CN103058181A - 一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法 - Google Patents

一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法 Download PDF

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一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法，它涉及一种多层石墨烯材料的制备方法。它要解决现有石墨烯制备方法复杂，得到的石墨烯边缘效应不明显的问题。制备方法：一、在冰浴条件下球磨粉碎可膨胀石墨，得到纳米粉末；二、高温处理纳米粉末，得到蠕虫状膨胀石墨；三、膨胀石墨加入到液态醇中超声波处理；四、过滤后放入酸中浸泡；五、用乙醇和去离子水反复冲洗，过滤后分散在去离子水或纯水中超声处理，得到纳米多层石墨烯乳液。本发明的制备方法简单，石墨烯分散在水系体系中安全性能较好，乳液中的石墨烯片具有大量的边缘。本发明主要应用于复合电池材料、陶瓷材料和催化剂的制备。

Description

一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多层石墨烯材料的制备方法。
背景技术
石墨烯作为二维碳单质材料，具有许多优异的物理化学性质。石墨烯片的边缘不饱和原子或官能团决定石墨烯的化学活性，石墨烯片越小，其边缘效应越明显。目前，石墨烯的制备主要有化学还原法、机械剥离法以及化学气相沉积法等，化学还原法涉及的工艺复杂，需要对石墨进行强氧化处理，随后再还原成石墨烯，而且制备过程所用的还原剂存在毒性。而机械剥离法制备石墨烯的效率低，产量有限。化学气相沉积法虽然制备的石墨烯片品质极佳，但设备投入巨大，反应条件苛刻，不利于工业化。同时，以上三种制备出的石墨烯无法很好的分散在溶液中，会为进一步的复合应用带来困难。
发明内容
本发明目的是为了解决现有石墨烯制备方法复杂，得到的石墨烯边缘效应不明显的问题，而提供一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法。
本发明纳米多层石墨烯乳液的制备方法按下列步骤实现：
一、在冰浴条件下，以400～4000转每分钟的速度球磨粉碎可膨胀石墨1～10小时，干燥后得到纳米粉末；
二、纳米粉末加热至500～1000℃，保温5～100秒，得到蠕虫状膨胀石墨；
三、将步骤二得到的蠕虫状膨胀石墨加入到液态醇中，以40～50Hz的超声波处理0.5～10小时后得到分散液；
四、过滤分散液，回收液态醇，将过滤后得到的固相物放入质量分数为1%～20%的酸中浸泡10～20小时，得到悬浮液；
五、用乙醇和去离子水反复过滤步骤四得到的悬浮液3～6次，经过滤后将固相物分散在去离子水或纯水中超声处理1～3小时，得到纳米多层石墨烯乳液；
其中步骤一所述的可膨胀石墨为鳞片可膨胀石墨、球形可膨胀石墨中的一种或二种的混合物。
本发明的纳米多层石墨烯乳液的制备过程是将可膨胀石墨高速球磨粉碎成纳米级可膨胀石墨，然后再经过高温处理，使可膨胀石墨的体积增长几十倍甚至数百倍，并由片层状可膨胀石墨转为蠕虫状膨胀石墨，化学性质基本不变，导电性能优异。蠕虫状膨胀石墨具有大量的多层结构，此为多层石墨烯的超声剥离提供了前提条件。而将蠕虫状膨胀石墨加入到液态醇后使用超声波处理，此过程可以使蠕虫状膨胀石墨内部大量的多层石墨烯在超声作用下被剥离出来，分散到液态醇中。将纳米多层石墨烯负载二氧化锰制备超级电容器后，电化学容量增加。
通过本发明的制备方法得到的纳米多层石墨烯乳液化学活性稳定，乳液中的多层石墨烯厚度仅为5纳米，层数为2～10层，多层石墨烯片的大小均在800纳米左右，通过透射电镜图可以看出其具有大量的边缘，在其边缘会形成大量不饱和原子及官能团，边缘效应明显。本发明的纳米多层石墨烯乳液是将纳米多层石墨烯分散在水系体系中，安全性能较好，具有较高的固含量，经过简单超声就能分散均匀，制备方法简单易行，原料可膨胀石墨为常用工业品，来源广泛，价格低廉。本发明主要应用于制备复合电池材料、陶瓷材料和催化剂等复合材料。
附图说明
图1是实施例一得到纳米多层石墨烯乳液中的多层石墨烯片的透射电镜图；
图2是实施例一得到纳米多层石墨烯乳液中的多层石墨烯片的边缘透射电镜图；
图3是实施例一得到纳米多层石墨烯乳液中的多层石墨烯片的边缘透射电镜衍射图；
图4是实施例一得到的二氧化锰与多层石墨烯复合电极和二氧化锰电极的电化学容量对比图；其中■表示二氧化锰与多层石墨烯复合电极的电化学容量，●表示二氧化锰电极的电化学容量。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式纳米多层石墨烯乳液的制备方法按下列步骤实施：
一、在冰浴条件下，以400～4000转每分钟的速度球磨粉碎可膨胀石墨1～10小时，干燥后得到纳米粉末；
