入25ml 80%浓度的水合肼，80℃水浴20min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤，再放入真空条件中干燥6h，得到纳米金属银-镍/膨胀石墨复合材料，其中金属银含量为7%，镍含量为25％（屏蔽效能300kHz处达到71.1dB，1GHz处达到105dB）。
实施例8：
（1）将1.75 g硝酸银溶解于100ml水，加入10ml ω=25%的氨水，待溶液浑浊再澄清，调节至pH=12，而后放入10 g膨胀石墨，搅拌均匀，超声振荡20min
（2）在所得混合物中加入20ml甲醛或葡萄糖水饱和溶液，40℃水浴15min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤，再放入氢气环境中干燥10h，得到纳米金属银/膨胀石墨复合材料，其中金属银含量为10％（屏蔽效能300kHz处达到61.8dB，1GHz处达到105dB）。
实施例9：
（1）将0.26g硫酸铜，0.5g 氢氧化钠溶解于100ml水，加入适量ω=25%的氨水调节至pH=11，而后放入10 g膨胀石墨，搅拌均匀，超声振荡20min
（2）在所得混合物中加入5ml 2mol/L硼氢化钾水溶液，70℃水浴120min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤，再放入真空条件中干燥6h，得到纳米金属铜/膨胀石墨复合材料，其中金属铜含量为1％（屏蔽效能300kHz处达到55dB，1GHz处达到103dB）。
实施例10：
（1）将1.75 g硝酸银溶解于50ml水，加入15ml ω=25%的氨水，待溶液浑浊再澄清，调节至pH=12，而后放入10 g膨胀石墨，搅拌均匀，超声振荡20min。
（2）在所得混合物中加入30ml甲醛或葡萄糖饱和水溶液，40℃水浴15min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤。
（3）再将11.2 g硫酸镍，4.0 g酒石酸钾钠，4.8 g氢氧化钠溶解于50ml水，加入10ml ω=25%的氨水，待溶液澄清，再调节至pH=12，而后将步骤（2）所得过滤物放入，搅拌均匀，超声振荡10min。
（4）在所得混合物中加入20ml 80%浓度水合肼，80℃水浴20min，而后取出用二次蒸馏水和乙醇清洗数次后过滤，再放入真空条件中干燥6h，得到纳米金属银-镍/膨胀石墨复合材料，其中金属银含量为10%，镍含量为20％（屏蔽效能300kHz处达到70.2dB，1GHz处达到105dB）。
以上实施例所用膨胀石墨的制备方法是： 按300W/g的功率密度，用微波加热市售（青岛兴华石墨制品有限公司生产）可膨胀石墨（Expandable Graphite） 3min，可膨胀石墨快速膨胀形成膨胀石墨(Expanded Graphite)，膨胀率约250倍。制成的膨胀石墨有丰富的网络状微孔、高表面积，加压时可相互自粘接，导电性好。
Claims (4)
1.一种制备纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料的方法，其特征是具体包括以下步骤：
步骤1. 制备由金属前驱物，络合剂，碱和相应溶剂组成的混合溶液，用pH调节剂调节至10-14；所述的金属前驱物为铁、钴、镍、铜或银等的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或数种混合物；所述络合剂为氨水、酒石酸钾钠或柠檬酸钠的一种或其混合物；所述pH调节剂为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或其混合物；所述溶剂为水、乙醇、丙醇或丙三醇中的一种或数种混合物；
步骤2. 将膨胀石墨与步骤1中所得溶液混合搅拌均匀，它们的用量是所述溶液中金属与膨胀石墨的质量比为1:99-60:40；
步骤3. 将步骤2所得混合物加入还原剂，在25℃-90℃的环境保持15-120min，然后经过过滤、清洗除杂以及隔绝氧气干燥，制得纳米金属/膨胀石墨抗信息泄露复合材料，所述的还原剂为水合肼、甲醛、葡萄糖、次亚磷酸钠、硼氢化钠或硼氢化钾中的一种或数种混合物，还原剂用量按不同反应需求保证反应完全。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤3所述的还原剂的用量是：水合肼或甲醛摩尔数为金属摩尔数的2-6倍；葡萄糖摩尔数为金属摩尔数的2-5倍；次亚磷酸钠摩尔数为金属摩尔数的1-3倍，硼氢化钠或硼氢化钾用量摩尔数金属摩尔数的1-4倍。
3.采用权利要求1所述的制备方法制备的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料，其特征是：它是膨胀石墨负载50-200nm的铜、金或银，或者负载银和镍两种金属的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料，其中金属的质量含量为1-60%。
4.根据权利要求3所述的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料，其特征是：所述的金属的质量含量为30%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104503326A CN102513547A (zh) | 2011-12-29 | 2011-12-29 | 一种抗信息泄漏材料的制法及其制备的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104503326A CN102513547A (zh) | 2011-12-29 | 2011-12-29 | 一种抗信息泄漏材料的制法及其制备的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102513547A true CN102513547A (zh) | 2012-06-27 |
Family
ID=46284758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011104503326A Pending CN102513547A (zh) | 2011-12-29 | 2011-12-29 | 一种抗信息泄漏材料的制法及其制备的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102513547A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103578678A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-12 | 南京工程学院 | 一种磁性铁基石墨插层化合物及制备方法 |
| CN104971696A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-10-14 | 北京化工大学 | 一种负载纳米铁膨胀石墨复合材料的制备方法及其应用 |
| WO2017107998A1 (zh) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 李�浩 | 一种负载于基材的铜纳米薄膜及其制备方法和应用 |
| CN109837062A (zh) * | 2017-11-27 | 2019-06-04 | 洛阳尖端技术研究院 | 一种吸波剂及其制备方法 |
