CN105949683B - 一种兼具铁电与铁磁性能的聚合物基柔性复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种兼具铁电与铁磁性能的聚合物基柔性复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料。其特征在于：它由一维OD‑MFe2O4铁磁基元和含氟聚合物cPVDF材料混合成型得到，所述的一维OD‑MFe2O4铁磁基元为一维功能化材料表面生长MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁化合物得到的。本发明采用原位组装技术在功能化一维材料等表面负载铁氧体(MFe2O4，M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)磁性纳米粒子自行合成了具有特定尺寸以及表面活性的一维材料‑磁性纳米材料(OD‑MFe2O4)，由此通过铁电聚合物基体与铁磁OD‑MFe2O4复合实现了铁磁OD‑MFe2O4在铁电聚合物基体内的均匀分散并达成无机相与有机相的良好结合，达成了铁磁相在复合体系中的高度有序，制备了兼具铁电、铁磁的全新多铁性磁电复合材料。

Description

一种兼具铁电与铁磁性能的聚合物基柔性复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异磁电耦合能力的多铁性磁电复合材料，该铁性磁电复合材料可用于制备柔性薄膜、线材以及片材等。
背景技术
多铁性材料是指同一个相中包含两种及两种以上铁的基本属性(包括铁电性、铁磁性、及铁弹性)的材料。多铁材料不但可以实现不同物理属性间的可控转化与协同，而且还可以通过材料组分的协同耦合作用产生全新的效应和功能，例如磁电效应。基于这些奇特的效应，多铁性材料广泛用于新型功能器件，如多态存储原件、宽频磁性传感器、电场可控的铁磁共振设备、双磁光/电光设备以及新型自旋电子设备等，在电子信息工业领域具有极其重要的地位。
从组成上看，磁电材料可以分为本身具有磁电效应的单相磁电材料和本身不具有磁电效应而是通过不同组成相之间的耦合作用产生磁电效应的复合磁电材料。目前，单相多铁性磁电化合物的居里温度普遍偏低，磁电效应较弱，限制了其在功能器件上的实际应用。相比较而言，由铁电相和铁磁相构成的多铁性磁电复合材料成为了众多材料研究者的研究热点。
然而，自然存在的和人工合成的多铁性磁电复合材料并不多。目前，多铁材料的研究工作，主要还是集中在陶瓷基复合体系上。如国家发明专利(专利号CN201510018474.3)提供了一种CoFe2O4/0.4BaTiO3-0.6BiFeO3磁电复合材料的其制备方法。该方法通过制备0.4BaTiO3-0.6BiFeO3粉体,然后经过造粒、过筛得到0.4BaTiO3-0.6BiFeO3粉末,再将0.4BaTiO3-0.6BiFeO3粉末与CoFe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型后煅烧,即得目标产物。国家发明专利(专利号CN201510101332.3)提供了一种基于钛酸钡与铁酸钴的双层磁电复合薄膜的制备方法。该方法先在蓝宝石衬底沉积一层氧化镁薄膜,然后在氧化镁薄膜上依次沉积铁酸钴和钛酸钡薄膜,得到双层磁电复合薄膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足提供一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料及其制备方法。
一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料，它由一维OD-MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元和含氟聚合物cPVDF材料混合成型得到，所述的一维OD-MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元为一维功能化材料表面生长MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁化合物得到的。
按上述方案，所述一维功能化材料为功能化CNT材料或改性芳纶；所述的功能化CNT材料是通过混酸氧化法对碳纳米管(CNT)进行改性在碳纳米管(CNT)表面引入活性基团得到的；
