CN114378299B - 一种核壳结构金属复合材料的制备方法 - Google Patents

一种核壳结构金属复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114378299B
CN114378299B CN202111651606.8A CN202111651606A CN114378299B CN 114378299 B CN114378299 B CN 114378299B CN 202111651606 A CN202111651606 A CN 202111651606A CN 114378299 B CN114378299 B CN 114378299B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diol
silver
solution
core
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111651606.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114378299A (zh
Inventor
胡金刚
蒋学鑫
王韶晖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Yishitong Material Science Research Institute Co ltd
Original Assignee
Anhui Yishitong Material Science Research Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Yishitong Material Science Research Institute Co ltd filed Critical Anhui Yishitong Material Science Research Institute Co ltd
Priority to CN202111651606.8A priority Critical patent/CN114378299B/zh
Publication of CN114378299A publication Critical patent/CN114378299A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114378299B publication Critical patent/CN114378299B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1827—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/1834—Use of organic or inorganic compounds other than metals, e.g. activation, sensitisation with polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种一种核壳结构金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1、获取炔二醇的巯基衍生物；S2、对金属粉体进行清洗，得到表面光洁无污渍的纯金属粉体；S3、配置还原液；S4、配置银氨溶液，通过碱调节pH；S5、将步骤S2清洗后的金属粉体、步骤S1制备炔二醇的巯基衍生物和溶剂均匀混合后加入S3配置的还原液，搅拌，得到混合溶液；S6、将步骤S4配置的银氨溶液滴加到步骤S5得到的混合溶液中，搅拌、待反应完成后，清洗、干燥，得到核壳结构金属复合材料。本发明的有益效果是：本发明通过引入含有巯基的炔二醇衍生物，可以使铜粉表面巯基化，巯基化之后在进行化学镀银，能够得到致密银层包覆铜粉。

Description

一种核壳结构金属复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种一种核壳结构金属复合材料的制备方法。
背景技术
随着信息时代到来，电磁波干扰和放射频率干扰问题给社会生活、经济建设和国防安全带来的影响越来越难以忽略。电磁屏蔽材料制备技术中，导电金属粉末的选择和制备最为重要，对于电磁屏蔽浆料而言,导电相通常选择铂、钯、金和银等贵金属粉末为主,其中以银导体浆料应用最为广泛。随着贵金属材料价格上涨，其使用成本越来越高。因此降低成本、寻找性能优良的新型导电粉体成为行业发展趋势。在众多电磁屏蔽导电填料中，银包铜粉以其低廉的价格、中度的屏蔽性能、较好的环境适用性而得到青睐,特别是工程塑料在电子电气领域大量使用后更增大了银包铜粉的应用市场。此外银包铜粉可以部分代替银粉，在催化剂、导电油墨、橡胶、抗菌材料等领域亦有广阔的应用前景。