| CN114390883A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-22 | 北京理工大学 | 抛撒分布式电磁毁伤云团及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1768932A (zh) * | 2005-10-24 | 2006-05-10 | 南开大学 | 膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂和制备方法及应用 |
| CN101179921A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 南京大学 | 一种用于电磁屏蔽的轻质石墨基纳米磁性金属复合材料的制备方法 |
| CN101232799A (zh) * | 2008-03-05 | 2008-07-30 | 湖南大学 | 多波段电磁波吸收复合材料及其制备方法 |
-
2011
- 2011-12-29 CN CN2011104503326A patent/CN102513547A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1768932A (zh) * | 2005-10-24 | 2006-05-10 | 南开大学 | 膨胀石墨负载NiB非晶态合金催化剂和制备方法及应用 |
| US20080009640A1 (en) * | 2005-10-24 | 2008-01-10 | Wei Li | Supported amorphous ni-b alloy catalyst, its preparation and use |
| CN101179921A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 南京大学 | 一种用于电磁屏蔽的轻质石墨基纳米磁性金属复合材料的制备方法 |
| CN101232799A (zh) * | 2008-03-05 | 2008-07-30 | 湖南大学 | 多波段电磁波吸收复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 贾瑛等: "膨胀石墨基纳米镍、铁、钴化学镀制备复合吸波材料", 《材料保护》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103578678A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-12 | 南京工程学院 | 一种磁性铁基石墨插层化合物及制备方法 |
| CN104971696A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-10-14 | 北京化工大学 | 一种负载纳米铁膨胀石墨复合材料的制备方法及其应用 |
| WO2017107998A1 (zh) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 李�浩 | 一种负载于基材的铜纳米薄膜及其制备方法和应用 |
| CN109837062A (zh) * | 2017-11-27 | 2019-06-04 | 洛阳尖端技术研究院 | 一种吸波剂及其制备方法 |
| CN114390883A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-22 | 北京理工大学 | 抛撒分布式电磁毁伤云团及其制备方法和应用 |
| CN114390883B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-03-14 | 北京理工大学 | 抛撒分布式电磁毁伤云团及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102513547A (zh) | 一种抗信息泄漏材料的制法及其制备的纳米金属/膨胀石墨抗信息泄漏材料 | |
| CN101475157B (zh) | 一种磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法 | |
| CN113088251B (zh) | 一种双金属MOFs衍生Fe3O4/Fe/C复合吸波材料的制备方法 | |
| CN101179921B (zh) | 一种用于电磁屏蔽的轻质石墨基纳米磁性金属复合材料的制备方法 | |
| CN103834361A (zh) | 一种碳纳米纤维/铁氧体复合吸波材料及其制备方法 | |
| CN107644985B (zh) | 一种热电池用NiCl2-GICs复合正极材料及其制备方法 | |
| CN102364726A (zh) | 碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法 | |
| CN110526793B (zh) | 一种高能量密度爆炸复合物及其制备方法 | |
| CN110783522A (zh) | 一种纳米材料修饰的氟化碳电极材料的制备方法 | |
| CN113697863B (zh) | 一种优异电磁波吸收性能的四氧化三铁/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113088252A (zh) | 一种铁钴镍合金/碳/石墨烯超薄吸波材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Catalytic activity of binuclear transition metal phthalocyanines in electrolyte operation of lithium/thionyl chloride battery | |
| CN103524125A (zh) | 制备炭黑负载钴锌铁氧体吸波材料的工艺方法 | |
| CN101140985A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN110437021A (zh) | 一种热效应炸药 | |
| CN110563001B (zh) | 二氰胺过渡金属盐及其制备方法 | |
| CN110253032B (zh) | 一种常温常压下高产率制备花状镍纳米颗粒的方法 | |
| CN103014417B (zh) | 一种(FeCo)B微波吸收材料 | |
| CN105448445B (zh) | NdFeB磁性吸波材料及其制备方法 | |
| CN104538580B (zh) | 一种基于氟碳化物电极的一次热电池及其制备方法 | |
| CN100548938C (zh) | 可干扰可见光和红外及毫米波的复合烟幕材料 | |
| CN114498066A (zh) | 宽频段雷达吸波型含能云毁伤材料及其制备方法和应用 | |
| CN115692717A (zh) | 一种钠离子电池网状铜掺杂镍锰酸钠正极材料及其制备方法 | |
| CN104402417B (zh) | 稀土ReCrO3磁性吸波材料及其制备方法 | |
| CN109880591B (zh) | 一种多孔碳@碳纳米管吸波材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120627 |