KR101770697B1 - 분극성 무기물 입자가 균일하게 정렬된 전기화학소자용 다공성 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

분극성 무기물 입자가 균일하게 정렬된 전기화학소자용 다공성 분리막 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 다공성 분리막, 더욱 구체적으로는 무기물 입자가 균일하게 정렬된 전기화학소자용 다공성 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 고분자 기재 내에 분극성 무기물 입자가 균일하게 정렬되어 있는 전기화학소자용 다공성 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 측면에 따라, 고분자 용액의 형성 단계, 슬러리의 형성 단계, 슬러리 층의 형성 단계, 분극성 무기물 입자의 정렬 단계 및 다공성 분리막의 형성 단계를 포함하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 열적 또는 구조적 안정성을 위한 분리막 기재 상의 코팅층의 형성 단계가 없으므로 분리막의 제조공정이 간편하게 되고, 더욱 균일한 기공, 우수한 이온 전달, 향상된 전해질의 함침성, 분리막 두께의 감소, 분리막 제조 공정속도의 증가 등을 구현시킬 수 있으며, 이로 인해 유/무기물 입자의 코팅층 없이도 전지의 안전성을 도모할 수 있다.

Description

분극성 무기물 입자가 균일하게 정렬된 전기화학소자용 다공성 분리막 및 그의 제조방법{Porous separator for electrochemical device with homogeneously aligned polarizable inorganic particles, and preparation method thereof}
본 발명은 전기화학소자용 다공성 분리막, 더욱 구체적으로는 분극성 무기물 입자가 균일하게 정렬된 전기화학소자용 다공성 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전기화학소자 분야에서 그의 안전성 확보에 대해 크게 주목하고 있다. 특히, 전기화학소자에서 통상적으로 사용되는 분리막은 그의 재료적 특성 및 제조 공정 상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖고 있다.
이를 해결하기 위하여, 유/무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 다공성 기재에 코팅시킴으로써 다공성 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다.
그러나, 다공성 코팅층 내 유/무기물 입자가 균일하게 분산되어 있지 않아서 일부 무기물 입자들이 이탈되거나, 또는 너무 밀집되거나 성기게 분산되어 있는 유/무기물 입자들이 소자 내에서 국부적 결점으로서 작용할 수 있으며, 상기 코팅층과 기재 사이의 접착력 약화로 인해 서로 분리될 수 있는 문제를 여전히 내포하고 있다.
따라서, 분리막에서 그 자체에 열적 또는 구조적 안정성을 갖는 분리막이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 분극성 무기물 입자들이 기재 안에 균일하게 분산되어 있는 다공성 분리막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 고분자 기재 내에 분극성 무기물 입자(polarizable inorganic particle)가 균일하게 정렬되어 있는 전기화학소자용 다공성 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 고분자를 용매 중에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계; 상기 고분자 용액에 분극성 무기물 입자를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계; 상기 슬러리를 지지체에 도포하여 슬러리 층을 형성하는 단계; 상기 슬러리 층에 전기장, 자기장 또는 둘다를 인가함으로써 상기 형성된 슬러리 층 내 분극성 무기물 입자들을 정렬시키는 단계; 및 상기 분극성 무기물 입자-정렬된 슬러리 층으로부터 용매를 제거하여 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 열적 또는 구조적 안정성을 위한 분리막 기재 상의 코팅층의 형성 단계가 없으므로 분리막의 제조공정이 간편하게 되고, 더욱 균일한 기공, 우수한 이온 전달, 향상된 전해질의 함침성, 분리막 두께의 감소, 분리막 제조 공정속도의 증가 등을 구현시킬 수 있으며, 이로 인해 유/무기물 입자의 코팅층 없이도 전지의 안전성을 도모할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용 및 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상 및 원리를 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 측면에 따른, 기재 내에 분극성 무기물 입자가 정렬되어 있는 전기화학소자용 다공성 분리막의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시양태에 따라, 슬러리 층 중에서 분극성 무기물 입자들이 불균일하게 분포되어 있는 상태로부터 전기장 또는 자기장 인가에 따라 균일하게 정렬된 상태로 변화하는 현상을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조공정의 각 단계를 도식적으로 표시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재되고 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은, 본 발명의 일 측면에 따른, 기재 내에 분극성 무기물 입자가 정렬되어 있는 전기화학소자용 다공성 분리막의 단면도이다. 또한, 도 1은 기공형성제 등을 사용하여 다수의 기공이 형성되어 있는 상태를 도시한 것이므로, 본 발명은 이러한 실시예에 국한되지 않는다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 다공성 분리막은 다공성 코팅층(porous coating layer)을 포함하지 않는다. 이 다공성 분리막을 구성하는 고분자 기재 내에 분극성 무기물 입자가 균일하게 정렬되어 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 고분자 기재에 사용되는 고분자는 예컨대 전기화학소자의 양극과 음극 사이에 마련되어 절연 상태를 유지함으로써 단락을 방지하는 분리막의 원료 물질이며, 원하는 분리막에 따라 상기 고분자의 종류를 선택한다. 상기 고분자의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 고분자의 비제한적인 추가 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethyl pullulan), 시아노에틸 폴리비닐알코올(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐리덴 플루로라이드(PVDF)계 공중합체는 예컨대 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌 등이 있다.
이 고분자로 형성된 고분자 막 또는 이들의 다중 막 등을 사용할 수 있다. 상기 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 약 1㎛ 내지 약 100㎛ 또는 약 5㎛ 내지 약 50㎛이다. 고분자 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나, 각각 약 0.001㎛ 내지 약 50㎛ 및 약 10% 내지 약 95%일 수 있다.
본원에 사용되는 분극성 무기물 입자는 전기유변(electro-rheological) 또는 자기유변(magneto-rheological) 현상을 나타내는 무기물 입자를 지칭하며, 그 비제한적인 예로는 전기적(electrically) 분극성 무기물 입자 및 자기적(magnetically) 분극성 무기물 입자가 있다.
전기적 분극성 무기물 입자는 실리카(silica), 흑연(graphite), 이산화티탄(titanium dioxide), 알루미나(alumina), 제올라이트(zeolite) 등이 있지만 이에 국한되지 않는다.
자기적 분극성 무기물 입자는 통상적으로 강자성체(ferro-magnetic substance), 예컨대 철, 코발트, 니켈 및 이들의 합금, 및 페리자성체(ferri-magnetic substance), 예컨대 페라이트(ferrite) 등이 있지만 이에 국한되지 않는다. 또한, 이러한 자기적 분극성 무기물 입자의 비제한적인 예로는 철(iron), 카보닐 철(carbonyl iron), 철 산화물(iron oxide), 예컨대 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe2O3), 적철석(hematite, α-Fe2O3), 자철석(magnetite, Fe3O4, 마그네타이트), 타이타늄철석(ilmenite, FeTiO3), 이산화크롬(chromium dioxide, CrO2), 타이타늄산바륨(barium titanate), 스테인레스 스틸(stainless steel), 네오디뮴 자성체(neodymium magnet), 황철석(pyrite), 백철석(marcasite), 레피도크로사이트(lepidocrocite, 이는 또한 esmeraldite 또는 hydrohematite라고도 지칭됨), 침철석(goethite), 이산화티탄(titanium dioxide, titania, TiO2), 예컨대 루틸(rutile), 예추석(anatase, 아나타제), 브루카이트(brookite) 등이 있지만 이에 국한되지 않는다.