金属铜的导电性能（ρv=1.7×10-8Ω·m）仅次于银（ρv=1.6×10-8Ω·m）,抗迁移能力大大优于银，来源广泛，价格仅为银的二十分之一，因而铜粉极具作为导电填料的潜质，但是铜粉表面极易被氧化，导致导电性能显著降低，破坏导电浆料中的导电通路，因此铜粉防氧化技术是制备导电性能稳定的铜系导电涂料的关键。目前使用较多的是银包覆铜粉，通常制备银包覆铜粉的方法为化学镀，首先需要彻底去除铜粉表面的氧化物及油污，然后再用锡或者钯活化液进行表面处理，使其形成具有自催化功能的活性中心，保证后续镀银顺利进行。但是这些金属活化液价格昂贵且有毒，大规模生产时，消耗巨大，后处理困难，增加了银包铜粉制备工序复杂度和成本，不利于拓宽其应用范围。
专利 CN101088670、CN107626917A、CN102211186B、CN1876282A、CN113600813A 等专利介绍了实现在铜粉表面通过化学方法镀银的研究，即利用还原剂将银氨溶液中的银离子还原并沉积到铜粉表面，但这种方法得到的镀银铜粉致密性不好，且镀银效率不高；专利CN101709461B、CN105965010A采用钯和锡在铜粉表面预留活性位点，从而提高后续过程中化学镀的效率，此方法成本较高，并且产生的废水处理过程复杂，不利于工业化生产；专利CN100400708C、CN101905321B通过在镀液体系中添加螯合剂抑制副反应从提高镀银效率和质量，但此方法的作用有限。
综上所述，目前金属粉末化学镀银方法存在镀银效率不高，方法繁琐，制备的银包铜粉包覆不完全、镀层不致密，镀液的选择存在后处理工序复杂、成本较高的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种核壳结构金属复合材料的制备方法。
本发明提供了如下的技术方案：
一种核壳结构金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备炔二醇的巯基衍生物；
S2、对金属粉体进行清洗，得到表面光洁无污渍的纯金属粉体；
S3、配置还原液；
S4、配置银氨溶液，通过碱调节pH；
S5、将步骤S2清洗后的金属粉体、步骤S1获取炔二醇的巯基衍生物和溶剂均匀混合后加入S3配置的还原液，搅拌，得到混合溶液；
S6、将步骤S4配置的银氨溶液滴加到步骤S5得到的混合溶液中，搅拌、待反应完成后，清洗、干燥，得到核壳结构金属复合材料。
优选的，所述步骤S1中，炔二醇选自3-己炔-2,5-二醇、7-十四炔-6,9-二醇、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-2,3,6,7-四醇、1,4-二羟基-2-丁炔、2,5,8,11-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇、1,1'-次乙炔基二环己醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、5-癸炔-4,7-二醇、1,1,4,4-四苯基-2-丁炔-1,4-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇中的任意一种。
优选的，所述步骤S2中，清洗的过程依次为酸洗、碱洗、酸洗、水洗。
优选的，所述酸洗中的酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的任意一种或几种；
所述碱洗中的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，三乙胺中的任意一种或几种。
优选的，所述步骤S2中，所述金属粉体选自铜、镍、铝、铁、铬中的任意一种或多种。
优选的，所述步骤S3中还原液的配置方法为将还原剂、分散剂和溶剂混合后得到。
优选的，所述还原剂选自甲醛、葡萄糖、硫酸肼、酒石酸钾钠、酒石酸钾、酒石酸钠中的任意一种或多种。
优选的，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、失水山梨醇单油酸酯、羧酸盐、山梨醇酐单油酸酯、烷基磺酸盐、乳清蛋白、单甘油脂肪酸甘油酯、α-烯基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸双酯盐、山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酰胺甜菜碱、烷基羧基甜菜碱、季戊四醇脂肪酸酯、磷酸单酯盐、蔗糖脂肪酸酯、磺基甜菜碱中的任意一种或多种。
优选的，所述溶剂选自去离子水或乙醇中的一种或两种。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过引入含有巯基的炔二醇衍生物，炔基由于其Π电子结构可以与金属表面之间产生强吸附作用，可以使铜粉表面巯基化，巯基化之后再进行化学镀银，能够得到致密银层包覆铜粉。
2、本发明通过在金属表面修饰巯基，简化了传统化学镀的步骤，降低了成本，减少了污染。