所述的改性芳纶是通过对芳纶改性：在芳纶(PPTA)表面包覆聚多巴胺得到的。
本发明提供一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
(1)一维材料的功能化：
通过混酸氧化法对碳纳米管(CNT)进行改性在碳纳米管(CNT)表面引入活性基团，得到功能化碳纳米管(sCNT)；
通过对芳纶改性：在芳纶(PPTA)表面包覆聚多巴胺，得到改性芳纶；
(2)一维OD-MFe2O4(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)铁磁基元的制备：
将铁的三价化合物和金属M的二价化合物按摩尔比1：0.5加入去离子水中，金属M为钴、镍、锰、锌或铁；加入功能化一维材料sCNT或者iPPTA，逐滴加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠的用量为金属M物质的量的40-60倍，60～90℃反应3～7h，冷却至室温后洗涤、干燥得到一维的铁磁基元OD-MFe2O4；
(3)OD-MFe2O4/cPVDF磁电复合材料的制备：将一维铁磁基元OD-MFe2O4和含氟聚合物cPVDF混合，成型得到聚合物基多铁性磁电复合材料。
按上述方案，所述金属M的二价化合物和功能化一维材料sCNT或者iPPTA的比例为1mol:2-10mg。
按上述方案，所述CNT功能化为：取CNT加入三口烧瓶中，按体积比3:1加入H2SO4和HNO3的混合液，控制氧化温度在50～60℃，超声氧化18～24h，将氧化后的分散液用去离子水反复洗涤至体系pH＞5后，干燥。通过混酸氧化法对CNT进行处理，可在碳纳米管表面接上-COOH、-OH等活性官能团，有利于后续铁氧体化合物的定向生长负载。
按上述方案，所述的芳纶改性为：将PPTA纤维置于多巴胺的碱性水溶液中，浸泡3-5min，而后取出在热气流中反应1-4min，重复上述浸泡-自聚合反应步骤，反复提拉3-18次，用去离子水洗涤后干燥得到改性芳纶(iPPTA)。通过在芳纶表面包覆多巴胺进行，可向芳纶中引入大量-NH2，-OH等活性官能团，有利于后续铁氧体化合物的定向生长负载。
按上述方案，上述PPTA纤维是用乙醇浸泡，然后取出用蒸馏水洗涤干净，放入真空干燥箱烘干后待用。
按上述方案，所述多巴胺的碱性水溶液为将多巴胺加入pH为8.0-9.0的Tris-HCl缓冲液中得到的，多巴胺的碱性水溶液的浓度为0.5mg/ml-3.0mg/ml。
按上述方案，所述的含氟聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)。
按上述方案，所述的步骤(3)为将一维铁磁基元OD-MFe2O4分散在DMF中，加入PVDF，超声分散，然后在玻璃板上流延得到薄膜材料；或者将一维铁磁基元OD-MFe2O4与PVDF按一定比例物理混合，机械搅拌均匀，然后通过熔融挤出或热压成型分别得到线材和片材。
按上述方案，所述的含氟聚合物cPVDF和一维铁磁基元OD-MFe2O4的混合物中OD-MFe2O4的质量分数为0.05％-10％，优选为0.05-1％，更优选为0.05-0.5％。
本发明以优异电活性的含氟聚合物(PVDF、PVDF-HFP、PVDF-TrFE、PVDF-CTFE，统称为cPVDF)作为铁电基体，采用原位组装技术在功能化一维材料如功能化碳纳米管(sCNT)、改性芳纶(iPPTA)等表面负载铁氧体(MFe2O4，M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn)磁性纳米粒子自行合成了具有特定尺寸以及表面活性的一维材料-磁性纳米材料(OD-MFe2O4)，进而利用OD-MFe2O4的纳米尺寸效应诱导含氟聚合物基体形成了具有更高电活性的铁电晶型结构，由此通过铁电聚合物基体与铁磁OD-MFe2O4复合实现了铁磁OD-MFe2O4在铁电聚合物基体内的均匀分散并达成无机相与有机相的良好结合，达成了铁磁相在复合体系中的高度有序，制备了兼具铁电、铁磁的全新多铁性磁电复合材料。
本发明的有益效果：
1)一维铁磁基元和铁电晶体形成高度有序排列，可以增强功能基元的压电系数和磁致伸缩效应，铁磁基元与铁电基体的完善界面提高有效应变传递，全面增强体系的磁电耦合效应。
2)聚合物基磁电复合材料柔性好、易加工、能够根据需求被模塑成各种复杂的结构的特点；正是这些特点，使得多铁聚合物基复合材料可以制备出质量轻、体积小、柔韧性优异的高性能器件。