분극성 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 분리막 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 약 0.001㎛ 내지 약 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 분극성 무기물 입자의 불균일한 정렬 또는 분산성 저하를 막을 수 있고, 다공성 분리막을 적절한 두께로 조절할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시양태에 따라, 슬러리 층 중에서 분극성 무기물 입자들이 불균일하게 분포되어 있는 상태로부터 전기장 또는 자기장 인가에 따라 균일하게 정렬된 상태로 변화하는 현상을 도시한 것이다. 또한, 도 2에서, 전기장 또는 자기장 인가 후의 도면은 기공형성제 등을 사용하여 다수의 기공이 형성되어 있는 상태를 도시한 것이므로, 본 발명은 이러한 실시예에 국한되지 않는다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 전기적 또는 자기적 분극성 무기물 입자는 전기 또는 자기의 비인가 상태(non-applied state)에서는 슬러리 층 중에서 분극성 무기물 입자들이 불균일하게 분포해 있으며, 이러한 분포를 갖는 슬러리에 전기장 또는 자기장을 가하면(즉, 전기 또는 자기의 인가 상태(applied state)가 되면), 슬러리 중 분극성 무기물 입자들이 전기유변 또는 자기유변 현상에 따라 균일하게 정렬되어 있는 슬러리를 형성하게 된다.
이러한 분극성 무기물 입자는, 특정 용매 중에 분산되어 현탁액(suspension) 또는 분산액(dispersion)과 같은 유체(fluid)를 형성하는 경우, 전기장 또는 자기장이 인가됨에 따라 상기 유체의 점도를 증가시키는 데, 이는 상기 인가에 의해 유체가 뉴톤적(Newtonian) 상태로부터 비뉴톤적(non-Newtonian) 상태, 즉 외부 힘(예컨대, 중력 등)에 대항하는 저항성(resistance)을 나타내며, 일정 배향으로 정렬된 상태, 예컨대 도 2에 제시된 사슬 구조와 같이 양쪽의 전극(electrode) 또는 자석(magnet)을 향하는 배향으로 변화하기 때문이다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에 따라, 충전용 무기물 입자를 더 첨가할 수 있다. 이 충전용 무기물 입자는 당업계에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에 따라, 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막은 전술된 다공성 분리막인 전기화학소자를 제공한다. 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
이 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 이차전지, 예컨대 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조공정의 각 단계를 도식적으로 표시한 것이다. 도 3을 참고하면, 본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법은 고분자 용액의 형성 단계(S1), 슬러리의 형성 단계(S2), 슬러리 층의 형성 단계(S3), 분극성 무기물 입자의 정렬 단계(S4) 및 다공성 분리막의 형성 단계(S5)를 포함한다.
S1 단계에서, 고분자를 용매 중에 용해시켜 고분자 용액을 형성한다.
고분자에 대한 설명은 앞서 본원에서 전기화학소자용 다공성 분리막에서 고분자 기재에 사용되는 고분자에 관하여 기재한 바와 같다.
용매는 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하고 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합 및 용해가 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 건조시켜 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 이 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며, 이에 국한되지 않는다. 이 용매는 앞서 언급한 바와 같은 분극성 무기물 입자가 그 안에 존재하여 이 분극성 무기물 입자의 전기유변 또는 자기유변 현상을 발생시키도록 유체로서 작용한다. 상기 용매는 슬러리의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 90 중량부, 또는 약 1 내지 약 90 중량부로 포함된다.
S2 단계에서, S1 단계에서 형성된 고분자 용액 중에 분극성 무기물 입자를 첨가하여 분산시킴으로써 슬러리를 얻는다.
분극성 무기물 입자에 대한 설명은 앞서 본원에서 전기화학소자용 다공성 분리막에 관하여 기재한 바와 같다.
또한 선택적으로, 이 분리막은 당업계에 공지되어 있는 습식법에 따라 기공을 형성시킴으로써 고분자 기재 내에 다수의 기공을 갖는 분리막으로서 제조될 수 있다. 이를 달성하기 위해, S1 단계에서 형성된 고분자 용액 중에 분극성 무기물 입자와 더불어 기공형성제를 첨가하여 분산시킬 수 있다.
