CN112635908B - 一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料加工技术领域，公开了一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，将制备得到的聚乙烯改性剂材料与石蜡混合均匀，添加至混料机中，加入聚乙烯，共混均匀后挤出，制备锂电池隔膜；本发明显著提高了聚乙烯锂电池隔膜的各项性能，例如耐高温性，在高温下还能保证足够的机械强度，使其在工作中，即使电池内部环境升高至130℃以上，制备得到的改性聚乙烯锂电池隔膜也不会出现明显的收缩，能够保持较高的力学强度和透气性，保障电池的正常高效工作，满足实际需求，对于锂离子电池的容量、安全性能以及循环性能的提高具有重要影响。
Description
技术领域
本发明属于新材料加工技术领域，具体涉及一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法。
背景技术
在锂离子电池正极、隔膜、电解质、负极组成机构中，锂电池隔膜成本占电池成本的1/3左右，隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，它是锂离子电池关键的内层组件。其主要作用是将电池的正、负极隔开，防止两极直接接触发生短路；具有使离子自由通过的功能，还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。
目前全球只有美国、日本等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术方案，并实现规模化生产。我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，产品仍主要依赖进口，隔膜的平均售价在8～15元/平米，导致锂离子电池市场价格居高不下，国内80％以上的隔膜被美、日等国家垄断，国产隔膜主要集中在中、低端市场使用。通常采用的电池隔膜制备材料为聚乙烯，热稳定性能一般，在制备方法上采用干法或湿法制备加工，采用湿法制备的隔膜孔径小，但只适用于数码产品的锂电池，而采用干法制备的电池隔膜孔隙率较低而且孔径较大，存在着孔径分布不均、力学性能一般、热收缩性差等问题；并且电池在工作时，由于内部温度色升高，加重了聚乙烯电池隔膜的热收缩，会出现透气性下降，出现内部短路等严重问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，可全方位满足动力锂电池的需求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，将制备得到的聚乙烯改性剂材料与石蜡混合均匀，添加至混料机中，加入聚乙烯，共混均匀后挤出，制备锂电池隔膜。其优选方案为，所述聚乙烯改性剂材料的制备方法包括以下工艺步骤：
（1）将6.5-6.9克氯化亚铁加入到38-42毫升质量浓度为0.75-0.80%的过氧化氢水溶液中，持续搅拌20-30分钟，加入15-18毫升质量浓度为20-22%的氨水溶液，升温至30-34℃，并持续搅拌50-55分钟，然后加入1.0-1.2克预处理石墨粉，超声处理8-10分钟后转移至反应釜中，置于160-170℃烘箱中保温反应13-16小时，自然冷却，取出产物，先后使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，各洗涤2-3次，然后置于85-90℃烘箱中干燥3-4小时即可；
所述预处理石墨粉的制备方法为：将粒径大小在200-230目之间的石墨粉置于质量浓度为90-94%的浓硫酸溶液中浸泡1-2小时，料液比为1:2.0-2.4，浸泡温度为20-25℃，浸泡后进行过滤，使用质量浓度为0.2-0.3%的十二烷基硫酸钠水溶液清洗2-3遍，然后放入马弗炉中，升温至60-70℃，保温20-25分钟，继续升温至150-155℃，保温70-75分钟，继续升温至340-350℃，保温2-3小时，自然冷却即可。
将制备得到的聚乙烯改性剂材料在100-110℃真空干燥箱中干燥10-12小时，将石蜡加热至熔化，在搅拌下，将干燥后的聚乙烯改性剂材料加入到熔化的石蜡中，添加量占石蜡质量的1.4-1.5%，在63-66℃下持续搅拌30-35分钟；然后加入到混料机中，加入聚乙烯，共混均匀后挤出，在辊筒上流延后，冷却至23-25℃，切割成所需尺寸的改性聚乙烯隔膜即可。所述聚乙烯与石蜡的质量比为8-10:3-4。