二、纳米粉末加热至500～1000℃，保温5～100秒，得到蠕虫状膨胀石墨；
三、将步骤二得到的蠕虫状膨胀石墨加入到液态醇中，以40～50Hz的超声波处理0.5～10小时后得到分散液；
四、过滤分散液，回收液态醇，将过滤后得到的固相物放入质量分数为1%～20%的酸中浸泡10～20小时，得到悬浮液；
五、用乙醇和去离子水反复过滤步骤四得到的悬浮液3～6次，经过滤后将固相物分散在去离子水或纯水中超声处理1～3小时，得到纳米多层石墨烯乳液；
其中步骤一所述的可膨胀石墨为鳞片可膨胀石墨、球形可膨胀石墨中的一种或二种的混合物。
本实施方式在冰浴条件下高速球磨可以保证原料在较低的温度下粉碎，而球磨过程产生的过多热量通过冷却水带走，进而避免了由于高速球磨放热引起的可膨胀石墨的先膨胀现象。
采用超声波分散蠕虫状膨胀石墨，是利用超声波作用于液态醇而在其内部产生的高频碰撞形成的强大冲击波，对物料石墨形成的剪切力，使多层石墨烯被剥离，可以避免其发生团聚现象，再通过用乙醇和去离子水反复分散和过滤来洗去悬浮液中的酸。
当制备纳米多层石墨烯乳液所用的原料可膨胀石墨、酸和液态醇为混合物时，各组分的比例可以为任意比。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一以1000～2000转每分钟的速度球磨粉碎可膨胀石墨。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一球磨过程的球料质量比为（100～10）:1。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二纳米粉末加热至800℃，保温5～100秒。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三以50Hz的超声波处理0.5～10小时后得到分散液。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中的液态醇体积与蠕虫状膨胀石墨质量比为1:0.5～5(L：kg)。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三所述的液态醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇的一种或其中几种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、草酸、醋酸的一种或其中几种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
实施例一：本实施例纳米多层石墨烯乳液的制备方法按下列步骤实施：
一、在冰浴条件下，以1500转每分钟的速度球磨粉碎可膨胀石墨3小时，干燥后得到纳米粉末；
二、在800℃的条件下高温处理纳米粉末40秒，得到蠕虫状膨胀石墨；
三、将步骤二得到的蠕虫状膨胀石墨加入到液态醇中，以50Hz的超声波处理2小时后得到分散液；
四、过滤分散液，回收液态醇，将过滤后得到的固相物放入质量分数为10%的硝酸中浸泡20小时，得到悬浮液；
五、用乙醇和去离子水反复过滤步骤四得到的悬浮液4次，经过滤后将固相物分散在去离子水中超声处理2小时，得到纳米多层石墨烯乳液；
其中步骤一所述的可膨胀石墨为200目鳞片可膨胀石墨；步骤一球磨过程的球料质量比为20:1；
步骤三中的液态醇体积与蠕虫状膨胀石墨质量比为1:1.5(L：kg)，液态醇为异丙醇。
通过图1可知本实施例得到纳米多层石墨烯乳液中的多层石墨烯片的大小在微米级以下，达到纳米级。
通过图2可知本实施例得到纳米多层石墨烯乳液中的多层石墨烯片具有大量的边缘，在其边缘会形成大量不饱和原子及官能团，边缘效应明显。
通过图3可知本实施例得到纳米多层石墨烯乳液中的多层石墨烯片具有的边缘为单片层。
以实施例一制备的纳米多层石墨烯负载二氧化锰制备超级电容器复合电极，复合电极按下列步骤制备：
一、把纳米多层石墨烯乳液加入去离子水，调至0.5mg/ml，加入20ml异丙醇，再次超声1小时，得到分散液；二、称取1.58g的高锰酸钾，溶解在50ml的去离子水中，待完全溶解后倒入步骤一的分散液中，加热到60℃反应3小时，过滤得二氧化锰与多层石墨烯复合物，用去离子水和乙醇反复洗涤3次，在80℃真空烘干10小时得多层石墨烯粉末；三、按照二氧化锰与多层石墨烯粉末，乙炔黑，聚四氟乙烯（PTFE）的质量比为70:20:10和膏成浆料，把浆料涂敷在商业化泡沫镍中，烘干，经过卷压机压成250mm厚的薄片，得到二氧化锰与多层石墨烯复合电极。
然后将二氧化锰与多层石墨烯复合电极作为研究电极，甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，进行循环伏安测试其电化学性能，电压扫速速度分别为10毫伏每秒，20毫伏每秒，50毫伏每秒和100毫伏每秒，得到的二氧化锰与多层石墨烯复合电极和二氧化锰电极的电化学容量对比图如图4所示，可知复合电极的电化学容量较高。

