CN110012656A - 一种金属-有机框架衍生四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料及其制备方法。以氧化石墨烯为模板，六水合氯化铁为金属盐，对苯二甲酸为有机配体，N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，通过溶剂热‑高温热解两步法，制得四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合材料。该制备方法绿色环保、无任何有毒害副产物产生、制备工艺简单。制得的纳米复合材料吸收微波能力强、吸收频带宽、厚度薄、轻质、低填充比，通过调节前驱体中氧化石墨烯的添加量和涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收，在电磁吸收和电磁屏蔽领域具有重要的应用价值。

Description

一种金属-有机框架衍生四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳 米复合吸波材料的制备方法

技术领域

本发明属于电磁吸收技术领域，具体涉及一种金属-有机框架衍生四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料的制备方法。

背景技术

随着军事领域中的电磁隐身技术的发展需要以及电磁干扰、电磁污染问题的日趋严重，微波吸收材料逐渐成为功能材料领域的研究热点。微波吸收材料(简称吸波材料)是指能吸收、衰减入射的电磁波，并将电磁能转换成热能或其它形式的能量而耗散掉，或使电磁波因干涉而消失的一类材料。传统吸波材料，如铁氧体、金属微粉和碳化硅等，通常存在吸收频带窄、密度高、填充比大等缺点，因而限制了它们在实际中的应用。理想的吸波材料一般需要满足厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收性能强(“薄、轻、宽、强”)等要求。因此，开发结构新颖、综合性能优异的新型吸波材料具有重要的科学价值和应用前景。

还原氧化石墨烯(RGO)是一种新型的二维碳纳米材料，具有独特的片层结构、较低的密度和较高的介电损耗等特点，因此它在吸波材料领域受到广泛关注。然而，RGO单独作为吸波材料时存在阻抗匹配较差、吸收强度低和吸收频带较窄等缺点，因此不能满足实际应用的要求。

金属-有机框架(MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。因其结构上的多样性、多孔性、可剪裁性以及超高的比表面积等优异特性，MOFs 在催化、储能和分离等研究领域拥有广阔的应用前景。研究发现以MOFs为前驱体，在惰性气氛(Ar、N₂、Ar/H₂等)中高温热解可以原位生成磁性金属/碳复合吸波材料。然而，目前报道的大多数MOFs衍生的磁性金属/碳复合材料用作吸波材料时存在填充比较高(≥30wt％)、有效吸收带宽较窄(<5.0GHz)和难以实现多频段(S、C、X、Ku)的协同吸收等问题。

本发明以氧化石墨烯(GO)为模板，采用简单的溶剂热-高温热解两步法制备四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯(Fe₃O₄@C/RGO)纳米复合吸波材料。通过调节MOFs前驱体中GO的添加量和涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料的制备方法，该复合材料不但具有厚度薄、轻质、低填充比、吸收强、频带宽、吸收波段易调控等特点，而且其制备过程简单、绿色环保。

本发明通过以下技术方案实现：

一种四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料，所述的纳米复合吸波材料由RGO片层均匀负载八面体形貌的Fe₃O₄@C组成。

一种四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料的制备方法，其步骤如下：

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，称取一定质量(分别为20、40和80mg)的氧化石墨加入；超声分散15min，剧烈搅拌30min后获得均匀的GO/DMF分散液。

(2)在剧烈搅拌的条件称取1.990g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)快速加入 GO/DMF分散液中，剧烈搅拌10min后，称取1.222g对苯二甲酸(H₂BDC)加入分散液，混合搅拌30min，将GO/DMF/Fe³⁺/H₂BDC分散液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于电热鼓风干燥箱中110℃反应24h。

(3)溶剂热反应结束后，用DMF和无水乙醇反复离心洗涤多次，收集沉淀物，放入真空干燥箱，在55℃干燥12h。

(4)在管式炉中氩气气氛下对干燥的沉淀物进行高温热解，温度为600℃，升温速率为4℃/min，保温时间为4h，冷却至室温后研磨均匀得到最终产物。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1、本发明制备的四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料，操作简便，绿色安全，无任何有毒有害物质产生。