3、本发明方法所得镀银粉末镀层致密平整，导电性好，且具有良好的电磁屏蔽性能，可以作为导电涂料、导电橡胶、导电油墨等电磁屏蔽材料的导电填料。
附图说明
图1为未镀银铜粉的扫描电镜图。
图2为本发明实施例3制得的镀银铜粉的扫描电镜图。
图3为本发明实施例8制得的镀银铝粉的扫描电镜图。
图4为本发明对比例1制得的镀银铜粉的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
实施例1
取9.2g巯基乙酸溶解于精制四氢呋喃中，冰水浴条件下缓慢滴加12.1g草酰氯，0℃搅拌30min后升至30℃搅拌反应4h，旋蒸除去溶剂和未反应单体，将产物溶解于精致四氢呋喃，将8.5g 3-己炔-2,5-二醇加入到反应体系中，30℃反应24h，除去溶剂经柱色谱提纯得到目标产物P-1；
将120g D50=34um的球形铜粉加入到3wt％的硫酸溶液中，500W超声15min，然后采用去离子水冲洗，采用离心机5000r/min分离出铜粉备用；
将15.3g葡萄糖、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、300g去离子水混合均匀，制得还原溶液。
将8.5g AgNO3加入650g去离子水中，搅拌至完全溶解，向上述溶液中加入氨水至氢氧化银沉淀刚好溶解，此时溶液澄清透明状，滴加饱和氢氧化钠溶液调节pH=13；
将100g处理后的铜粉加入到700g去离子水中，加入0.3g P-1，室温下充分搅拌30min使其混合均匀，加入还原液充分混合均匀，在800r/min机械搅拌下将银氨溶液缓慢滴加到上一步混合液中，滴加完成后室温继续反应3h，经洗涤后真空干燥，得到银含量为5%的镀银铜粉。经粉末体积电阻率测试仪测得其体积电阻率为0.0027Ω·cm。
实施例2
取9.2g巯基乙酸溶解于精制四氢呋喃中，冰水浴条件下缓慢滴加12.1g草酰氯，0℃搅拌30min后升至30℃搅拌反应4h，旋蒸除去溶剂和未反应单体，将产物溶解于精致四氢呋喃，将取10.6g 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇加入到反应体系中，30℃反应24h，除去溶剂经柱色谱提纯得到目标产物P-2；
将130g D50=34um的球形铜粉加入到3wt％的盐酸溶液中，500W超声15min，然后采用去离子水冲洗，采用离心机5000r/min分离出铜粉备用；
将30.6g葡萄糖、2.4g聚乙烯吡咯烷酮、600g去离子水混合均匀，制得还原溶液。
将17g AgNO3加入1300g去离子水中，搅拌至完全溶解，向上述溶液中加入氨水至氢氧化银沉淀刚好溶解，此时溶液澄清透明状，滴加饱和氢氧化钠溶液调节pH=13；
将100g处理后的铜粉加入到700g去离子水中，加入0.3g P-2，室温下充分搅拌30min使其混合均匀，加入还原液充分混合均匀，在400r/min机械搅拌下将银氨溶液缓慢滴加到上一步混合液中，滴加完成后室温继续反应3h，经洗涤后真空干燥，得到银含量为10%的镀银铜粉。经粉末体积电阻率测试仪测得其体积电阻率为0.0022Ω·cm。
实施例3
取9.2g巯基乙酸溶解于精制四氢呋喃中，冰水浴条件下缓慢滴加12.1g草酰氯，0℃搅拌30min后升至30℃搅拌反应4h，旋蒸除去溶剂和未反应单体，将产物溶解于精致四氢呋喃，将8.5g 3-己炔-2,5-二醇加入到反应体系中，30℃反应24h，除去溶剂经柱色谱提纯得到目标产物P-1；
将110g D50=34um的球形铜粉加入到4wt％的硫酸溶液中，500W超声15min，然后采用去离子水冲洗，采用离心机5000r/min分离出铜粉备用；
将61.2g葡萄糖、4.8g聚乙烯吡咯烷酮、1200g去离子水混合均匀，制得还原溶液。
将34g AgNO3加入2600g去离子水中，搅拌至完全溶解，向上述溶液中加入氨水至氢氧化银沉淀刚好溶解，此时溶液澄清透明状，滴加饱和氢氧化钠溶液调节pH=13；
将100g处理后的铜粉加入到700g去离子水中，加入0.4g P-1，室温下充分搅拌30min使其混合均匀，加入还原液充分混合均匀，在500r/min机械搅拌下将银氨溶液缓慢滴加到上一步混合液中，滴加完成后室温继续反应3h，经洗涤后真空干燥，得到银含量为20%的镀银铜粉。经粉末体积电阻率测试仪测得其体积电阻率为0.0017Ω·cm。
实施例4
取10.6g 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和50mg四氯化锡加入三口烧瓶中，升温至80℃左右搅拌10min至四氯化锡溶解完全，加入10g环氧氯丙烷，升温至90℃反应3h，经水洗分层旋蒸得中间产物；取8.9g上述中间产物溶于100g无水乙醇中，加入3g硫氢化钠，完全溶解后升温至100℃充分反应3h，除去溶剂经柱色谱提纯得到目标产物P-3。
将120g D50=45um的树枝状铜粉加入到3wt％的硝酸溶液中，500W超声15min，然后采用去离子水冲洗，采用离心机5000r/min分离出铜粉备用。
将30.6g葡萄糖、2.8g聚乙二醇、600g去离子水混合均匀，制得还原溶液。