所述挤出温度为200-205℃，所述改性聚乙烯隔膜厚度在15-45微米之间。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决现有聚乙烯材质的锂电池隔膜材料存在的稳定性不佳等问题，本发明提供了一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，将制备得到的聚乙烯改性剂材料与石蜡混合均匀，添加至混料机中，加入聚乙烯，共混均匀后挤出，制备锂电池隔膜，本发明制备得到的电池隔膜提高了聚乙烯原有的热稳定性，增加了电池隔膜的耐用性，膜厚度范围广，可以适应于不同的需求，且隔膜的透气阻力不会随着隔膜的厚度增加发生明显的变大现象，本发明显著提高了聚乙烯锂电池隔膜的各项性能，例如耐高温性，在高温下还能保证足够的机械强度，使其在工作中，即使电池内部环境升高至130℃以上，制备得到的改性聚乙烯锂电池隔膜也不会出现明显的收缩，能够保持较高的力学强度和透气性，保障电池的正常高效工作，满足实际需求，对于锂离子电池的容量、安全性能以及循环性能的提高具有重要影响。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例1
一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
S1：将6.5克氯化亚铁加入到38毫升质量浓度为0.75%的过氧化氢水溶液中，持续搅拌20分钟，加入15毫升质量浓度为20%的氨水溶液，升温至30℃，并持续搅拌50分钟，然后加入1.0克预处理石墨粉，超声处理8分钟后转移至反应釜中，置于160℃烘箱中保温反应13小时，自然冷却，取出产物，先后使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，各洗涤2次，然后置于85℃烘箱中干燥3小时，得到的聚乙烯改性剂材料；
所述预处理石墨粉的制备方法为：将粒径大小在200-230目之间的石墨粉置于质量浓度为90%的浓硫酸溶液中浸泡1小时，料液比为1:2.0，浸泡温度为20℃，浸泡后进行过滤，使用质量浓度为0.2%的十二烷基硫酸钠水溶液清洗2遍，然后放入马弗炉中，升温至60℃，保温20分钟，继续升温至150℃，保温70分钟，继续升温至340℃，保温2小时，自然冷却即可。
S2：将制备得到的聚乙烯改性剂材料在100℃真空干燥箱中干燥10小时，将石蜡加热至熔化，在搅拌下，将干燥后的聚乙烯改性剂材料加入到熔化的石蜡中，添加量占石蜡质量的1.4%，在63℃下持续搅拌30分钟；然后加入到混料机中，加入聚乙烯，共混均匀后挤出，在辊筒上流延后，冷却至23℃，切割成所需尺寸的改性聚乙烯隔膜即可。所述聚乙烯与石蜡的质量比为8:3。
进一步的，所述挤出温度为200℃，所述改性聚乙烯隔膜厚度为30微米。
实施例2
一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
S1：将6.7克氯化亚铁加入到40毫升质量浓度为0.78%的过氧化氢水溶液中，持续搅拌25分钟，加入16毫升质量浓度为21%的氨水溶液，升温至32℃，并持续搅拌53分钟，然后加入1.1克预处理石墨粉，超声处理9分钟后转移至反应釜中，置于165℃烘箱中保温反应14小时，自然冷却，取出产物，先后使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，各洗涤2次，然后置于88℃烘箱中干燥3.5小时，得到的聚乙烯改性剂材料；
所述预处理石墨粉的制备方法为：将粒径大小在200-230目之间的石墨粉置于质量浓度为92%的浓硫酸溶液中浸泡1.5小时，料液比为1:2.2，浸泡温度为22℃，浸泡后进行过滤，使用质量浓度为0.25%的十二烷基硫酸钠水溶液清洗2遍，然后放入马弗炉中，升温至65℃，保温22分钟，继续升温至153℃，保温73分钟，继续升温至345℃，保温2.5小时，自然冷却即可。
S2：将制备得到的聚乙烯改性剂材料在105℃真空干燥箱中干燥11小时，将石蜡加热至熔化，在搅拌下，将干燥后的聚乙烯改性剂材料加入到熔化的石蜡中，添加量占石蜡质量的1.45%，在64℃下持续搅拌33分钟；然后加入到混料机中，加入聚乙烯，共混均匀后挤出，在辊筒上流延后，冷却至24℃，切割成所需尺寸的改性聚乙烯隔膜即可。所述聚乙烯与石蜡的质量比为9:3.5。
进一步的，所述挤出温度为203℃，所述改性聚乙烯隔膜厚度为30微米。
实施例3
一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
S1：将6.9克氯化亚铁加入到42毫升质量浓度为0.80%的过氧化氢水溶液中，持续搅拌30分钟，加入18毫升质量浓度为22%的氨水溶液，升温至34℃，并持续搅拌55分钟，然后加入1.2克预处理石墨粉，超声处理10分钟后转移至反应釜中，置于170℃烘箱中保温反应16小时，自然冷却，取出产物，先后使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，各洗涤3次，然后置于90℃烘箱中干燥4小时，得到的聚乙烯改性剂材料；
所述预处理石墨粉的制备方法为：将粒径大小在200-230目之间的石墨粉置于质量浓度为94%的浓硫酸溶液中浸泡2小时，料液比为1:2.4，浸泡温度为25℃，浸泡后进行过滤，使用质量浓度为0.3%的十二烷基硫酸钠水溶液清洗3遍，然后放入马弗炉中，升温至70℃，保温25分钟，继续升温至155℃，保温75分钟，继续升温至350℃，保温3小时，自然冷却即可。
S2：将制备得到的聚乙烯改性剂材料在110℃真空干燥箱中干燥12小时，将石蜡加热至熔化，在搅拌下，将干燥后的聚乙烯改性剂材料加入到熔化的石蜡中，添加量占石蜡质量的1.5%，在66℃下持续搅拌35分钟；然后加入到混料机中，加入聚乙烯，共混均匀后挤出，在辊筒上流延后，冷却至25℃，切割成所需尺寸的改性聚乙烯隔膜即可。所述聚乙烯与石蜡的质量比为10:4。
进一步的，所述挤出温度为205℃，所述改性聚乙烯隔膜厚度为30微米。
对比例1
与实施例1的区别在于，聚乙烯改性剂材料制备中省略步骤S1中氯化亚铁的添加处理，其余均保持一致，制备锂电池隔膜。
对比例2
与实施例2的区别在于，聚乙烯改性剂材料制备中省略步骤S1中预处理石墨粉的制备添加，其余均保持一致，制备锂电池隔膜。
对比例3
与实施例3的区别在于，步骤S2中所述聚乙烯与石蜡的质量比为4-5:3-4，其余均保持一致，制备锂电池隔膜。
对照组
以中国发明公开号为CN201310017708.3 公开的一种新型无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法中说明书实施例4的方法制备得到的锂离子电池隔膜作为对照。
对比实验
分别按照实施例1-3、对比例1-3和对照组的方法制备锂电池隔膜，每组制备5个样品，对制备得到的隔膜样品进行性能测试（实施例和对比例所采用的聚乙烯分质量与对照组保持一致，均为30万，膜厚度均为30微米），测试标准为GB/T1040-2006、GB/T13519、GB/T1038-2000，实验中保持无关变量一致，测试结果如下表所示：
本发明制备得到的电池隔膜提高了聚乙烯原有的热稳定性，增加了电池隔膜的耐用性，膜厚度范围广，可以适应于不同的需求，且隔膜的透气阻力不会随着隔膜的厚度增加发生明显的变大现象。
Claims (6)
1.一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将6.5-6.9克氯化亚铁加入到38-42毫升过氧化氢水溶液中，持续搅拌20-30分钟，加入15-18毫升氨水溶液，升温至30-34℃，并持续搅拌50-55分钟，然后加入1.0-1.2克预处理石墨粉，超声处理8-10分钟后转移至反应釜中，置于160-170℃烘箱中保温反应13-16小时，自然冷却，取出产物，先后使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，各洗涤2-3次，然后置于85-90℃烘箱中干燥3-4小时，制备得到的聚乙烯改性剂材料；
（2）将制备得到的聚乙烯改性剂材料在100-110℃真空干燥箱中干燥10-12小时，将石蜡加热至熔化，在搅拌下，将干燥后的聚乙烯改性剂材料加入到熔化的石蜡中，添加量占石蜡质量的1.4-1.5%，在63-66℃下持续搅拌30-35分钟；然后加入到混料机中，加入聚乙烯，共混均匀后挤出，在辊筒上流延后，冷却至23-25℃，切割成所需尺寸的改性聚乙烯隔膜即可；步骤（1）所述预处理石墨粉的制备方法为：将粒径大小在200-230目之间的石墨粉置于质量浓度为90-94%的浓硫酸溶液中浸泡1-2小时，料液比为1:2.0-2.4，浸泡温度为20-25℃，浸泡后进行过滤，使用质量浓度为0.2-0.3%的十二烷基硫酸钠水溶液清洗2-3遍，然后放入马弗炉中，升温至60-70℃，保温20-25分钟，继续升温至150-155℃，保温70-75分钟，继续升温至340-350℃，保温2-3小时，自然冷却即可。
2.如权利要求1所述一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述过氧化氢水溶液质量浓度为0.75-0.80%。
3.如权利要求1所述一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氨水溶液质量浓度为20-22%。
4.如权利要求1所述一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述聚乙烯与石蜡的质量比为8-10:3-4。
5.如权利要求1所述一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述挤出温度为200-205℃。
6.如权利要求1所述一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚乙烯隔膜厚度在15-45微米之间。
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