기공형성제는 고분자 내에 분산되고, 여러 공정을 거치면서 제조된 막의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 이러한 막으로부터 제거되는 물질이다. 따라서, 막의 고분자 중에 기공형성제가 위치한 부위는 기공의 형태로 남게 된다. 기공형성제는 압출 과정에서 바람직하게는 액체인 물질이지만 고체 상태를 유지하는 물질이 사용될 수도 있다.
상기 기공형성제는 액체 파라핀, 파라핀 오일, 광유 또는 파라핀 왁스 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 대두유, 해바라기기름, 유채기름, 팜유, 야자유, 코코넛유, 옥수수기름, 포도씨유, 면실유 등과 같은 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등과 같은 가소제일 수 있다. 특히, 상기 가소제는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 다이-부틸-프탈레이트(di-butyl-phthalate, DBP), 다이-이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 다이-이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP) 등일 수 있다. 이들 중에서도 특히 액체 파라핀(LP, “액상 파라핀”으로도 칭함)이 바람직하다.
S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 슬러리는 지지체에 도포되어 슬러리 층을 형성한다.
지지체는 그 위에 도포된 물질이 필름 형태를 형성할 수 있도록 하는 주형(template) 또는 지지(support)의 기능을 한다. 지지체는 이러한 주형 또는 지지 기능이 가능하고, 용매의 건조시 가해지는 온도 하에서 그의 물리적 또는 화학적 변형이 이루어지지 않고, 필름 형성 후 상기 필름이 지지체로부터 이형될 수 있는(releasable) 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이러한 지지체는 비제한적으로 유리, 금속(예컨대, 철, 강철), 고융점 플라스틱 등으로 제조되며 판 또는 틀의 형태로 사용될 수 있다.
도포 방법은 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 딥(dip) 코팅, 슬롯(slot) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 예컨대 그라뷰어(gravure) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
S4 단계에서, 상기 S3 단계에서 형성된 슬러리 층에 전기장, 자기장 또는 둘다를 인가한다. 여기서, 인가 방법은 당업계의 공지되어 있는 여러 절차 및 방식으로 적용될 수 있다. 예를 들면, 슬러리 층이 위에 형성된 다공성 기재를 일정 방향으로 진행시키면서 그 진행방향에 대해 직각인 좌측과 우측에 각각 반대 전극 또는 자석을 배치하고, 배치된 전극 또는 자석에 대해 각각 전기장 또는 자기장을 인가한다. 이러한 인가된 전기장 또는 자기장은 슬러리 층 내에 존재하는 분극성 무기물 입자들을 그의 유변현상에 의해 각 좌우측의 전극 또는 자석을 향하여 나열된 사슬 모양으로 균일하게 정렬시킨다.
본 발명에서 사용되는 전기장 및 자기장은 사용되는 분극성 무기물 입자의 종류에 따라 달라질 것이다. 예를 들면, 전기장의 크기는 0.01 내지 4 kV/mm, 바람직하게는 0.1 내지 1 kV/mm이다. 특히, 자기장의 크기는 사용되는 분극성 무기물 입자의 종류에 따라 크게 달라지는 경향을 갖는 데, 예컨대 0.1 내지 340 kA/m일 수 있다. 또한, 이러한 인가되는 전기장 또는 자기장의 크기는 당업계에 알려져 있는 바와 같이 고분자와의 조성비, 용매의 함량 등에 따라 달라질 것이다.
S5 단계에서, 상기 S4 단계에서 정렬된 슬러리 층으로부터 용매를 제거한다.
예를 들면, 슬러리 층으로부터 용매의 제거는 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버 등을 사용하여 배치식 또는 연속식으로 건조시킴으로써 가능하다. 이러한 전기장 및/또는 자기장의 인가, 및 용매의 제거에 의해 다공성 코팅층이 형성하게 되고, 이로 인해 목적하는 전기화학소자용 다공성 분리막이 제조된다.
또한, 기공형성제를 사용하는 경우, 이 기공형성제의 종류, 함량 등은 앞서 본원에서 기재된 바와 같다.
