CN107127351A - 石墨烯与四氧化三铁@金复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯与四氧化三铁@金复合材料及其制备方法和应用。该石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备过程如下：首先构建叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体，通过二氯亚砜活化氧化石墨烯进而与炔丙醇反正反应构建形成炔基化的氧化石墨烯，再将两者在氮气氛围条件下经催化使炔基与叠氮基发生点击反应，即得。本发明的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法的反应条件温和，制备方法简单可靠。本发明的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料通过共价键连接使体系稳定，同时具磁性、微波吸收性能好、等离子体共振吸收好以及对X光衰减的特性，能够同时应用于核磁成像、微波热声成像、光声成像及X光成像。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种石墨烯与四氧化三铁@金复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在纳米技术快速发展的今天，单一成份材料的功能具有较大局限性，例如，石墨烯具有很高的介电常数，在电磁场中会被外磁场极化，而石墨烯材料内部电偶极子随电场运动而发生弛豫，消耗部分电能而使电介质本身发热，即产生介电损耗。单一的石墨烯片层易被电磁波穿透而失去电磁波吸收能力，同时，单一的高介电损耗也会导致阻抗匹配的困难。而四氧化三铁具有铁磁性，是一种良好的微波吸收剂和核磁造影剂。通过将石墨烯与四氧化三铁进行复合，可以使电磁波透入复合材料后受到量子点阵间势垒作用以及空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，从而起到降低电磁波频率效果。纳米金表面等离子体共振效应使其具有良好光学吸收性质和光热转换效应。CN106501235A公开了基于氧化石墨烯/四氧化三铁/胶体金纳米粒子增强拉曼效应的副溶血性弧菌检测方法，其中的氧化石烯/四氧化三铁/胶体金纳米粒子的连接体系不稳定。因此，如何制备出体系稳定的多功能复合材料具有重要的意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够体系稳定的石墨烯与四氧化三铁@(包覆)金复合材料及其制备方法和应用。
一种石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)构建叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体和炔基化的氧化石墨烯：
其中，所述叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体包括如下构建步骤：
将纳米四氧化三铁分散于还原剂溶液中，超声处理，加热至65℃～75℃，在搅拌条件下滴加氯金酸水溶液，反应后停止加热，再搅拌熟化反应，获得具有核壳结构的四氧化三铁@金复合体；
将所述四氧化三铁@金复合体和叠氮化硫醇置于第一溶剂中，在40～45℃条件下和在保护气氛围中搅拌反应，用第二溶剂反复冲洗，获得所述叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体；
所述炔基化的氧化石墨烯包括如下构建步骤：
在65～75℃条件下，将氧化石墨烯置于活化剂中进行活化反应，再加入炔丙醇继续反应20～28h，得到所述炔基化的氧化石墨烯；
(2)构建石墨烯与四氧化三铁@金复合材料：
将步骤(1)构建的所述叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体和所述炔基化的氧化石墨烯分散在第三溶剂中，加入催化剂，在保护气氛围中，搅拌反应，收集产物，即得。
在其中一个实施例中，在步骤(2)中，所述叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体和所述炔基化的氧化石墨烯的质量浓度比为30～50:30～50。
在其中一个实施例中，在步骤(2)中，所述第三溶剂为二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述催化剂为N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜。
在其中一个实施例中，在步骤(1)中，所述叠氮化硫醇中碳原子的个数为N，6＜N＜15；所述四氧化三铁@金复合体和叠氮化硫醇的质量比为100:0.4～2。
在其中一个实施例中，在步骤(1)中，所述活化剂为二氯亚砜，所述氧化石墨烯在所述二氯亚砜中的活化反应时间为20～28h。