附图说明
图1为实施实例1中制备的sCNT的TEM照片。
图2为实施实例1中制备的sCNT-CoFe2O4的TEM照片。
图3为实施实例1中制备的三种不同的负载量的sCNT-CoFe2O4的磁滞回线和CoFe2O4的磁滞回线。
图4为实施实例1中制备的不同sCNT-2.5CoFe2O4含量的PVDF基复合薄膜在所承受的电场强度下的电滞回线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
取1.0056g CNT于250mL三口烧瓶中，加入120mL的H2SO4和40mL HNO3混合液；控制氧化温度在50～60℃，超声氧化24h，将超声氧化得到的混合分散液用大量的蒸馏水稀释，高速离心三次，所得的悬浮液用倾析法去除上层液体，下层物质通过透析滤除剩余的酸性混合液，直至析出液的pH＞5，产物真空干燥24h，得到sCNT，待用。
在500mL的三口烧瓶中加入14.4mL的0.697mol·L-1FeCl3·6H2O水溶液和8mL的0.632mol·L-1CoCl2·6H2O水溶液搅拌混合，加入一定质量的sCNT，搅拌直至sCNT均匀分散。匀速搅拌，将200mL，1.5mol·L-1NaOH水溶液逐滴加入到上述混合分散液中，反应温度维持在为80℃。恒温反应4h。反应结束后，将反应液倒入烧杯中磁吸分离，再用蒸馏水分散，高速离心洗涤1次，将产物分散于蒸馏水中待用。
根据sCNT的添加量的不同(分别添加0.05g，0.025g，0.01g)，得到了三种不同负载量的sCNT-CoFe2O4。
将制备的sCNT-CoFe2O4样品(sCNT加入量为0.025g)水分散液高速离心，离心之后用DMF将其超声分散，得到sCNT-CoFe2O4的DMF分散液。按比例,将一定量的PVDF粉料溶于sCNT-CoFe2O4的DMF分散液，得到sCNT-CoFe2O4质量分数为0.05％-1％的混合液，然后将混合液在表面光滑平整的玻璃板上流延，120℃下真空干燥制备厚度为20～30μm的薄膜。
图1为本实例酸化处理24h下得到的sCNT的TEM照片，由图可见，通过混酸氧化法对CNT进行酸化之后得到的sCNT的长度变短，同时在水溶液中的分散性越来愈好。图2为本实例所制备的sCNT加入量为0.025g的sCNT-CoFe2O4的TEM照片，可以看出，sCNT的表面成功负载上了CoFe2O4磁性纳米粒子，而且其分散性较好。图3为本实例所制备的三种不同的负载量的sCNT-CoFe2O4的磁滞回线和CoFe2O4的磁滞回线，sCNT-CoFe2O4的饱和磁化强度最高达到了71.2emu/g。图4为本实例中所制备的sCNT加入量为0.025g的不同sCNT-CoFe2O4含量的PVDF基复合薄膜在所承受的电场强度下的电滞回线，从图中可以看出，所制备的复合薄膜介电强度较高，可达8100kV/cm，而且响应的极化强度也较高，为4.3μC/cm2。
实施实例2：
取1.0048g CNT于250mL三口烧瓶中，加入120mL的H2SO4和40mL HNO3混合液；控制氧化温度在50～60℃，超声氧化18h；将超声氧化得到的混合分散液用大量的蒸馏水稀释，高速离心三次，所得的悬浮液用倾析法去除上层液体，下层物质通过透析滤除剩余的酸性混合液，直至析出液的pH＞5，产物真空干燥24h，待用。
在500mL的三口烧瓶中加入14.6mL的0.697mol·L-1FeCl3·6H2O水溶液和8mL的0.632mol·L-1NiCl2·6H2O水溶液搅拌混合，加入0.028g sCNT，搅拌直至sCNT均匀分散。匀速搅拌，将150mL，1.5mol·L-1NaOH水溶液逐滴加入到上述混合分散液中，反应温度维持在为90℃。恒温反应3h。反应结束后，将反应液倒入烧杯中磁吸分离，再用蒸馏水分散，高速离心洗涤1次，将产物分散于蒸馏水中待用。
将制备的sCNT-NiFe2O4样品水分散液高速离心，离心之后用DMF将其超声分散，得到sCNT-NiFe2O4的DMF分散液。按比例将一定量的PVDF粉料溶于sCNT-NiFe2O4的DMF分散液，得到sCNT-CoFe2O4质量分数为5％-10％的混合液，然后将混合液在表面光滑平整的玻璃板上流延，120℃下真空干燥制备厚度为20～30μm的薄膜。