2、本发明制备的四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合材料的吸波性能优异，具有厚度薄、轻质、低填充比、吸收强、频带宽、吸波性能易调控等特点。在石蜡基体中填充比为25wt％和涂层厚度为1.6mm时，复合材料的最大吸收强度可达-49dB，有效吸收带宽达4.8GHz；通过调节前驱体中GO的添加量和涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。

3、本发明制备的八面体形貌的Fe₃O₄@C粒子均匀负载在RGO片层表面，获得多重异质界面提高了界面极化松弛损耗，结合介电损耗、电导损耗与磁损耗的协同效应，可以有效增强复合材料对电磁波的衰减损耗能力。

附图说明

图1是实施例1、2、3中产物的XRD谱图；

图2是实施例1、2、3中产物的拉曼谱图；

图3是实施例3中产物S3的SEM照片；

图4是实施例3中产物S3的TEM照片；

图5是实施例1中产物S1的反射损耗随频率的变化曲线；

图6是实施例2中产物S2的反射损耗随频率的变化曲线；

图7是实施例3中产物S3的反射损耗随频率的变化曲线。

具体实施方法

现结合实施例和附图对本发明作进一步描述：

实施例1

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，称取20 mg的氧化石墨加入；超声分散15min，剧烈搅拌30min后获得均匀的GO/DMF 分散液。

(2)在剧烈搅拌的条件称取1.990g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)快速加入 GO/DMF分散液中，剧烈搅拌10min后，称取1.222g对苯二甲酸(H₂BDC)加入分散液，混合搅拌30min，将GO/DMF/Fe³⁺/H₂BDC分散液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于电热鼓风干燥箱中110℃反应24h。

(3)溶剂热反应结束后，用DMF和无水乙醇反复离心洗涤多次，收集沉淀物，放入真空干燥箱，在55℃干燥12h。

(4)在管式炉中氩气气氛下对干燥的沉淀物进行高温热解，温度为600℃，升温速率为4℃/min，保温时间为4h，冷却至室温后研磨均匀得到最终产物，记作S1。

实施例1产物的XRD谱图和拉曼谱图分别见图1和图2。将实施例1中的粉末产物和石蜡按照质量比1：3，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04 mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-16GHz。样品S1的反射损耗随频率的变化曲线如图5所示，当涂层厚度为5mm，在4.9GHz时最大吸收强度达到-5dB。

实施例2

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，称取40 mg的氧化石墨加入；超声分散15min，剧烈搅拌30min后获得均匀的GO/DMF 分散液。

(2)在剧烈搅拌的条件称取1.990g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)快速加入 GO/DMF分散液中，剧烈搅拌10min后，称取1.222g对苯二甲酸(H₂BDC)加入分散液，混合搅拌30min，将GO/DMF/Fe³⁺/H₂BDC分散液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于电热鼓风干燥箱中110℃反应24h。

(3)溶剂热反应结束后，用DMF和无水乙醇反复离心洗涤多次，收集沉淀物，放入真空干燥箱，在55℃干燥12h。

(4)在管式炉中氩气气氛下对干燥的沉淀物进行高温热解，温度为600℃，升温速率为4℃/min，保温时间为4h，冷却至室温后研磨均匀得到最终产物，记作S2。

实施例2产物的XRD谱图和拉曼谱图分别见图1和图2。将实施例2中的粉末产物和石蜡按照质量比1：3，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04 mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-16GHz。样品S2的反射损耗随频率的变化曲线如图6所示，当涂层厚度为5mm，在15.8GHz时最大吸收强度达到-11.8dB。

实施例3

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，称取80 mg的氧化石墨加入；超声分散15min，剧烈搅拌30min后获得均匀的GO/DMF 分散液。

(2)在剧烈搅拌的条件称取1.990g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)快速加入 GO/DMF分散液中，剧烈搅拌10min后，称取1.222g对苯二甲酸(H₂BDC)加入分散液，混合搅拌30min，将GO/DMF/Fe³⁺/H₂BDC分散液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于电热鼓风干燥箱中110℃反应24h。

(3)溶剂热反应结束后，用DMF和无水乙醇反复离心洗涤多次，收集沉淀物，放入真空干燥箱，在55℃干燥12h。

(4)在管式炉中氩气气氛下对干燥的沉淀物进行高温热解，温度为600℃，升温速率为4℃/min，保温时间为4h，冷却至室温后研磨均匀得到最终产物，记作S3。

实施例3产物的XRD谱图、拉曼谱图、SEM照片和TEM照片分别见图1、图2、图3和图4。将实施例3中的粉末产物和石蜡按照质量比1：3，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为 AV3629D矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率范围为2-16GHz。样品S3的反射损耗随频率的变化曲线如图7所示，当涂层厚度为 1.6mm，在11.2GHz时最大吸收强度达到-49dB；当匹配厚度为1.5mm，在11.2-16GHz范围内微波吸收强度均在-10dB以下，有效吸收宽度为4.8GHz。

由以上实施例的测试结果可知，本发明采用简单的溶剂热-高温热解两步法制得四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生。复合材料的电磁波吸收性能优异，样品S3的最大吸收强度达-49dB，有效吸收宽度为4.8GHz，通过调节前驱体中GO的添加量和涂层的厚度可以实现对不同波段的电磁波有效吸收。因此，制得的四氧化三铁@ 碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料是一种理想的微波吸收材料。

Claims (8)

1.一种金属-有机框架衍生四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料，其特征在于：纳米复合吸波材料由还原氧化石墨烯(RGO)片层均匀负载八面体形貌的Fe₃O₄@C组成。

2.根据权利要求1所述的四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料，其特征在于：所述吸波材料通过以下方法制备：

(1)取1个150mL烧杯，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，称取一定质量(分别为20、40和80mg)的氧化石墨加入，超声分散15min，剧烈搅拌30min后获得均匀的GO/DMF分散液。

(2)在剧烈搅拌的条件称取1.990g六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)快速加入GO/DMF分散液中，剧烈搅拌10min后，称取1.222g对苯二甲酸(H₂BDC)加入分散液，混合搅拌30min，将GO/DMF/Fe³⁺/H₂BDC分散液转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于电热鼓风干燥箱中110℃反应24h。

(3)溶剂热反应结束后，用DMF和无水乙醇反复离心洗涤多次，收集沉淀物，放入真空干燥箱，在55℃干燥12h。

(4)在管式炉中氩气气氛下对干燥的沉淀物进行高温热解，温度为600℃，升温速率为4℃/min，保温时间为4h，冷却至室温后研磨均匀得到最终产物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)制备GO/DMF分散液的超声时间控制为15min；超声时间过长会对氧化石墨烯(GO)片层结构和尺寸造成破坏，致使溶剂热反应过程中RGO片层表面不能有效负载Fe-MOFs前驱体；超声时间过短，难以实现GO在DMF中单片层分散。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，溶剂热反应结束后，经DMF和无水乙醇反复离心洗涤(至少五次)得到沉淀物。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的干燥是55℃的真空干燥。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)金属-有机框架/还原氧化石墨烯复合物的高温热解过程，必需在氩气保护气氛下进行；而且热解温度控制在600℃，升温速率为4℃/min，保温时间为4h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：控制前驱体中氧化石墨烯的添加量，通过不断改变氧化石墨烯与金属-有机框架的投料比，从而调控复合材料中还原氧化石墨烯与碳的组分配比，研究材料组成对复合材料的电磁参数和吸波性能的影响。

8.一种金属-有机框架衍生四氧化三铁@碳/还原氧化石墨烯纳米复合吸波材料的制备是严格按照上述权利要求制备得到。