将19.2g AgNO3加入1400g去离子水中，搅拌至完全溶解，向上述溶液中加入氨水至氢氧化银沉淀刚好溶解，此时溶液澄清透明状，滴加饱和氢氧化钠溶液调节pH=12；
将100g处理后的铜粉加入到700g去离子水中，加入0.5gP-3，室温下充分搅拌30min使其混合均匀，加入还原液充分混合均匀，在600r/min机械搅拌下将银氨溶液缓慢滴加到上一步混合液中，滴加完成后室温继续反应3h，经洗涤后真空干燥，得到银含量为10%的镀银铜粉。经粉末体积电阻率测试仪测得其体积电阻率为0.0020Ω·cm。
实施例5
取9.2g巯基乙酸溶解于精制四氢呋喃中，冰水浴条件下缓慢滴加12.1g草酰氯，0℃搅拌30min后升至30℃搅拌反应4h，旋蒸除去溶剂和未反应单体，将产物溶解于精致四氢呋喃，将8.5g 3-己炔-2,5-二醇加入到反应体系中，30℃反应24h，除去溶剂经柱色谱提纯得到目标产物P-1；
将120g D50=45um的树枝状铜粉加入到3wt％的硫酸溶液中，500W超声15min，然后采用去离子水冲洗，采用离心机5000r/min分离出铜粉备用。
将30.6g葡萄糖、2.8g聚乙烯吡咯烷酮、600g去离子水混合均匀，制得还原溶液。
将19.2g AgNO3加入1500g去离子水中，搅拌至完全溶解，向上述溶液中加入氨水至氢氧化银沉淀刚好溶解，此时溶液澄清透明状，滴加饱和氢氧化钠溶液调节pH=12；
将100g处理后的铜粉加入到700g去离子水中，加入0.5g P-1，室温下充分搅拌30min使其混合均匀，加入还原液充分混合均匀，在700r/min机械搅拌下将银氨溶液缓慢滴加到上一步混合液中，滴加完成后室温继续反应3h，经洗涤后真空干燥，得到银含量为10%的镀银铜粉。经粉末体积电阻率测试仪测得其体积电阻率为0.0021Ω·cm。
实施例6
取6.4g 1,4-二羟基-2-丁炔和50mg四氯化锡加入三口烧瓶中，升温至80℃左右搅拌10min至四氯化锡溶解完全，加入10g环氧氯丙烷，升温至90℃反应3h，经水洗分层旋蒸得中间产物；取8.9g上述中间产物溶于100g无水乙醇中，加入3g硫氢化钠，完全溶解后升温至100℃充分反应3h，除去溶剂经柱色谱提纯得到目标产物P-4。
将120g D50=45um和D50=15um比例为4：1的混合树枝状铜粉加入到3wt％的硝酸溶液中，500W超声15min，然后采用去离子水冲洗，采用离心机5000r/min分离出铜粉备用。
将28.6g酒石酸钾钠、2.8g聚乙二醇、600g去离子水混合均匀，制得还原溶液。
将40.2g AgNO3加入2500g去离子水中，搅拌至完全溶解，向上述溶液中加入氨水至氢氧化银沉淀刚好溶解，此时溶液澄清透明状，滴加饱和氢氧化钠溶液调节pH=12；
将100g处理后的铜粉加入到700g去离子水中，加入0.5g P-4，室温下充分搅拌30min使其混合均匀，加入还原液充分混合均匀，在500r/min机械搅拌下将银氨溶液缓慢滴加到上一步混合液中，滴加完成后室温继续反应3h，经洗涤后真空干燥，得到银含量为20%的镀银铜粉。经粉末体积电阻率测试仪测得其体积电阻率为0.0017Ω·cm。
实施例7
取9.2g巯基乙酸溶解于精制四氢呋喃中，冰水浴条件下缓慢滴加12.1g草酰氯，0℃搅拌30min后升至30℃搅拌反应4h，旋蒸除去溶剂和未反应单体，将产物溶解于精致四氢呋喃，将6.4g 1,4-二羟基-2-丁炔加入到反应体系中，30℃反应24h，除去溶剂经柱色谱提纯得到目标产物P-5；
将120g 将D50=25um的球形镍粉加入到3wt％的盐酸溶液中，500W超声15min，然后采用去离子水冲洗，采用离心机4000r/min分离出镍粉备用。
将24.2g酒石酸钠、2.3g聚乙烯吡咯烷酮、600g去离子水混合均匀，制得还原溶液。
将19.2g AgNO3加入1200g去离子水中，搅拌至完全溶解，向上述溶液中加入氨水至氢氧化银沉淀刚好溶解，此时溶液澄清透明状，滴加饱和氢氧化钠溶液调节pH=12.5；
将100g处理后的镍粉加入到700g去离子水中，加入0.5g P-5，室温下充分搅拌30min使其混合均匀，加入还原液充分混合均匀，在700r/ min机械搅拌下将银氨溶液缓慢滴加到上一步混合液中，滴加完成后室温继续反应3h，经洗涤后真空干燥，得到银含量为10%的镀银铜粉。经粉末体积电阻率测试仪测得其体积电阻率为0.0022Ω·cm。
实施例8
取8.5g 3-己炔-2,5-二醇和50mg四氯化锡加入三口烧瓶中，升温至80℃左右搅拌10min至四氯化锡溶解完全，加入10g环氧氯丙烷，升温至90℃反应3h，经水洗分层旋蒸得中间产物；取8.9g上述中间产物溶于100g无水乙醇中，加入3g硫氢化钠，完全溶解后升温至100℃充分反应3h，除去溶剂经柱色谱提纯得到目标产物P-6。
将120g 将D50=30um球状铝粉加入到3wt％的硫酸溶液中，500W超声15min，然后采用去离子水冲洗，采用离心机5000r/min分离出铝粉备用。
将30.6g葡萄糖、2.8g聚乙二醇、600g去离子水混合均匀，制得还原溶液。