本实施实例处理的sCNT分散性较好，实现了NiFe2O4对sCNT的均匀包覆，所制备的sCNT-NiFe2O4铁磁性能优异，饱和磁化强度达66.8emu/g，sCNT-NiFe2O4/PVDF复合薄膜的介电强度最高可达7700kV/cm。
实施实例3
取0.9986g CNT于250mL三口烧瓶中，加入120mL的H2SO4和40mL HNO3混合液；控制氧化温度在50～60℃，超声氧化18h；将超声氧化得到的混合分散液用大量的蒸馏水稀释，高速离心三次，所得的悬浮液用倾析法去除上层液体，下层物质通过透析滤除剩余的酸性混合液，直至析出液的pH＞5，产物真空干燥24h，待用。
在500mL的三口烧瓶中加入14.4mL的0.697mol·L-1FeCl3·6H2O水溶液和7.8mL的0.632mol·L-1MnCl2·6H2O水溶液搅拌混合，加入0.026g sCNT管，搅拌直至sCNT均匀分散。匀速搅拌，将150mL，1.5mol·L-1NaOH水溶液逐滴加入到上述混合分散液中，反应温度维持在为60℃。恒温反应7h。反应结束后，将反应液倒入烧杯中磁吸分离，再用蒸馏水分散，高速离心洗涤1次，将产物分散于蒸馏水中待用。
将制备的sCNT-MnFe2O4样品水分散液高速离心，离心之后用DMF将其超声分散，得到sCNT-MnFe2O4的DMF分散液。按比例将一定量的PVDF粉料溶于sCNT-MnFe2O4的DMF分散液，得到sCNT-CoFe2O4质量分数为0.05％-1％的混合液，然后将混合液在表面光滑平整的玻璃板上流延，120℃下真空干燥制备厚度为20～30μm的薄膜。
本实施实例处理的sCNT分散性较好，实现了MnFe2O4对sCNT的均匀包覆，所制备的sCNT-MnFe2O4铁磁性能优异，饱和磁化强度达68.4emu/g，sCNT-MnFe2O4/PVDF复合薄膜的介电强度最高可达7900kV/cm。
实施实例4
称取一定量的PPTA纤维浸入乙醇溶液20min，取出用蒸馏水洗涤干净，放入真空干燥箱烘干待用；将多巴胺加入pH为8.0-9.0的Tris-HCl缓冲液中得到的浓度为1mg/ml的多巴胺的碱性水溶液的，将上述干燥好的PPTA纤维多巴胺碱性水溶液中，浸泡3min，而后取出在热气流中反应2min，提拉9次得到改性iPPTA；将制备的改性iPPTA用蒸馏水洗涤后放入真空干燥箱干燥待用。
在500mL的三口烧瓶中加入14.5mL的0.697mol·L-1FeCl3·6H2O水溶液和7.8mL的0.632mol·L-1FeCl2·6H2O水溶液搅拌混合，加入0.036g改性iPPTA。匀速搅拌，将150mL，1.5mol·L-1NaOH水溶液逐滴加入到上述混合分散液中，反应温度维持在为80℃。恒温反应6h。反应结束后，将反应液倒入烧杯中磁吸分离，再用蒸馏水分散，高速离心洗涤1次，将产物分散于蒸馏水中待用。
将制备的iPPTA-Fe3O4样品水分散液高速离心，离心之后用DMF将其超声分散，得到iPPTA-Fe3O4的DMF分散液。按比例,将一定量的PVDF粉料溶于iPPTA-Fe3O4的DMF分散液，得到sCNT-CoFe2O4质量分数为0.05％-1％的混合液，然后将混合液在表面光滑平整的玻璃板上流延，120℃下真空干燥制备厚度为20～30μm的薄膜。
本实施实例通过多巴胺，实现了Fe3O4对PPTA的均匀包覆，所制备的iPPTA-Fe3O4铁磁性能优异，饱和磁化强度达34.4emu/g，PPTA-Fe3O4/PVDF复合薄膜的介电强度最高可达8100kV/cm。
实施实例5
称取一定量的PPTA纤维浸入乙醇溶液20min，取出用蒸馏水洗涤干净，放入真空干燥箱烘干待用；将多巴胺加入pH为9.0的Tris-HCl缓冲液中得到的浓度为3.0mg/ml的多巴胺的碱性水溶液的，将上述干燥好的PPTA纤维置于多巴胺碱性水溶液中，浸泡4min，而后取出在热气流中反应3min，提拉12次得到改性iPPTA；将制备的改性iPPTA用蒸馏水洗涤后放入真空干燥箱干燥待用。
在500mL的三口烧瓶中加入14.8mL的0.697mol·L-1FeCl3·6H2O水溶液和7.9mL的0.632mol·L-1ZnCl2·6H2O水溶液搅拌混合，加入0.038g改性iPPTA。匀速搅拌，将150mL，1.5mol·L-1NaOH水溶液逐滴加入到上述混合分散液中，反应温度维持在为80℃。恒温反应6h。反应结束后，将反应液倒入烧杯中磁吸分离，再用蒸馏水分散，高速离心洗涤1次，将产物分散于蒸馏水中待用。
将制备的iPPTA-ZnFe2O4样品水分散液高速离心，离心之后用DMF将其超声分散，得到iPPTA-ZnFe2O4的DMF分散液。按比例,将一定量的PVDF粉料溶于iPPTA-ZnFe2O4的DMF分散液，得到sCNT-CoFe2O4质量分数为0.05％-1％的混合液，然后将混合液在表面光滑平整的玻璃板上流延，120℃下真空干燥制备厚度为20～30μm的薄膜。
本实施实例通过多巴胺，实现了ZnFe2O4对PPTA的均匀包覆，所制备的iPPTA-ZnFe2O4铁磁性能优异，饱和磁化强度达36.2emu/g，PPTA-Fe3O4/PVDF复合薄膜的介电强度最高可达8000kV/cm。
上述实施例说明本发明方法实现了铁电聚合物基体与铁磁OD-MFe2O4的有效复合，制备了兼具铁电、铁磁性能的多铁性磁电复合材料。

Claims (8)

1.一种兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料，其特征在于：它由一维OD-MFe2O4铁磁基元和含氟聚合物cPVDF材料混合成型得到，所述的一维OD-MFe2O4铁磁基元为一维功能化材料表面生长MFe2O4铁磁化合物得到的，其中：M=Fe、Co、Ni、Mn、Zn；所述一维功能化材料为 改性芳纶；所述的改性芳纶是通过对芳纶改性：在芳纶表面包覆聚多巴胺得到的。
2.权利要求1所述的兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
（1）一维材料的功能化：
通过对芳纶改性：在芳纶表面包覆聚多巴胺，得到改性芳纶；
（2）一维OD-MFe2O4铁磁基元的制备，M=Fe、Co、Ni、Mn、Zn：
将铁的三价化合物和金属M的二价化合物按摩尔比1：0.5加入去离子水中，金属M为钴、镍、锰、锌或铁；加入功能化一维材料iPPTA，逐滴加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠的用量为M金属物质的量的40-60倍， 60~90 ℃反应3~7 h，冷却至室温后洗涤、干燥得到一维的铁磁基元OD-MFe2O4；
（3）OD-MFe2O4/cPVDF磁电复合材料的制备：将一维铁磁基元OD-MFe2O4和含氟聚合物cPVDF混合，成型得到聚合物基多铁性磁电复合材料。
3.根据权利要求2所述的兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属M的二价化合物和功能化一维材料iPPTA的比例为1mmol:2-10mg。
4.根据权利要求2所述的兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的芳纶改性为：将PPTA置于多巴胺的碱性水溶液中，浸泡3-5 min，而后取出在热气流中反应1-4 min，重复上述浸泡-自聚合反应步骤，反复提拉3-18次，用去离子水洗涤后干燥得到改性芳纶。
5.根据权利要求4所述的兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其特征在于：所述多巴胺的碱性水溶液为将多巴胺加入pH为8.0-9.0的Tris-HCl缓冲液中得到的，多巴胺的碱性水溶液的浓度为0.5 mg/ml-3.0 mg/ml。
6.根据权利要求2所述的兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含氟聚合物cPVDF选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯。
7.根据权利要求2所述的兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）为将一维铁磁基元OD-MFe2O4分散在DMF中，加入含氟聚合物cPVDF，超声分散，然后在玻璃板上流延得到薄膜材料；或者将一维铁磁基元OD-MFe2O4与含氟聚合物cPVDF按一定比例物理混合，机械搅拌均匀，然后通过熔融挤出或热压成型分别得到线材和片材。
8.根据权利要求2所述的兼具铁电性和铁磁性的聚合物基多铁性磁电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含氟聚合物cPVDF和一维铁磁基元OD-MFe2O4的混合物中OD-MFe2O4的质量分数为0.05%-10%。
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