KR102244903B1 - 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102244903B1
KR102244903B1 KR1020170061672A KR20170061672A KR102244903B1 KR 102244903 B1 KR102244903 B1 KR 102244903B1 KR 1020170061672 A KR1020170061672 A KR 1020170061672A KR 20170061672 A KR20170061672 A KR 20170061672A KR 102244903 B1 KR102244903 B1 KR 102244903B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
coating layer
charge control
control agent
polymer substrate
Prior art date
Application number
KR1020170061672A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180126807A (ko
Inventor
김민형
김지은
구민지
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170061672A priority Critical patent/KR102244903B1/ko
Publication of KR20180126807A publication Critical patent/KR20180126807A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102244903B1 publication Critical patent/KR102244903B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 분리막에 포함된 코팅층 형성시 전하 제어제(charge control agent, CCA)를 사용함으로써, 리튬 이차전지의 저항에 의한 출력 향상 효과를 나타낼 수 있고, 또한, 전하 제어제를 이용하여 무용매 인쇄기법에 의해 분리막 제조가 가능하여 비용절감 및 공정의 간소화 측면에서 효과를 기대할 수 있다.

Description

분리막 및 이의 제조방법 {Separator and Method for Preparing the Same}
본 발명은 전지의 저항을 개선하여 출력 향상에 유리한 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차 및 전력 저장까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 에너지 저장 기술이 필요한 다양한 분야에서 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 분리막 및 전해질 염과 유기용매를 포함하는 비수 전해질을 포함하고 있다.
분리막은 일반적으로 접촉하고 있는 전지의 구성성분에 대하여 안정성 및 내열화성이 있어야 하고, 높은 전해 전기전도율을 나타낼 수 있어야 하며, 분리막을 제조 및 가공하거나 전지에 사용될 때 양 전극 사이의 접촉을 방지하면서 분리막의 원형을 유지할 수 있을 정도의 충분한 강도를 지니고 있어야 한다. 이와 같은 필요성 면에서 미세 구멍 구조를 구비한 폴리올레핀계의 다공성 고분자 기재가 일반적으로 사용되고 있다.
한편, 분리막은 전극과의 접착력 향상 또는 과충전시 용융 셧다운 방지 등을 이유로 분리막의 표면에 전극 접착층이 더 도입될 수 있다. 종래 전극 접착층이 도입된 분리막은, 용매를 함유한 고분자 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포한 다음, 그 후 건조하는 단계를 수행함으로써 제조되었다. 이러한 용매 추가의 목적은 유동성 확보, 고분자 입자의 적절한 분산도 및 점도를 얻기 위한 것이다.
하지만 종래기술에 의하면, 용매의 필요성에 따른 구입비용 발생, 인체에 유해한 용매인 경우, 취급 및 보관에 대한 비용부담, 그리고 코팅 후 수행되는 용매의 건조단계로 인한 생산수율 저하 등의 문제점이 발생할 수 있었다.
대한민국 등록특허 제1676446호, "리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지" 대한민국 등록특허 제0635287호, "비자성 일성분계 칼라토너 및 이의 제조방법"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 분리막 제조시 무용매 인쇄기법을 도입하되, 무용매 인쇄기법에 의하여 고분자 기재 상에 전하 제어제(charge control agent, CCA)를 포함하는 코팅층을 형성하여 분리막을 제조할 경우, 제조 공정 중 용매를 사용하지 않으므로 용매의 건조, 회수 또는 환경처리에 필요한 공정을 생략할 수 있어 분리막 제조 공정을 단순하고 비용을 절감할 수 있으며, 또한, 이러한 공정으로 제조된 분리막을 사용할 경우 CCA로 인하여 전지의 저항을 개선하여 출력 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 무용매 인쇄기법을 이용하는 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 분리막을 포함하는 리튬 이차전를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층;을 포함하되, 상기 코팅층은 전하 제어제(charge control agent, CCA)를 포함하는 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 전하 제어제, 바인더 및 실리카를 혼합한 혼합물을 형성하는 단계; (S2) 레이저 인쇄기법에 의해 상기 혼합물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 코팅층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 분리막은 코팅층에 포함된 전하 제어제가 전극에서의 도전재 역할을 하여 전지의 저항을 개선할 수 있으며, 이로 인하여 전지의 출력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분리막의 코팅층은 분리막과 전극과의 접착력을 향상시켜 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막의 제조방법은 무용매 레이저 인쇄기법을 사용하므로, 용매 사용시 필요한 용매의 건조, 회수 또는 환경처리에 필요한 공정을 생략할 수 있어 분리막 제조 공정을 단순하고 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 따른 분리막의 제조방법을 실시하는 공정을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
분리막
본 발명은 전지용으로 사용할 수 있는 분리막으로서, 전극에서의 도전재 역할을 할 수 있는 전하 제어제(charge control agent, CCA)를 포함하고, 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있는 코팅층을 포함하는 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리막은, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층;을 포함하되, 상기 코팅층은 전하 제어제를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코팅층은 전하 제어제, 바인더 및 무기물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전하 제어제는 전기적 특성을 제어할 수 있는 물질로서, 전극에서의 도전재 역할을 하여 Li+ 이온과 e-의 흐름을 원활하게 함으로써 전지의 저항을 감소시켜 출력을 향상시키는 기능을 할 수 있다. 예컨대, 상기 전하 제어제는 입자에 붙어 전하를 띄게할 수 있고, 전하를 띄게 된 입자는 전극과 분리막의 계면에서 도전성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
전지, 특히, 리튬 이차전지 전극에서의 도전재 역할을 할 수 있는 전하 제어제로는 니켈염(Ni salt), 망간염(Mn salt), 코발트염(Co salt), 4차 암모늄염(quaternary ammonium salts), 무계면활성제 알콕실화 아민(non-surfactant alkoxylated amines) 및 단쇄 알콕실화 아민(short-chain alkoxylated amines)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니켈염은 니켈을 포함하는 수산화물, 질산화물, 황산화물 및 아세트산화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈염은 Ni(NO3)2, NiCl2, NiBr2, NiI2, Ni(OH)2, NiSO4, Ni(CH3COO)2 또는 Ni(CH3COCHCOCH3)2 일 수 있다.
상기 망간염은 망간을 포함하는 질산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 수산화물, 황산화물 및 아세트산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 코발트염은 코발트를 포함하는 질산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 수산화물, 황산화물 및 아세트산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전하 제어제의 적정 함량은 전지의 저항 감소 효과는 최적화하는데 주요 요인이 될 수 있으며, 이에 상기 전하 제어제는 코팅층 전체 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 전하 제어제가 5 중량% 미만이면 전지의 저항 감소 효과가 미미하고, 25 중량% 초과이면 오히려 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 전하 제어제의 크기는 코팅층을 박막화하기 위하여 적정 크기로 제어될 수 있으며, 이에 상기 전하 제어제의 입경은 0.05 내지 0.15 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 0.13 ㎛ 일 수 있다. 상기 전하 제어제의 입경이 0.05 ㎛ 미만이면 전지의 저항 감소 효과가 미미하고, 0.15 ㎛ 초과이면 코팅층을 박막화하기가 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 바인더는 분리막과 전극과의 접착력을 향상시키고, 전하 제어제를 분리막에 고정시켜 전극에서의 도전재 역할을 할 수 있도록 한다.
상기 바인더는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)계 바인더, 아크릴계 바인더 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 PVDF 계 바인더는 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더는 코팅층 전체 중량을 기준으로 60 내지 70 중량%, 바람직하게는 63 내지 67 중량%로 포함될 수 있으며, 60 중량% 미만이면 분리막과 전극의 접착력이 저하될 수 있고, 70 중량% 초과이면 전하 제어제의 함량이 상대적으로 감소하여 전지의 저항 감소 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에 따른 무기물 입자는 적용되는 전기화학 소자의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자는 예를 들어, 보헤마이트, 산화알루미늄(알루미나), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자；탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다.
특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 무기물 입자는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자들은 코팅층 내에서 전술한 바와 같은 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되어 다공성 구조를 형성할 수 있다. 상기 코팅층은 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 다공성 구조를 갖는 것으로서, 상기 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed structure 또는 densely packed structure)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자에 의해 한정되는 공간이다.
상기 무기물 입자는 상기 코팅층 전체 중량으로 기준으로 5 내지 25 중량%, 바람직하게는, 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 상기 범위 미만일 경우 입자간 인터스티셜 볼륨이 적게 형성되는 동시에 소정의 두께를 형성하기 위해 바인더 수지를 더 투입하게 되므로 코팅층의 기공도가 저하될 수 있으며, 상기 범위 초과인 경우 무기 입자의 양이 과도하여 슬러리 코팅 및 건조 과정에서 충진 밀도가 증가하므로 통기도가 저해될 수 있다.
상기 무기물 입자의 입경은 10 nm 내지 20 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 3.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 300 nm 내지 900 nm일 수 있다. 무기물 입자의 크기는 편차가 적고 균일한 것이 바람직한데 입자의 크기가 불균일 할수록 코팅층의 두께가 불균일하게 되는 경향이 발생하게 되기 때문이다. 또한, 입자 크기가 작을수록 입자의 표면적이 증가하므로 사용하여야 하는 바인더의 함량이 증가되고 분산성이 저하될 수 있다. 반면 입자 크기가 클수록 코팅층의 타겟 코팅 두께보다 두꺼워질 수 있다. 따라서 전술한 범위에 속하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 코팅층은 분리막과 전극 사이의 접착력, 전지의 저항과 출력 특성 제어를 위해 그 두께, 도포 면적, 형상이 적절히 조절될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 4 ㎛, 바람직하게는 2 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 분리막과 전극의 접착력이 저하될 수 있고, 4 ㎛ 초과이면 전지의 저항이 증가하여 전지의 출력 특성을 비롯한 전지 성능이 저하될 수 있다. 이때, 상기 코팅층의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 일 면에 형성되는 코팅층의 두께를 의미한다.
또한, 상기 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 전체 면적에 도포되지 않고, 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 25%, 보다 바람직하게는 10 내지 20%가 되도록 형성됨으로써 전지의 과도한 저항 상승을 방지할 수 있다. 이때, 상기 코팅층의 면적은 상기 다공성 고분자 기재의 일 면에 형성되는 코팅층의 면적을 의미한다.
상기 코팅층의 도포 면적이 상기 수치 범위 미만이면 전극과의 접착이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 상기 수치범위를 초과하면, 전지의 저항 상승을 유발하여 전지 성능을 악화시킬 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 이온의 전달이 유리한 형태의 패턴으로 형성될 수 있다. 상기 패턴의 형상은 선형, 물결 무늬, 격자 무늬 및 불규칙 형상으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성될 경우, 각각의 코팅층은 전극의 접착 특성에 따라, 서로 비대칭적인 패턴으로 형성될 수도 있고, 각각의 코팅층의 도포 면적이 상이할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 고분자 기재는 통상적으로 전지, 특히, 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyehtylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 1 내지 200 nm 및 10 내지 95 %일 수 있다.
분리막의 제조방법
본 발명은 또한, 무용매 인쇄기법을 사용한 분리막의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 전하 제어제, 바인더 및 무기물 입자를 혼합한 혼합물을 형성하는 단계; (S2) 레이저 인쇄기법에 의해 상기 혼합물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 코팅층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;를 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 각 단계별로 본 발명에 따른 분리막의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, 전하 제어제, 바인더 및 무기물 입자를 용매에 용해시켜 혼합물을 제조하였다.
상기 전하 제어제, 바인더 및 무기물 입자의 종류, 함량 및 형태는 앞서 설명한 바와 같으며, 이들은 모두 분말 상태일 수 있다.
상기 용매는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 시클로헥산 (cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는, 레이저 인쇄기법에 의해 상기 혼합물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이 장치(10)를 사용하여 코팅층을 형성할 수 있다.
도 1을 참조하면, 분리막(20) 제조를 위해 우선, 슬롯 다이(die, 11) 상에 다공성 고분자 기재(10a)를 위치시킨 후, 회전하는 드럼통(12) 쪽으로 다공성 고분자 기재(10a)를 공급하면서, 레이저(13)를 조사하여 드럼통(12)의 표면을 하전 시킨다. 원료 공급 부재(14)를 통해, 표면이 하전된 드럼통(12) 위로 공급되는 다공성 고분자 기재(10a) 쪽으로 상기 (S1) 단계에서 제조된 코팅층 형성용 혼합물(20b)을 공급하여 도포한다.