将20.2g AgNO3加入1400g去离子水中，搅拌至完全溶解，向上述溶液中加入氨水至氢氧化银沉淀刚好溶解，此时溶液澄清透明状，滴加饱和氢氧化钠溶液调节pH=13；
将100g处理后的铝粉加入到700g去离子水中，加入0.5g P-6，室温下充分搅拌30min使其混合均匀，加入还原液充分混合均匀，在500r/min机械搅拌下将银氨溶液缓慢滴加到上一步混合液中，滴加完成后室温继续反应3h，经洗涤后真空干燥，得到银含量为10%的镀银铜粉。经粉末体积电阻率测试仪测得其体积电阻率为0.0023Ω·cm。
对比例1
将110g D50=34um的球形铜粉加入到4wt％的硫酸溶液中，500W超声15min，然后采用去离子水冲洗，采用离心机5000r/min分离出铜粉备用；
将61.2g葡萄糖、4.8g聚乙烯吡咯烷酮、1200g去离子水混合均匀，制得还原溶液。
将34g AgNO3加入2600g去离子水中，搅拌至完全溶解，向上述溶液中加入氨水至氢氧化银沉淀刚好溶解，此时溶液澄清透明状，滴加饱和氢氧化钠溶液调节pH=13；
称取清洁铜粉100g，加入至1000ml含20g/L的乙醇氯化亚锡溶液中，常温下搅拌20min；洗涤后转移至银氨溶液中，搅拌30min，然后抽滤洗涤三次。
将100g上述活化铜粉加入到700g去离子水中，加入还原液充分混合均匀，在500r/min机械搅拌下将银氨溶液缓慢滴加到上一步混合液中，滴加完成后室温继续反应3h，经洗涤后真空干燥，得到银含量为20%的镀银铜粉。经粉末体积电阻率测试仪测得其体积电阻率为0.0023Ω·cm。
由对比例1和实施例3可知，采用新型表面活化剂得到的镀银铜粉的体积电阻率要低于传统化学镀得到的镀银铜粉，从图1和图2可以看出采用本发明所述方法获得的镀银层相比锡活化的方式更加致密，更有利于形成完整导电网络。说明通过本发明所述方法可以制备表面均匀平整的镀银金属粉末，制得的镀银金属粉末具有很低的体积电阻率，适用于催化剂、导电油墨、橡胶、抗菌材料等领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种核壳结构金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、获取炔二醇的巯基衍生物；
S2、对金属粉体进行清洗，得到表面光洁无污渍的纯金属粉体；
S3、配置还原液；
S4、配置银氨溶液，通过碱调节pH；
S5、将步骤S2清洗后的金属粉体、步骤S1获取炔二醇的巯基衍生物和溶剂均匀混合后加入S3配置的还原液，搅拌，得到混合溶液；
S6、将步骤S4配置的银氨溶液滴加到步骤S5得到的混合溶液中，搅拌、待反应完成后，清洗、干燥，得到核壳结构金属复合材料；
所述步骤S1中，炔二醇选自3-己炔-2,5-二醇、7-十四炔-6,9-二醇、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-2,3,6,7-四醇、1,4-二羟基-2-丁炔、2,5,8,11-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇、1,1'-次乙炔基二环己醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、5-癸炔-4,7-二醇、1,1,4,4-四苯基-2-丁炔-1,4-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇中的任意一种；
所述步骤S2中，所述金属粉体选自铜、镍、铝、铁、铬中的任意一种或多种；
所述步骤S3中还原液的配置方法为将还原剂、分散剂和溶剂混合后得到。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，清洗的过程依次为酸洗、碱洗、酸洗、水洗。
3.根据权利要求2所述的一种核壳结构金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗中的酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的任意一种或几种；
所述碱洗中的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，三乙胺中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自甲醛、葡萄糖、硫酸肼、酒石酸钾钠、酒石酸钾、酒石酸钠中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、失水山梨醇单油酸酯、羧酸盐、山梨醇酐单油酸酯、烷基磺酸盐、乳清蛋白、单甘油脂肪酸甘油酯、α-烯基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸双酯盐、山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酰胺甜菜碱、烷基羧基甜菜碱、季戊四醇脂肪酸酯、磷酸单酯盐、蔗糖脂肪酸酯、磺基甜菜碱中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自去离子水或乙醇中的一种或两种。
CN202111651606.8A 2021-12-30 2021-12-30 一种核壳结构金属复合材料的制备方法 Active CN114378299B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111651606.8A CN114378299B (zh) 2021-12-30 2021-12-30 一种核壳结构金属复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111651606.8A CN114378299B (zh) 2021-12-30 2021-12-30 一种核壳结构金属复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114378299A CN114378299A (zh) 2022-04-22
CN114378299B true CN114378299B (zh) 2023-09-05

Family

ID=81199156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111651606.8A Active CN114378299B (zh) 2021-12-30 2021-12-30 一种核壳结构金属复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114378299B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226993A (ja) * 2002-02-01 2003-08-15 Electroplating Eng Of Japan Co 金メッキ液及び金メッキ処理方法
JP2004169157A (ja) * 2002-11-22 2004-06-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd 銀メッキ層の処理方法及び銀メッキ層の処理液
CN1876282A (zh) * 2006-07-07 2006-12-13 清华大学 一种铜粉表面化学镀银的方法
KR20120070694A (ko) * 2010-12-22 2012-07-02 한국생산기술연구원 음이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막
CN102950283A (zh) * 2012-11-06 2013-03-06 昆明舒扬科技有限公司 一种电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法
WO2017061443A1 (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 住友金属鉱山株式会社 Ｓｎコート銅粉、及びそれを用いた導電性ペースト、並びにＳｎコート銅粉の製造方法
CN107127351A (zh) * 2017-05-03 2017-09-05 广州特种承压设备检测研究院 石墨烯与四氧化三铁@金复合材料及其制备方法和应用
CN108356264A (zh) * 2018-03-16 2018-08-03 中南大学 一种银包覆铜粉的制备方法
JP2018125175A (ja) * 2017-02-01 2018-08-09 三菱製紙株式会社 導電材料の製造方法
CN110894396A (zh) * 2019-11-29 2020-03-20 安徽峰创云通数据科技有限公司 一种可以防电磁波干扰的屏蔽涂料及其制备方法
CN112625256A (zh) * 2020-11-24 2021-04-09 大连理工大学 一种介尺度调控多层级核壳结构双金属MOF-74(Co-Cu)的制备方法及脱硝应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060019205A1 (en) * 2004-07-21 2006-01-26 Eastman Kodak Company Thermographic materials processable at lower temperatures

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226993A (ja) * 2002-02-01 2003-08-15 Electroplating Eng Of Japan Co 金メッキ液及び金メッキ処理方法