Claims (8)

1.一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法，其特征在于纳米多层石墨烯乳液的制备方法是通过下列步骤实现：
一、在冰浴条件下，以400～4000转每分钟的速度球磨粉碎可膨胀石墨1～10小时，干燥后得到纳米粉末；
二、纳米粉末加热至500～1000℃，保温5～100秒，得到蠕虫状膨胀石墨；
三、将步骤二得到的蠕虫状膨胀石墨加入到液态醇中，以40～50Hz的超声波处理0.5～10小时后得到分散液；
四、过滤分散液，回收液态醇，将过滤后得到的固相物放入质量分数为1%～20%的酸中浸泡10～20小时，得到悬浮液；
五、用乙醇和去离子水反复过滤步骤四得到的悬浮液3～6次，经过滤后将固相物分散在去离子水或纯水中超声处理1～3小时，得到纳米多层石墨烯乳液；
其中步骤一所述的可膨胀石墨为鳞片可膨胀石墨、球形可膨胀石墨中的一种或二种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法，其特征在于步骤一以1000～2000转每分钟的速度球磨粉碎可膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法，其特征在于步骤一球磨过程的球料质量比为（100～10）:1。
4.根据权利要求1所述的一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法，其特征在于步骤二纳米粉末加热至800℃。
5.根据权利要求1所述的一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法，其特征在于步骤三以50Hz的超声波处理0.5～10小时后得到分散液。
6.根据权利要求1所述的一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法，其特征在于步骤三中的液态醇体积与蠕虫状膨胀石墨质量比为1:0.5～5(L：kg)。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法，其特征在于液态醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求1至6任一项所述的一种纳米多层石墨烯乳液的制备方法，其特征在于步骤四所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、草酸、醋酸的一种或其中几种的混合物。
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