在其中一个实施例中，在步骤(1)中，所述第一溶剂为甲苯；所述第二溶剂为非极性溶剂，所述四氧化三铁@金复合体和叠氮化硫醇的反应时间为45～55h。
在其中一个实施例中，在步骤(1)中，所述纳米四氧化三铁包括如下制备步骤：将1.8～2.2g的FeCl3·6H2O溶解在100±5mL的蒸馏水中，在氮气氛围中和搅拌条件下加入0.8～1.2g的FeCl2·4H2O，再滴加氨水或氢氧化钠溶液至反应液的pH升至8.8～9.5，再加热至80℃～90℃条件下反应20～30min，经磁性分离，即得所述纳米四氧化三铁；
在所述叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体的构建步骤中，所述还原剂为柠檬酸钠，所述柠檬酸钠的质量浓度为1～3mg/mL，体积为100±5mL；所述氯金酸水溶液的质量浓度为8～12mg/mL，加入体积为8～12mL。
在其中一个实施例中，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯的制备过程包括如下步骤：
在冰浴条件下，向0.4～0.6g天然石墨、0.5～0.6g硝酸钠的混合体系中加入13～17mL浓硫酸，再加入1.3～1.7g高锰酸钾，并保持反应体系的温度不高于5℃；
加料完毕后，将上述反应体系加热至28～32℃条件下反应55～65min，再向该反应体系加入15～25mL去离子水，升温至90～99℃，继续反应13～17min，再加入65～75mL去离子水，再滴加2.0～3.0mL双氧水，除去过量的高锰酸钾，此时溶液为亮黄色，静置一天，去上清液，用去离子水洗涤下层黄色固体，反复冲洗至上清液中无酸性和硫酸根离子，冷冻干燥，即得所述氧化石墨烯。
一种由上述石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法制备获得的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料。
上述石墨烯与四氧化三铁@金复合材料在核磁成像、微波热声成像、光声成像、X光成像中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，首先通过一锅法制备四氧化三铁@金复合体，包覆金的含量高，再构建叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体以使纳米金表面形成金硫键，通过活化剂活化氧化石墨烯使氧化石墨烯表面的羧基与炔丙醇发生反应构建形成炔基化的氧化石墨烯，再将两者在氮气氛围条件下经催化剂作用使炔基与叠氮基发生点击反应，反应速度快且效率高，进而获得通过有机共价键连接的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料。本发明的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法的反应条件温和，制备方法简单可靠。本发明的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料通过共价键连接，使该石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的体系稳定，同时使石墨烯与四氧化三铁@金复合材料具磁性、微波吸收性能好、等离子体共振吸收好以及对X光衰减的特性，能够同时应用于核磁成像、微波热声成像、光声成像及X光成像。
附图说明
图1为实施例1制备获得的四氧化三铁@金复合体的透射电镜图；
图2为实施例1制备获得的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料在核磁成像应用中的浓度-信号响应图；
图3为实施例1制备获得的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料在光声成像应用中的浓度-信号响应图；
图4为实施例1制备获得的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料在微波热声成像应用中的浓度-信号响应图；
图5为实施例1制备获得的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料在X光成像应用中的浓度-信号响应图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料(简称G-Fe3O4@Au)及其制备方法和应用做详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)构建叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体和炔基化的氧化石墨烯：
其中，叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体包括如下构建步骤：
A、采用共沉淀法制备纳米四氧化三铁的胶体溶液
将2.703g的FeCl3·6H2O置于四口反应烧瓶体系中，加入100mL三蒸水使其溶解，通氮气保护，在搅拌条件加入0.998g的FeCl2·4H2O，将氨水从进样口逐滴滴加至反应体系中使溶液的pH升至9.2，停止加氨水，继续反应15min，再将反应体系加热至85℃,继续25min，得纳米四氧化三铁的胶体溶液。
B、采用还原法制备纳米四氧化三铁@(包覆)金复合体
将步骤A获得的纳米四氧化三铁的胶体溶液20mL进行磁分离获得固体颗粒，用2mg/mL的柠檬酸钠水溶液洗涤3次后溶于100mL相同浓度的柠檬酸钠水溶液中，置于超声机中超声7h；将超声处理后的混合液置于三口烧瓶中，在搅拌条件下，将该混合液加热至70℃，在搅拌条件下缓慢滴加10mL 10mg/mL的HAuCl4水溶液，继续反应1h后，停止加热，再搅拌熟化40min后停止反应，即得纳米四氧化三铁@(包覆)金复合体。该步骤采用一锅法制备米四氧化三铁@(包覆)金复合体，使金的包含量高，构建效率高。
该步骤制备获得的四氧化三铁@金复合体的透射电镜见图1。由图1可知，纳米四氧化三铁@金复合体的平均粒径小，粒径集中，且整体的分散性好。
C、采用叠氮化硫醇修饰四氧化三铁@金复合体
取步骤B获得的四氧化三铁@金复合体40mg和和叠氮化硫醇(N3-(CH2)n-SH，6<n<15)0.2mg，置于甲苯中，在40～45℃和氮气环境中，在搅拌条件下，搅拌反应48h；然后用正己烷或甲苯反复冲洗，去除多余的未修饰上链段。通过构建叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体以使纳米金表面形成金硫键。
炔基化的氧化石墨烯包括如下构建步骤：
取0.5g天然石墨、0.55g硝酸钠装入三口烧瓶中，将该三口烧瓶置于冰浴中，向瓶中慢慢加入15mL浓硫酸，并不停搅拌，之后缓慢加入1.5g高锰酸钾以保证烧瓶内温度不高于5℃，加完反应原料之后在30℃条件下，反应1h。再向三口烧瓶中加入去离子水20mL，将该反应体系升温至95℃，保持15min。再加入70mL去离子水，并逐滴加入2.5mL双氧水以除去多余高锰酸钾，此时溶液变成亮黄色。将混合物静置一天，倾倒出上层的酸液。将下层的黄色固体用去离子洗涤离心，弃去上层清夜，反复多次洗涤，直至上清液中无酸性和硫酸根离子，洗涤后的样品用冷冻干燥机低温冷冻干燥，即得氧化石墨烯。
在65～75℃条件下，将上步获得的氧化石墨烯1g置于0.1mL的二氯亚砜中活化24h，再加入炔丙醇继续反应24小时，得到炔基化的氧化石墨烯。该步骤通过二氯亚砜活化氧化石墨烯使氧化石墨烯表面的羧基与炔丙醇发生反应构建形成炔基化的氧化石墨烯。
(2)构建石墨烯与四氧化三铁@金复合材料：
将步骤(1)构建的叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体40mg和炔基化的氧化石墨烯40mg加入到20mL二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，加入0.01mL的N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和6mg溴化亚铜作为催化剂，在氮气氛围中，搅拌反应48h。在该步骤中，叠氮化硫醇一端的巯基与四氧化三铁@金复合体的表面形成金硫键，另一端的叠氮基与炔基化氧化石墨烯中的炔基发点击反应形成共价连接，反应结束后，将产物溶于二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，然后过滤收集产物，即得。
性能测试
分别根据相关测试要求，将实施例1制备获得的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料制备成浓度梯度为0mmoL/L、0.1mmoL/L、0.2mmoL/L、0.4mmoL/L、0.8mmoL/L及1mmoL/L的G-Fe3O4@Au纳米粒子溶液，应用在核磁成像、光声成像和微波热声成像中，浓度-信号响应曲线分别见图2、图3和图4。
由图2可知，在相同[Fe]浓度下，G-Fe3O4@Au纳米粒子的T2序列核磁图像随G-Fe3O4@Au的浓度增加响应信号的颜色逐渐加深。
由图3可知，光声信号响应强度与G-Fe3O4@Au的浓度增加而逐渐增大，呈正相关。
由图4可知，微波热声信号随G-Fe3O4@Au中的[Fe]浓度的增加而增加，整体上G-Fe3O4@Au的热声信号与G-Fe3O4@Au中的[Fe]浓度呈线性相关。
根据X光成像中的相关测试要求，将实施例1制备获得的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料制备成1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL及8mg/mL浓度梯度依次对应附图中成像标记号4、3、2和1，测试结果见图5。由图5可知，在X光成像中，X光成像图的颜色深度随G-Fe3O4@Au的质量浓度的增加而加深。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)构建叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体和炔基化的氧化石墨烯：
其中，所述叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体包括如下构建步骤：
将纳米四氧化三铁分散于还原剂溶液中，超声处理，加热至65℃～75℃，在搅拌条件下滴加氯金酸水溶液，反应后停止加热，再搅拌熟化反应，获得具有核壳结构的四氧化三铁@金复合体；
将所述四氧化三铁@金复合体和叠氮化硫醇置于第一溶剂中，在40～45℃条件下和在保护气氛围中搅拌反应，用第二溶剂反复冲洗，获得所述叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体；
所述炔基化的氧化石墨烯包括如下构建步骤：
在65～75℃条件下，将氧化石墨烯置于活化剂中进行活化反应，再加入炔丙醇继续反应20～28h，得到所述炔基化的氧化石墨烯；
(2)构建石墨烯与四氧化三铁@金复合材料：
将步骤(1)构建的所述叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体和所述炔基化的氧化石墨烯溶解在第三溶剂中，加入催化剂，在保护气氛围中，搅拌反应，收集产物，即得。
2.根据权利要求1所述的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体和所述炔基化的氧化石墨烯的质量浓度比为30～50:30～50。
3.根据权利要求2所述的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第三溶剂为二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述催化剂为N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和溴化亚铜的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述叠氮化硫醇中碳原子的个数为N，6＜N＜15；所述四氧化三铁@金复合体和叠氮化硫醇的质量比为100:0.4～2。
5.根据权利要求4所述的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述活化剂为二氯亚砜，所述氧化石墨烯在所述二氯亚砜中的活化反应时间为20～28h。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一溶剂为甲苯；所述第二溶剂为非极性溶剂；所述四氧化三铁@金复合体和叠氮化硫醇的反应时间为45～55h。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纳米四氧化三铁包括如下制备步骤：将1.8～2.2g的FeCl3·6H2O溶解在100±5mL的蒸馏水中，在氮气氛围中和搅拌条件下加入0.8～1.2g的FeCl2·4H2O，再滴加氨水或氢氧化钠溶液至反应液的pH升至8.8～9.5，再加热至80℃～90℃条件下反应20～30min，经磁性分离，即得所述纳米四氧化三铁；
在所述叠氮化硫醇修饰的四氧化三铁@金复合体的构建步骤中，所述还原剂为柠檬酸钠，所述柠檬酸钠的质量浓度为1～3mg/mL，体积为100±5mL；所述氯金酸水溶液的质量浓度为8～12mg/mL，加入体积为8～12mL。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯的制备过程包括如下步骤：
在冰浴条件下，向0.4～0.6g天然石墨及0.5～0.6g硝酸钠的混合体系中加入13～17mL浓硫酸，再加入1.3～1.7g高锰酸钾，并保持反应体系的温度不高于5℃；
加料完毕后，将上述反应体系加热至28～32℃条件下反应55～65min，再向该反应体系加入15～25mL去离子水，升温至90～99℃，继续反应13～17min，再加入65～75mL去离子水，再滴加2.0～3.0mL双氧水，除去过量的高锰酸钾，此时溶液为亮黄色，静置一天，去上清液，用去离子水洗涤下层黄色固体，反复冲洗至上清液中无酸性和硫酸根离子，冷冻干燥，即得所述氧化石墨烯。
9.一种由权利要求1至8中任一项所述的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料的制备方法制备获得的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯与四氧化三铁@金复合材料在核磁成像、微波热声成像、光声成像、X光成像中的应用。
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