JP2004169157A (ja) * 2002-11-22 2004-06-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd 銀メッキ層の処理方法及び銀メッキ層の処理液
CN1876282A (zh) * 2006-07-07 2006-12-13 清华大学 一种铜粉表面化学镀银的方法
KR20120070694A (ko) * 2010-12-22 2012-07-02 한국생산기술연구원 음이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막
CN102950283A (zh) * 2012-11-06 2013-03-06 昆明舒扬科技有限公司 一种电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法
WO2017061443A1 (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 住友金属鉱山株式会社 Ｓｎコート銅粉、及びそれを用いた導電性ペースト、並びにＳｎコート銅粉の製造方法
JP2018125175A (ja) * 2017-02-01 2018-08-09 三菱製紙株式会社 導電材料の製造方法
CN107127351A (zh) * 2017-05-03 2017-09-05 广州特种承压设备检测研究院 石墨烯与四氧化三铁@金复合材料及其制备方法和应用
CN108356264A (zh) * 2018-03-16 2018-08-03 中南大学 一种银包覆铜粉的制备方法
CN110894396A (zh) * 2019-11-29 2020-03-20 安徽峰创云通数据科技有限公司 一种可以防电磁波干扰的屏蔽涂料及其制备方法
CN112625256A (zh) * 2020-11-24 2021-04-09 大连理工大学 一种介尺度调控多层级核壳结构双金属MOF-74(Co-Cu)的制备方法及脱硝应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
电磁屏蔽导电涂料用镀银铜粉的制备;曹晓国等;精细化工;第23卷(第08期);第738-742页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114378299A (zh) 2022-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102950283B (zh) 一种电子浆料用超细镀银铜粉的制备方法
EP3466570B1 (en) Method for manufacturing silver-coated copper nanowire having core-shell structure by using chemical reduction method
JP2832247B2 (ja) 銀被覆銅粉の製造方法
JP5719096B2 (ja) ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法
CN104999076B (zh) 一锅法制备壳层厚度可控的银包铜纳米粉体的方法
CN102950282B (zh) 银铜包覆粉的制备方法
CN103469182B (zh) 一种纳米石墨微片表面无钯化学镀铜的方法
CN107737949B (zh) 一种银包铜粉及其制备方法
CN112570728A (zh) 一种片状银粉及其制备方法和应用
CN107498064A (zh) 一种中高温电子浆料用超细铜‑银核壳复合粉的制备方法
CN101054483A (zh) 一种镀银石墨及其制备方法
CN101781520A (zh) 一种用于多孔墙板的水性导电高分子/金属复合纳米涂料及其制备方法
CN101294281B (zh) 一种低温浆料用镀银铜粉的制备方法
CN102683050A (zh) 纳米Ag-SnO2电接触复合材料的制备方法
CN108356264B (zh) 一种银包覆铜粉的制备方法
CN114378299B (zh) 一种核壳结构金属复合材料的制备方法
CN112652425A (zh) 一种碳纳米管复合透明导电薄膜的制备方法
CN104098277A (zh) 一种在玻璃微珠表面镀铜镀银的方法及镀铜镀银玻璃微珠
CN105880633A (zh) 银-镍包球多体系粉体的制备方法
JP5576319B2 (ja) 銅粒子
KR100631025B1 (ko) 화학환원법에 의한 은분말 제조방법
CN110523973A (zh) 表面包覆致密银层的片状银铜粉、制备方法及其应用
CN113737223B (zh) 一种表面具有片状叠层结构的棒状银粉制备方法
CN101979708A (zh) 一种碳纳米管镀银丙烯酸系电磁屏蔽涂料的制备方法
CN108213415A (zh) 耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant