KR20140037660A - 금속 이온을 흡착하기 위한 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

금속 이온을 흡착하기 위한 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 이온을 흡착하기 위한 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 따라, 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하되, 상기 무기물 입자가 제 1 무기물 입자 10 내지 50중량% 및 제 2 무기물 입자 20 내지 90중량%를 포함하고, 상기 제 1 무기물 입자가 BET 표면적 10 내지 50 m2/g, 평균기공크기 2 내지 200 nm 및 평균입경 0.1 내지 10 ㎛을 갖고, 상기 제 2 무기물 입자가 BET 표면적 10 m2/g 미만을 갖는 이차전지용 분리막이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 분리막의 코팅층 내의 무기물 입자가 균일하게 분산되어 있으며, 전지의 정상 작동 온도 범위에서 벗어나는 경우 생성되는 전지 내의 과잉 금속 이온을 흡착시켜서 전지의 안전성을 유지시킬 수 있다.

Description

금속 이온을 흡착하기 위한 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법{Separator for secondary battery comprising porous coating layer for adsorbing metal ion, secondary battery comprising the same, and method for preparing the separator}
본 발명은 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 구체적으로는 금속 이온을 흡착하기 위한 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 충방전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
그러나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 대한민국 공개특허 2007-0083975호 및 대한민국 공개특허 2007-0019958호에는 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 개시되어 있다.
하지만, 예컨대 이차전지가 과충전되면 양극으로부터 과잉의 전이 이온(금속 이온)이 나오고, 음극으로 과잉의 전이 이온이 삽입되면서 음극 표면에 반응성이 큰 전이 금속이 석출되고, 양극 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 전해액으로 사용하는 유기 용매의 분해 반응으로 인한 급격한 발열 반응 때문에 전지에서 과열, 발화, 폭발 등의 안전성에 대한 우려가 완전하게 해결된 것은 아니므로, 안전성에 문제가 되는 이러한 과잉 금속 이온을 제거할 수 있는 기능을 갖는 새로운 코팅층이 필요하다.
또한, 이러한 코팅층을 제조하는 공정에서 코팅층으로서 형성하게 되는 슬러리 내에 무기물 입자들이 잘 분산되고, 최종적으로는 무기물 입자들이 균일하게 분포하고 있는 코팅층을 그 위에 형성하는 이차전지용 분리막에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 제조공정에서 슬러리 내에 무기물 입자들이 균일하게 분산되어 그의 제조가 용이하면서 최종적으로 형성된 코팅층이 금속 이온을 잘 흡착할 수 있는 새로운 다공성 코팅층을 갖는 이차전지용 분리막을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하되, 상기 무기물 입자가 제 1 무기물 입자 10 내지 50중량% 및 제 2 무기물 입자 20 내지 90중량%를 포함하고, 상기 제 1 무기물 입자가 BET 표면적 10 내지 50 m2/g, 평균기공크기 2 내지 200 nm 및 평균입경 0.1 내지 10 ㎛을 갖고, 상기 제 2 무기물 입자가 BET 표면적 10 m2/g 미만을 갖는 이차전지용 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 바인더 고분자를 용매 중에 용해시켜 바인더 용액을 제공하는 단계; 상기 바인더 용액에, BET 표면적 10 내지 50 m2/g, 평균기공크기 2 내지 200 nm 및 평균입경 0.1 내지 10 ㎛을 갖는 제 1 무기물 입자 10 내지 50중량% 및 BET 표면적 10 m2/g 미만을 갖는 제 2 무기물 입자 20 내지 90중량%를 포함하는 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제 1 무기물 입자와 상기 제 2 무기물 입자가 다공성 코팅층 내에서 서로 균일하게 분산된 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 다공성 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 분리막의 코팅층 내의 무기물 입자가 균일하게 분산되어 있으며, 전지의 정상 작동 온도 범위에서 벗어나는 경우 생성되는 전지 내의 과잉 금속 이온을 흡착시켜서 전지의 안전성을 유지시킬 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 이차전지의 분리막을 도시한다.
도 2는 분리막의 제조 공정에서 단지 제 1 무기물 입자만을 사용하는 경우의 슬러리 내의 무기물 입자의 분산 상태를 도시한다.
도 3은 분리막의 제조 공정에서 단지 제 2 무기물 입자만을 사용하는 경우의 슬러리 내의 무기물 입자의 분산 상태를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 제조 공정에서 특정 비율의 제 1 무기물 입자와 제 2 무기물 입자를 사용하는 경우의 슬러리 내의 무기물 입자의 분산 상태를 도시한다.
도 5 및 도 6은 각각 도 3 및 도 4와 같이 실시된 슬러리를 폴리올레핀 기재(원단)에 코팅한 후에 관찰된 표면에 대한 현미경 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 제조 공정을 나타내는 개략적 다이어그램(diagram)이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 기공을 갖는 다공성 기재, 및 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막이 제공된다. 이 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함한다. 상기 바인더 고분자는 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다. 상기 다공성 기재로 인하여 양 전극에 대한 절연성이 유지된다. 다공성 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 크기와 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있다.
바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우)를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 비제한적으로 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 ,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 이차전지의 분리막을 도시한다. 도 1을 참고하면, 본원에 사용되는 무기물 입자는 제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자를 포함한다.
제 1 무기물 입자는 상대적으로 더 다공성(porous)인 무기물 입자이다. 이 제 1 무기물 입자는 그의 BET(Brunauer, Emmett & Teller) 표면적이 약 10 내지 약 50 m2/g 또는 약 12 내지 약 30 m2/g이고, 평균기공크기가 약 2 내지 약 200 nm 또는 약 5 내지 약 100 nm일 수 있다. 상기 제 1 무기물 입자는 그의 BET 및 평균기공크기가 전술된 범위 내에 속하는 경우 그의 주변에 존재하는 금속 이온을 흡착할 수 있다. 이 금속 이온은 전지의 비정상적인 상황에서 또는 심지어 정상적인 상황에서도 양극 또는 양극 활물질로부터 용출되는 금속 이온, 예컨대 사용되는 양극 활물질의 재료에 따라 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 등일 수 있다. 이러한 금속 이온은 상기 제 1 무기물 입자의 기공 내에 예컨대 전기적 인력, 모세관력 등에 의해 흡착될 수 있다.
제 2 무기물 입자는 덜 다공성이거나 또는 비다공성(solid)인 무기물 입자이다. 이 제 2 무기물 입자는 그의 BET 표면적이 약 10 m2/g 미만이며, 제 1 무기물 입자에서와 같은 흡착 기능은 거의 없거나 또는 미미하지만, 코팅층의 형성시 슬러리 내에 무기물 입자가 잘 분산되어 최종 다공성 코팅층 내에 균일하게 분포할 수 있다.
이러한 이유로, 상기 무기물 입자는 제 1 무기물 입자 약 10 내지 약 50중량% 및 제 2 무기물 입자 약 20 내지 약 90중량%, 또는 제 1 무기물 입자 약 20 내지 약 40중량% 및 제 2 무기물 입자 약 30 내지 약 80중량%를 포함할 수 있다. 이 범위 내에 속하는 경우, 슬러리 내의 무기물 입자의 분산성이 우수하며, 이로 인해 최종 생성되는 다공성 코팅층은 그 안에 무기물 입자가 균일하게 분포하게 되어서 분리막의 금속 이온의 제거, 이온 전도도 및 전해질 함침성이 크게 개선된다.
또한, 무기물 입자, 즉 제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자는 각각 독립적으로 평균입경이 약 0.01 내지 약 10㎛, 또는 약 0.1 내지 약 5 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 코팅층 내 무기물 입자의 분산성 저하를 막을 수 있고, 다공성 코팅층을 적절한 두께와 공극률로 조절할 수 있다.
코팅층의 형성 단계에서, 다양한 종류의 무기물 입자를 사용하는 슬러리 내 무기물 입자의 분산 상태를 비교하기 위하여, 제 1 무기물 입자만을 포함하는 슬러리, 제 2 무기물 입자만을 포함하는 슬러리, 및 이들 무기물 입자가 본원에서 특정한 범위의 조성비로 혼합된 슬러리를 각각 도 2 내지 도 4로서 나타낸다.
도 2는 분리막의 제조 공정에서 단지 제 1 무기물 입자만을 사용하는 경우의 슬러리 내의 무기물 입자의 분산 상태를 도시한다. 제 1 무기물 입자만을 사용하는 경우, 슬러리 내의 무기물 입자의 분산 상태는 제 1 무기물 입자가 그의 고유 특성으로 인해, 예컨대 그 안에 존재하는 다수의 기공들로 인해 서로 응집하게 되어 슬러리(바인더 용액) 내에서 잘 분산되지 않는다.
도 3은 분리막의 제조 공정에서 단지 제 2 무기물 입자만을 사용하는 경우의 슬러리 내의 무기물 입자의 분산 상태를 도시한다. 이 제 2 무기물 입자의 경우에는 상기 제 1 무기물 입자와 달리 잘 분산되어 최종 코팅층 내에 무기물 입자가 균일하게 분포될 수 있다. 그러나, 이렇게 형성된 최종 코팅층을 갖는 분리막에서는 그의 덜 다공성이거나 비다공성인 무기물 입자의 표면 특성으로 인하여 금속 이온, 예컨대 비정상적으로 용출되어 발생된 금속 이온을 흡착하여 제거하는 기능을 기대할 수는 없다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 제조 공정에서 일정 비율의 제 1 무기물 입자와 제 2 무기물 입자를 사용하는 경우의 슬러리 내의 무기물 입자의 분산 상태를 도시한다. 도 4를 참고하면, 본 발명의 일 실시양태에 따라 특정 비율로 제 1 무기물 입자와 제 2 무기물 입자를 혼합하여 슬러리 내에서 상기 무기물 입자들이 잘 분산된 상태를 유지하며, 이로 인해 도 1에서와 같이 제 1 무기물 입자와 제 2 무기물 입자가 균일하게 분포된 다공성 코팅층을 형성하게 될 것이다.
이러한 이유로, 본 발명은, 제 1 무기물 입자 약 10 내지 약 50중량% 및 제 2 무기물 입자 약 20 내지 약 90중량%, 또는 제 1 무기물 입자 약 20 내지 약 40중량% 및 제 2 무기물 입자 약 30 내지 약 80중량%를 코팅층 내에 포함시켰다. 따라서, 무기물 입자가 전술된 조성비 범위로 혼합하게 되면, 코팅층의 제조 공정시 무기물 입자가 슬러리 내에 잘 분산되고, 이와 같이 무기물 입자가 균일하게 분포된 코팅층은 분리막의 금속 이온의 흡착 및 제거, 이온 전도도 및 전해질 함침성을 크게 개선시킨다.
도 5 및 도 6은 각각 도 3 및 도 4와 같이 실시된 슬러리를 폴리올레핀 기재(원단)에 코팅한 후에 관찰된 표면에 대한 현미경 사진들이다. 이들 사진을 참고하면, 전술된 바와 같은 코팅층의 형성 단계에서 슬러리 내의 무기물 입자의 분산 상태를 직접적으로 확인할 수 있다.
무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예컨대 약 50:50 내지 약 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 70:30 내지 약 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 약 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어서 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 약 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내박리성(peeling resistance)이 약화될 수 있다. 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 약 0.001 내지 약 10 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 약 10 내지 약 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 약 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주입되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 약 0.001 ㎛ 및 약 10% 미만일 경우 저항층으로서 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 약 10 ㎛ 및 약 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다. 다공성 기재에 대한 다공성 코팅층의 적재량은 다공성 코팅층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 약 5 내지 약 20 g/m2인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전술된 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다. 또한, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 제조 공정을 나타내는 개략적 다이어그램(diagram)이다. 도 7을 참고하면, 본 발명의 다른 측면에 따라, 바인더 용액의 제공 단계(S1), 슬러리의 형성 단계(S2) 및 다공성 코팅층의 형성 단계(S3)를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
S1 단계에서, 바인더 고분자를 용매 중에 용해시켜 바인더 용액(또는 코팅액)을 제공한다.
바인더 고분자는 앞서 본원에서 기재된 바와 같다.
용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 제공된 바인더 용액에 특정한 제 1 무기물 입자와 제 2 무기물 입자를 첨가하여 무기물 입자가 균일하게 분산된 슬러리를 형성한다.
무기물 입자, 즉 제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자는, 그의 BET 표면적, 평균기공크기, 평균입경, 기능, 비제한적인 예 등은 앞서 본원에서 기재된 바와 같다.
도 2 내지 도 4, 및 앞서 본원에서 기재된 바와 같은 이유로, 제 1 무기물 입자 약 10 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40중량% 및 제 2 무기물 입자 약 20 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 80중량%를 포함할 수 있다.
S3 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 도포한다. 이어서, 상기 슬러리-도포된 다공성 기재를 건조시켜 상기 슬러리 중의 용매를 제거한다. 이러한 용매의 제거로 인해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 다공성 코팅층이 형성된다.
다공성 기재의 비제한적인 예는 앞서 본원에서 기재된 바와 같으며, 다공성 기재는 앞서 기재된 기재 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
무기물 입자가 분산된 슬러리를 다공성 기재에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅 방법에 따라 형성된 다공성 코팅층은 다공성 기재의 표면은 물론 다공성 기재의 특성상 그 내부에도 일부 존재하게 된다.
또한, 전술된 분리막 이외의 양극, 음극 및 전해액은 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같으며, 또한 이들은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
이러한 본 발명의 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이차전지로서 제조된다. 또한, 본 발명의 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
분리막의 제조
PVdF-CTFE(폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 5 중량부를 아세톤 95 중량부에 첨가하고, 50℃에서 약 12시간 이상 동안 용해시켜 바인더 용액 5 중량부를 준비하였다.
총 알루미나 입자 100중량%를 기준으로 하여, 평균입경 0.4 ㎛, BET 15 m2/g 및 평균기공크기 100 nm의 제 1 알루미나 입자 30중량%, 및 평균입경 0.7 ㎛ 및 BET 4 m2/g의 제 2 알루미나 입자 70중량%를 상기 준비된 바인더 용액에 혼합하고, 분산시켜 최종 슬러리를 제조하였다(도 3).
이와 같이 제조된 최종 슬러리를 딥(dip) 코팅법에 의해 두께 16 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(Celgard, PP1615)에 코팅하였다. 코팅 두께는 약 10 ㎛로 조절하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 리튬 망간 복합산화물 90 중량부, 도전재로서 카본블랙(carbon black) 5 중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루로라이드(PVDF) 5 중량부를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조한 후, 이를 롤 프레스(roll press)로 실시하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로서 탄소 분말 95 중량부, 도전재로서 카본블랙(carbon black) 3 중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 2 중량부를 용매 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90 ㎛인 음극 집전체의 구리(Cu) 박막에 도포하고 건조한 후, 이를 롤 프레스로 실시하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
앞서 제조된 분리막, 양극 및 음극을 stacking 방식으로 단위 셀들을 조립하였다. 그 다음, 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/4/3 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
분리막의 제조 공정에서 제 2 알루미나 입자 없이 제 1 알루미나 입자만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 그러나, 해당 슬러리의 분산력이 약하고 무기물의 침강 속도가 빠르므로, 도 2와 같은 슬러리의 분산성을 확보할 수 없었다.
[ 비교예 2]
분리막의 제조 공정에서 제 1 알루미나 입자 없이 제 2 알루미나 입자만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였으며, 분산성은 도 4와 같다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 ]
분리막의 물성 평가
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지에서 전해액을 주입한 후 활성화 공정을 거치고, 이들 이차전지를 용량 감퇴율을 측정하여 하기 표 1에 제시하였다.
초기 100 cycles 200 cycles 300 cycles
실시예 1 100% 99.3% 98.1% 96.5%
비교예 2 100% 97.9% 94.9% 92.1%
또한, 상기 전지들을 분해하고 음극 표면에 대하여 ICP(inductively coupled plasma)을 이용하여 망간 이온의 검출량을 조사하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 제시하였다.
분리막 표면(ppm) 음극 표면(ppm)
실시예 1 140 155
비교예 2 135 185

Claims (14)

  1. 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하되,
    상기 무기물 입자는 제 1 무기물 입자 10 내지 50중량% 및 제 2 무기물 입자 20 내지 90중량%를 포함하고,
    상기 제 1 무기물 입자는 BET 표면적 10 내지 50 m2/g, 평균기공크기 2 내지 200 nm 및 평균입경 0.1 내지 10 ㎛을 갖고,
    상기 제 2 무기물 입자는 BET 표면적 10 m2/g 미만을 갖는
    이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 제 1 무기물 입자 20 내지 40중량% 및 제 2 무기물 입자 30 내지 80중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 무기물 입자와 상기 제 2 무기물 입자가 다공성 코팅층 내에서 서로 균일하게 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자가 각각 독립적으로 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  7. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 바인더 고분자를 용매 중에 용해시켜 바인더 용액을 제공하는 단계;
    상기 바인더 용액에, BET 표면적 10 내지 50 m2/g, 평균기공크기 2 내지 200 nm 및 평균입경 0.1 내지 10 ㎛을 갖는 제 1 무기물 입자 10 내지 50중량% 및 BET 표면적 10 m2/g 미만을 갖는 제 2 무기물 입자 20 내지 90중량%를 포함하는 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제 1 무기물 입자와 상기 제 2 무기물 입자가 다공성 코팅층 내에서 서로 균일하게 분산된 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 다공성 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 제 1 무기물 입자 20 내지 40중량% 및 제 2 무기물 입자 30 내지 80중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 용매가 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    제 1 무기물 입자 및 제 2 무기물 입자가 각각 독립적으로 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
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