이때, 드럼통(12)이 하전된 상태이므로 코팅층 형성용 혼합물(20b)에 포함되어 있는 전하 제어제와 하전된 드럼통(12) 표면의 상호 작용에 의해 코팅층이 용이하게 형성될 수 있다.
또한, 레이저 조사시 원하는 형상의 패턴으로 조사하여, 코팅층이 레이저가 조사된 패턴의 형상으로 형성될 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 코팅층을 열 및 압력으로 고정할 수 있으며, 구체적으로는, 상기 (S2) 단계에서 다공성 고분자 기재(10a) 상에 혼합물(20b)이 코팅되면 롤러(15)를 이용하여 열 압착하여 분리막(20)을 제조할 수 있다.
이때, 60 내지 180 ℃의 온도에서, 1 kgf/㎠ 내지 300 kgf/㎠의 압력으로 고정할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예의 분리막 제조시 사용된 전하 제어제, 바인더 및 무기물 입자는 표 1에 기재된 바와 같다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
전하 제어제 Ni(NO3)2 15 중량& 10 중량% - -
살리실산 - - - 15 중량%
바인더 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌 60 중량% 65 중량% 70 중량% 60중량%
무기물 입자 실리카 입자 25 중량% 25 중량% 30 중량% 25 중량%
실시예 1
상기 표 1에 기재한 바와 같은 조성을 가지는 전하 제어제, 바인더 및 무기물 입자를 아세톤 용매에 볼밀법으로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 전하 제어제, 바인더 및 무기물 입자의 전체 중량과 아세톤 용매의 중량의 비는 2:8로 하였다.
도 1에 도시된 바와 같은 장치(10)의 슬롯 다이(11) 상에 다공성 고분자 기재(10a)로서 다공성 폴리에틸렌 기재를 위치시킨 후, 회전하는 드럼통(12) 쪽으로 상기 다공성 폴리에틸렌 기재를 공급하면서, 레이저(13)를 조사하여 드럼통(12)의 표면을 하전 시켰다. 드럼통(12)에 줄무늬 형태로 레이저(13)를 조사하여, 드럼통(12) 표면을 하전시켰다.
그 후, 원료 공급 부재(14)를 상기 혼합물을 상기 다공성 폴리에틸렌 기재에 도포하였으며, 이때, 하전된 드럼통(12) 표면과 상기 혼합물에 포함된 전하 제어제의 상호 작용에 의해 코팅층이 도포될 수 있다.
상기 코팅층이 도포된 다공성 폴리에틸렌 기재를 롤러(15)를 이용하여 100 ℃ 에서 150 kgf/㎠ 의 압력을 가하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전하 제어제인 Ni(NO3)2의 함량을 10 중량% 로 하여 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전하 제어제를 사용하지 않고 분리막을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전하 제어제로서 Ni(NO3)2 대신 살리실산을 사용하여 분리막을 제조하였다.
실험예 1: 저항 값 측정
흑연계 양극 및 NMC계 음극 사이에 상기 실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 분리막이 개재되도록 하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때, NMC계 음극은 Ni, Mn 및 Co를 이용한 3성분계 음극재로 제조된 것으로서, Ni:Mn:Co의 비율은 6:6:2인 NMC계 음극을 사용하여다.
제조된 각 전극 조립체에 대하여 DCIR(direct current internal resistance)을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
NMC 비율
(Ni:Mn:Co)		 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
DCIR 6:2:2 1.28 mohm 1.22 mohm 1.41 mohm 1.35 mohm
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1,2에 따라 전하 제어제를 사용하여 제조된 분리막을 적용한 전극 조립체 경우 전하 제어제를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 DCIR이 낮게 나타났다.
또한, 전하 제어제 중에서도 살리실산을 사용한 비교예 2에 비해 니켈염인 Ni(NO3)2 을 사용한 실시예 1,2의 경우 DCIR이 낮게 나타났다.
이로부터, 분리막 제조시 전하 제어제를 사용하되, 전하 제어제 중에서도 분리막의 코팅층 형성에 적합한 니켈염과 같은 전하 제어제를 사용할 경우 전지의 DCIR을 저하시킬 수 있음을 알 수 있다.