이 기공형성제의 제거는 예컨대 제 2 용매를 사용하여 달성될 수 있다. 이 제 2 용매는 앞서 본원에서 기재된 용매의 종류와 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리 층 내에 존재하는 기공형성제는 예컨대 사용되는 하나 이상의 추출조에서 제 2 용매를 사용하여 추출 및 건조시킴으로써 제거된다. 또한, 이러한 제거를 통하여 기공형성제가 차지하던 공간이 기공으로서 형성하게 된다. 추출 공정에서, 당업계에는 통상적으로 여러 개의 조(bath)(즉, 추출조)를 순차적으로 또는 배치식으로 위치시키고, 이 추출조 내에 제 2 용매를 충전시킨다. 그 다음, 앞서 제조된 슬러리 층을 다양한 방식으로 침지시킴으로써 제 2 용매가 기공형성제를 용해시켜 추출하게 된다.
또한, 충전용 무기물 입자가 더 첨가될 수 있으며, 이 충전용 무기물 입자는 앞서 본원에서 다공성 분리막에 관하여 기재된 바와 같다.

Claims (25)

  1. 고분자 기재 내에 분극성 무기물 입자(polarizable inorganic particle)가 균일하게 정렬되어 있으며,
    여기에서, 상기 분극성 무기물 입자는 자기유변에 따라 정렬된 것이며,
    상기 분극성 무기물 입자는 자기적(magnetically) 분극성 무기물 입자인 것이며,
    상기 자기적 분극성 무기물 입자가 강자성체(ferro-magnetic substance), 페리자성체(ferri-magnetic substance), 카보닐 철(carbonyl iron), 이산화크롬(chromium dioxide, CrO2), 스테인레스 스틸(stainless steel), 네오디뮴 자성체(neodymium magnet), 황철석(pyrite), 백철석(marcasite) 및 피도크로사이트(lepidocrocite), 침철석(goethite)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 것인, 전기화학소자용 다공성 분리막.
  2. 삭제
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  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer) 및 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethyl pullulan), 시아노에틸 폴리비닐알코올(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose) 및 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 공중합체가 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    충전용 무기물 입자가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 충전용 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막.
  10. 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자로서,
    상기 분리막은 제1항 또는 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전기화학소자용 다공성 분리막인 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 고분자를 용매 중에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계;
    상기 고분자 용액에 분극성 무기물 입자를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 지지체에 도포하여 슬러리 층을 형성하는 단계;
    상기 슬러리 층에 자기장을 인가함으로써 상기 형성된 슬러리 층 내 분극성 무기물 입자들을 정렬시키는 단계; 및
    상기 분극성 무기물 입자-정렬된 슬러리 층으로부터 용매를 제거하여 다공성 분리막을 형성하는 단계;를 포함하며
    여기에서, 상기 다공성 분리막은 제1항 또는 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 것이고,
    상기 분극성 무기물 입자는 자기유변에 따라 정렬된 것이며,
    상기 분극성 무기물 입자는 자기적(magnetically) 분극성 무기물 입자인 것이며,
    상기 자기적 분극성 무기물 입자가 강자성체(ferro-magnetic substance), 페리자성체(ferri-magnetic substance), 카보닐 철(carbonyl iron), 이산화크롬(chromium dioxide, CrO2), 스테인레스 스틸(stainless steel), 네오디뮴 자성체(neodymium magnet), 황철석(pyrite), 백철석(marcasite), 레피도크로사이트(lepidocrocite) 및 침철석(goethite)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들의 혼합물인 것인 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethyl pullulan), 시아노에틸 폴리비닐알코올(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose) 및 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 공중합체가 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    충전용 무기물 입자가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 충전용 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 자기장의 크기가 0.1 내지 340 KA/m인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 용매가 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 제12항에 있어서,
    상기 슬러리의 형성 단계에서 기공형성제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 기공형성제가 지방족 탄화수소계 용매, 식물성 기름 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 다공성 분리막의 제조방법.
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