저항 값 측정시, 8:1:1인 NMC계 음극을 사용하여 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 저항값을 측정한 경우에도, 유사한 경향성을 나타내었다.
10: 장치
11: 슬롯 다이
12: 드럼통
13: 레이저
14: 원료 공급 부재
15: 롤러
20: 분리막
20a: 다공성 고분자 기재
20b: 코팅층 형성용 혼합물

Claims (13)

  1. 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층;을 포함하되,
    상기 코팅층은 전하 제어제(charge control agent, CCA)를 포함하고,
    상기 전하 제어제는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiBr2, NiI2, Ni(OH)2, NiSO4, Ni(CH3COO)2 또는 Ni(CH3COCHCOCH3)2 인 니켈염을 포함하고,
    상기 전하 제어제는 입경이 0.05 내지 0.15 ㎛ 인 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 바인더 및 무기물 입자를 더 포함하는 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전하 제어제는 전체 코팅층 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%로 포함되는 분리막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)계 바인더, 아크릴계 바인더 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 분리막.
  11. (S1) 전하 제어제, 바인더 및 실리카를 혼합한 혼합물을 형성하는 단계;
    (S2) 레이저 인쇄기법에 의해 상기 혼합물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 코팅층을 열 및 압력으로 고정하는 정착단계;를 포함하되,
    상기 전하 제어제는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiBr2, NiI2, Ni(OH)2, NiSO4, Ni(CH3COO)2 또는 Ni(CH3COCHCOCH3)2 인 니켈염을 포함하고,
    상기 전하 제어제는 입경이 0.05 내지 0.15 ㎛ 인, 제1항에 따른 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는,
    레이저에 의해 하전된 드럼통의 회전에 의해 공급되는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 혼합물을 도포하는 것인 분리막의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020170061672A 2017-05-18 2017-05-18 분리막 및 이의 제조방법 KR102244903B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170061672A KR102244903B1 (ko) 2017-05-18 2017-05-18 분리막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170061672A KR102244903B1 (ko) 2017-05-18 2017-05-18 분리막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180126807A KR20180126807A (ko) 2018-11-28
KR102244903B1 true KR102244903B1 (ko) 2021-04-26

Family

ID=64561755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170061672A KR102244903B1 (ko) 2017-05-18 2017-05-18 분리막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102244903B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101676446B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100635287B1 (ko) 2004-01-13 2006-10-17 주식회사 엘지화학 비자성 일성분계 칼라토너 및 이의 제조방법
KR102040192B1 (ko) * 2013-10-18 2019-11-04 삼성에스디아이 주식회사 코팅 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101676446B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180126807A (ko) 2018-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10115950B2 (en) Method of preparing separator for lithium secondary battery, separator prepared therefrom, and lithium secondary battery comprising the same
US10411234B2 (en) Method of preparing separator for lithium secondary battery, separator prepared therefrom, and lithium secondary battery comprising the same
KR102016717B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자
CN104769754B (zh) 包含绝缘层的电极结构体、其制造方法及包含所述电极的电化学器件
EP2808923A1 (en) Method for manufacturing separator, separator manufactured thereby, and electrochemical device including same
EP2819232B1 (en) Apparatus for preparing electrode assembly
KR102273186B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20180093831A (ko) 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막
KR101894134B1 (ko) 셀룰로오스계 다층 분리막
KR20190060717A (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20220032502A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR20200102958A (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
US10374203B2 (en) Heat-diffusible separation film and secondary cell comprising the same
CN105794032A (zh) 具有改善的寿命特性的二次电池
CN112514151A (zh) 隔膜，包含该隔膜的电化学装置，和制造该隔膜的方法
KR20190076913A (ko) 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
KR101664243B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102244903B1 (ko) 분리막 및 이의 제조방법
KR20170071204A (ko) 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층이 구비된 전기화학 소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR102153008B1 (ko) 분리막-바인더층 복합체 및 이를 포함하는 이차전지 제조방법
KR101028923B1 (ko) 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터의 제조방법
KR101916478B1 (ko) 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN114641893A (zh) 隔板、包括隔板的锂二次电池及其制造方法
KR102564556B1 (ko) 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR102373314B1 (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant