JP2004169157A - 銀メッキ層の処理方法及び銀メッキ層の処理液 - Google Patents
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Abstract
【課題】銀メッキ層の強度及び耐腐食性を向上させるための処理方法及び処理液を提供する。
【解決手段】（１）銀メッキ層の処理方法であって、銀メッキ層を、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物で処理することを特徴とする銀メッキ層の処理方法。（２）銀メッキ層の処理液であって、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含有することを特徴とする銀メッキ層の処理液。
【選択図】 なし。
【解決手段】（１）銀メッキ層の処理方法であって、銀メッキ層を、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物で処理することを特徴とする銀メッキ層の処理方法。（２）銀メッキ層の処理液であって、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含有することを特徴とする銀メッキ層の処理液。
【選択図】 なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属メッキ層の処理方法に関し、詳しくは、プラスチックや金属等の基材の表面に銀メッキ処理されて形成された銀メッキ層の腐食等による劣化を防止する処理方法に関する。更に詳しくは、銀鏡反応を利用した化学メッキ法によって形成された銀メッキ層に有効な処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属の表面加工として、従来からクロムメッキが一般的に行われているが、クロムメッキは前処理に使用する鉛の規制により、環境面からの指摘があり、クロムメッキに変わる金属表面処理技術として銀鏡反応を利用した銀メッキ法が提案されている。この銀鏡反応を利用した銀メッキ法（化学メッキ法）は、電解メッキ法に比べ、装置への投資が少なく、基本的には金属から非金属までの各種材料に銀メッキ層を形成することができるという利点がる。
【０００３】
しかしながら、銀メッキ層は、空気中の酸性ガスや用水中の塩素イオン等の影響によって、「シケ」と呼ばれる、いわゆる腐食が起こりやすいという欠点がある。この銀メッキ層の腐食の問題は、特に上記した銀鏡反応を利用した銀メッキ法で起こりやすい。
【０００４】
また、銀鏡反応を利用して形成された銀メッキ層は、電解メッキ法に比べて銀粒子の密度が疎であり、銀粒子間の接着力が弱いという問題がある。特にこの問題は高湿下で顕著になる。
【０００５】
銀メッキ層の補強、あるいは変色や腐食を防止するために、銀メッキ層にポリエステルやシリコーン等の樹脂をトップコート層として被覆することが知られている（特許文献１、２）。しかしながら、銀メッキ層を樹脂で被覆するだけでは、腐食は充分に防止できず、また銀メッキ層の強度も充分に向上させるまでには至ってなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−３０９７７４号公報（第６頁）
【特許文献２】
特開２００２−２５６４５５号公報（第５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、銀メッキ層の耐腐食性の向上及び強度を高める処理方法及びその処理液を提供することにある。本発明は、特に銀鏡反応を利用した銀メッキ層の腐食を有効に防止し、かつ強度の向上を図る処理方法及び処理液を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）銀メッキ層の処理方法であって、銀メッキ層を、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物で処理することを特徴とする銀メッキ層の処理方法。
（２）銀メッキ層の処理液であって、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含有することを特徴とする銀メッキ層の処理液。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、銀メッキが施される基材としては、プラスチック樹脂やガラス板のような絶縁性の基材、あるいは金属等の導電性の基材が挙げられる。これらの基材の表面には、予め、アンダーコート層を設けておくことが好ましい。アンダーコート層としては、例えば、特開平１０−３０９７７４号公報に記載されている、アルコキシチタニウムエステル並びにエポキシ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含有する塗料からなるアンダーコート剤、特開２００２−２５６４５５号公報に記載されている、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、２液硬化型ポリウレタン樹脂等からなるアンダーコート層が挙げられる。
【００１０】
銀メッキに先立って、上記アンダーコー層の表面に、２〜３質量％程度の第二塩化すず溶液を塗布もしくは浸漬させて、すずをアンダーコート層表面に吸着させるのが好ましい。すずをアンダーコー層に吸着させた後、余剰の塩化第２すずを水洗除去するのが好ましい。また、上記すずの代わりにパラジウムを用いることができる。
【００１１】
銀鏡反応を利用した銀メッキ法は、アンモニア性硝酸銀（［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋ ＯＨ−）溶液（トレンス試薬）と還元剤溶液とを基材上で混合されるように塗布することにより酸化還元反応を引き起こし、基材表面に銀（Ａｇ）を析出させる方法である。前記還元剤溶液としては、グリオキサール等のアルデヒド基を有する有機化合物（Ｒ−ＣＨＯ）、亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムが好適に使用される。前記アンモニア性硝酸銀溶液とアルデヒド基を有する有機化合物とを銀鏡反応させる際の反応を以下に示す。
【００１２】
２［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋ＯＨ− ＋ Ｒ−ＣＨＯ→ ２Ａｇ ＋ Ｒ−ＣＯ２ＮＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ３ＮＨ３
【００１３】
本発明は、上記のようにして形成された銀メッキ層の腐食防止及び強度の向上を、従来技術にはない新規な処理を施すことによってその改良を図るものである。即ち、銀と反応もしくは親和性のある有機化合物を含有する処理液で銀メッキ層を処理することである。以下に、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物（以降、単に有機化合物という）について詳細に説明する。
【００１４】
上記有機化合物としては、▲１▼チオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物、及び▲２▼含窒素へテロ環化合物が挙げられる。▲１▼のチオン基もしくはメルカプト基を有する化合物について詳細に説明する。該化合物として、少なくとも１個のチオン基もしくはメルカプト基が、直接に、またはアルキレン基、アリーレン基あるいはアルケニレン基のような適当な連結基を介して含窒素ヘテロ環に結合した化合物が好ましい。これらの中でも、特に含窒素ヘテロ環にチオン基もしくはメルカプト基が２個以上結合した化合物が好ましい。
【００１５】
上記の含窒素ヘテロ環にチオン基もしくはメルカプト基が２個以上結合した化合物としては、１個の含窒素ヘテロ環に２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した化合物、または１個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環の２個以上が、直接にもしくはアルキレン基、アリーレン基、アルキニレン基、あるいはエチレンジアミンのような適当な連結基を介して結合した化合物がある。
【００１６】
上記の含窒素ヘテロ環としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等があり、これらの環は２個以上の縮合生成した環であってもよく、またベンゼン環やナフタリン環と縮合したものであってもよい。
【００１７】
係る化合物の具体例として、１個のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、
１）２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール
２）２−メルカプト−ベンツイミダゾール
３）２−メルカプト−１−ブチル−ベンツイミダゾール
４）１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン
５）２−メルカプト−４−フェニルチアゾール
６）３−ブチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン
７）３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン
８）２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール
９）３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン
１０）１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン
１１）３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール
１２）３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール
１３）３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール
１４）３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール
１５）２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール
１６）２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール
１７）２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール
１８）２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール
１９）５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール
２０）３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン
２１）２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン
２２）２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン
２３）２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン
等がある。
【００１８】
２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるトリアジン化合物、及び下記化２、化３で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
式中、Ｒは水素原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または複素環基であり、これらの基は更にアルキル基等で置換されていても良い。
【００２０】
上記の一般式（１）の具体化合物を表１に示す。尚、表１には一般式（１）におけるＲのみを示した。
【００２１】
【表１】
──────────────────────────────
化合物 一般式（１）におけるＲ
──────────────────────────────
２４） Ｈ
２５） ＳＨ
２６） ＯＨ
２７） ＣＨ３
２８） Ｃ４Ｈ９
２９） Ｃ６Ｈ５
３０） ＯＣＨ３
３１） ＯＣ４Ｈ９
３２） ＯＣ６Ｈ５
３３） ＮＨ２
３４） ＮＨＣ４Ｈ９
３５） ＮＨＣ５Ｈ１１
３６） ＮＨＣ６Ｈ５
３７） Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
３８） Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２
３９） Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２
───────────────────────────────
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記で例示した化合物の中でも、特に一般式（１）で表されるトリアジン化合物が好ましい。本発明の更に好ましい態様としては、一般式（１）のＲがメルカプト基であるトリメルカプトトリアジン（トリアジントリチオール）と、表１のその他のいずれか１つ以上の化合物との組み合わせ、あるいは、一般式（１）のいずれかの化合物と２−メルカプトベンツイミダゾールもしくはその置換誘導体の組み合わせが挙げられる。特に前者の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせによって、銀メッキ層の強度と耐腐食性が一段と向上する。
【００２５】
次に、▲２▼の含窒素ヘテロ環化合物について説明する。該化合物としては、イミダゾール、ベンツイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、テトラゾールが挙げられ、これらの化合物は任意の置換基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等を有していてもよい。上記▲２▼の含窒素ヘテロ環化合物と前記した▲１▼のチオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物を併用しても良い。
【００２６】
上記した本発明の有機化合物の中でも、▲１▼のチオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物が好ましい。
【００２７】
上記した本発明の有機化合物は、適当な有機溶剤あるいはアルカリ水溶液に溶解して、水系の処理液として調製することができる。銀メッキ層の処理に際して、本発明の上記有機化合物を含有する処理液中に銀メッキされた基材を浸漬する方法、基材に形成された銀メッキ層に該処理液をスプレー噴霧あるいは塗布して処理する方法が採用される。該処理液中における上記有機化合物の濃度は、処理液１リットル当たり１〜２００ミリモルが適当であり、１０〜１００ミリモルの範囲が好ましい。
【００２８】
本発明において、上記有機化合物の処理と同時もしくはそれ以前に、銀の酸化剤または、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム等）、沃化物（沃化ナトリウム、沃化カリウム等）のような無機塩で処理することによって、銀メッキ層の強度の向上及び安定で優れた耐腐食性が得られる。これらの酸化剤あるいは無機塩は溶液として上記有機化合物での処理以前に銀メッキ層を処理し、連続して上記有機化合物含有処理液で処理するか、または上記有機化合物含有処理液に酸化剤あるいは無機塩を共存させて同時に処理することができる。このような酸化剤あるいは無機塩での処理を併用する際に用いられる上記有機化合物としては、２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が直接にもしくは連結基を介して含窒素ヘテロ環に結合した化合物が好ましい。その中でも特に一般式１のトリアジン化合物が好ましい。
【００２９】
上記亜硫酸塩の処理液中の含有量は、処理液１リットル当たり１〜１００ｇ程度が適当であり、臭化物の含有量は処理液１リットル当たり１〜１００ｇが適当であり、沃化物の含有量は処理液１リットル当たり１〜２０ｇが適当である。上記酸化剤の含有量は、処理液１リットル当たり５〜３００ミリモル程度が適当である。
【００３０】
前記した金属の酸化剤としては、有機酸第２鉄塩が好ましく用いられる。有機酸第２鉄塩の好ましい例としてはアミノカルボン酸第２鉄塩、ホスホン酸第２鉄塩等が挙げられる。有機酸第２鉄塩は、錯塩の形で使用するのが普通であるが、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと有機酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させても良い。
【００３１】
アミノポリカルボン酸第２鉄塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又は、その塩との錯体である。アミノポリカルボン酸、及びその塩としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡジナトリウム塩、ＥＤＴＡジアンモニウム塩、ＥＤＴＡテトラ（トリメチルアンモニウム）塩、ＥＤＴＡテトラカリウム塩、ＥＤＴＡテトラナトリウム塩、ＥＤＴＡトリナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩、プロピレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、ニトロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸などが挙げられる。
【００３２】
ホスホン酸第２鉄塩は、第２鉄イオンとホスホン酸又は、その塩との錯体である。ホスホン酸又はその塩の代表例としてはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミンテトラメチレンホスホン酸、１，２−ジアミノプロパンテトラメチレンホスホン酸、メチルイミノジメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オールテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられる。
【００３３】
本発明の上記有機化合物を含有する処理液には、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体のような水溶性のポリマー、アセチレングリコール及びその誘導体（例えば、ポリエチレンオキサイドの付加物）あるいはナフタレンのホルマリン縮合物のスルホン化物等を含有させることによって、処理液の保存安定性が向上する。本発明の処理液には更に、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）プロピレングリコールを含有させることができる。
【００３４】
本発明の処理液のｐＨは、４〜１０の範囲が好ましく、５〜９の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明の処理液で銀メッキ層を処理した後、付着残留した処理液を水洗除去するのが好ましい。水洗後、更に、特開平１０−３０９７７４号及び特開２００２−２５６４５５号公報に記載のトップコート層を設けるのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
実施例１
基材としてＡＢＳ樹脂板を用意した。この基材の表面にイソプロパノールをスプレー洗浄し、続いて、ベースコート剤として大橋化学社製のＢ−３を基材の表面にスプレー塗布してベースコート層を設けた。次に、ベースコート層の表面に、アンダーコート剤（大橋化学社製のＵ−１）をスプレー塗布してアンダーコート層を形成させた。
【００３７】
次に、前記アンダーコート層の表面に、３質量％の第二塩化すず及び１質量％の塩酸を含有する第二塩化すず溶液をスプレー塗布して前処理を行った後、イオン交換水にてアンダーコート層の表面をスプレー洗浄した。続いて、トレンス試薬とグリオキサールとを双頭スプレーガン（アネスト岩田社製のＲＧ−２）を用いてアンダーコート層の表面に同時にスプレー塗布して、銀鏡反応を利用した化学メッキ法を実施することによって、アンダーコート層の表面に約０．１μｍの均一な厚さの銀メッキ層が形成された。その後、イオン交換水にて銀メッキ層の表面をスプレー洗浄した。
【００３８】
次に、以下の処理液を作製した。
＜処理液Ａ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物２５） ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物３４） ２ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５である。
【００３９】
この処理液Ａに、銀メッキ層を２０秒間浸漬して処理した後、水洗、乾燥した。更に、銀メッキ層の表面に、トップコート剤（大橋化学社製のＴ−１）をスプレー塗布してトップコート層を設けた。
【００４０】
比較として、上記の処理液Ａによる処理を実施しない以外は全く同様にして、基材上にベースコート層、アンダーコート層、銀メッキ層及びトップコート層を設けた。
【００４１】
上記のようにして作製した本発明と比較の銀メッキ層の強度、耐腐食性、及び紫外光照射による変色を、以下の試験方法で評価した。
＜銀メッキ層の強度及び耐腐食性の試験方法＞
銀メッキ層の表面にトップコート層の上から格子状の傷を付け、トップコート層の上から５質量％の食塩水に少量の酢酸と塩化第二銅を添加した水溶液を４８０時間噴霧して、銀メッキ層の剥離状態、及びくもり状態を観察した。
【００４２】
＜紫外光照射による変色試験＞
紫外光を２０Ｗで１５ｃｍの距離で７２時間照射し、変色の状態を観察した。
【００４３】
上記試験の結果、本発明の処理液Ａで処理した銀メッキ層は、銀メッキ層の剥離はわずかにとどまり、また銀メッキ層も高い銀光沢を有しており、くもりの発生はなかった。また、紫外光照射による変色も全くなかった。一方、比較は、傷を付けたところから銀メッキ層が大きく剥がれ落ち、銀メッキ層もくもりが生じて銀光沢が低下していた。また、紫外光照射によってやや黄色に変色していた。
【００４４】
実施例２
実施例１の基材をＡＢＳ樹脂板からステンレス鋼板に代える以外は、実施例１と同様に試験した。試験結果、実施例１と同様な結果が得られた。
【００４５】
実施例３
実施例１の処理液Ａに代えて、以下の処理液Ｂ、Ｃ、Ｄ、あるいはＥで処理する以外は、実施例１と同様に試験した。
【００４６】
＜処理液Ｂ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物３４） ２ｇ
臭化カリウム １５ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５に調整する。
【００４７】
＜処理液Ｃ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物３４） ２ｇ
沃化カリウム ５ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５に調整する。
【００４８】
＜処理液Ｄ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物３４） ２ｇ
沃化カリウム ５ｇ
臭化カリウム １５ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５に調整する。
【００４９】
＜処理液Ｅ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物３４） ２ｇ
有機化合物（２−メルカプトベンツイミダゾール） ４ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５に調整する。
【００５０】
＜処理液Ｆ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物２５） ４ｇ
有機化合物（５−ニトロベンツイミダゾール ） ２ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５に調整する。
【００５１】
実施例１と同様に評価した結果、上記の処理液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで処理したものは、実施例１の処理液Ａで処理したものに比べて、耐腐食性でわずかに劣るものの、実施例１の比較に比べて大幅に、耐食性、強度、紫外光照射による変色は改良されていた。
【００５２】
実施例３
実施例２の処理液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで処理する前に、水１リットル中にＥＤＴＡ鉄塩を１００ｇ含有する処理液で前処理する以外は、実施例２と同様にして試験した。実施例１と同様に評価した結果、ＥＤＴＡ鉄塩で前処理することによって耐食性、強度、紫外光照射による変色は一段と改良された。
【００５３】
【発明の効果】
上記の実施例から明らかなように、銀メッキ層を本発明の処理液で処理することによって、銀メッキ層の強度及び耐腐食性が大幅に向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属メッキ層の処理方法に関し、詳しくは、プラスチックや金属等の基材の表面に銀メッキ処理されて形成された銀メッキ層の腐食等による劣化を防止する処理方法に関する。更に詳しくは、銀鏡反応を利用した化学メッキ法によって形成された銀メッキ層に有効な処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属の表面加工として、従来からクロムメッキが一般的に行われているが、クロムメッキは前処理に使用する鉛の規制により、環境面からの指摘があり、クロムメッキに変わる金属表面処理技術として銀鏡反応を利用した銀メッキ法が提案されている。この銀鏡反応を利用した銀メッキ法（化学メッキ法）は、電解メッキ法に比べ、装置への投資が少なく、基本的には金属から非金属までの各種材料に銀メッキ層を形成することができるという利点がる。
【０００３】
しかしながら、銀メッキ層は、空気中の酸性ガスや用水中の塩素イオン等の影響によって、「シケ」と呼ばれる、いわゆる腐食が起こりやすいという欠点がある。この銀メッキ層の腐食の問題は、特に上記した銀鏡反応を利用した銀メッキ法で起こりやすい。
【０００４】
また、銀鏡反応を利用して形成された銀メッキ層は、電解メッキ法に比べて銀粒子の密度が疎であり、銀粒子間の接着力が弱いという問題がある。特にこの問題は高湿下で顕著になる。
【０００５】
銀メッキ層の補強、あるいは変色や腐食を防止するために、銀メッキ層にポリエステルやシリコーン等の樹脂をトップコート層として被覆することが知られている（特許文献１、２）。しかしながら、銀メッキ層を樹脂で被覆するだけでは、腐食は充分に防止できず、また銀メッキ層の強度も充分に向上させるまでには至ってなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−３０９７７４号公報（第６頁）
【特許文献２】
特開２００２−２５６４５５号公報（第５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、銀メッキ層の耐腐食性の向上及び強度を高める処理方法及びその処理液を提供することにある。本発明は、特に銀鏡反応を利用した銀メッキ層の腐食を有効に防止し、かつ強度の向上を図る処理方法及び処理液を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）銀メッキ層の処理方法であって、銀メッキ層を、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物で処理することを特徴とする銀メッキ層の処理方法。
（２）銀メッキ層の処理液であって、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含有することを特徴とする銀メッキ層の処理液。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、銀メッキが施される基材としては、プラスチック樹脂やガラス板のような絶縁性の基材、あるいは金属等の導電性の基材が挙げられる。これらの基材の表面には、予め、アンダーコート層を設けておくことが好ましい。アンダーコート層としては、例えば、特開平１０−３０９７７４号公報に記載されている、アルコキシチタニウムエステル並びにエポキシ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含有する塗料からなるアンダーコート剤、特開２００２−２５６４５５号公報に記載されている、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、２液硬化型ポリウレタン樹脂等からなるアンダーコート層が挙げられる。
【００１０】
銀メッキに先立って、上記アンダーコー層の表面に、２〜３質量％程度の第二塩化すず溶液を塗布もしくは浸漬させて、すずをアンダーコート層表面に吸着させるのが好ましい。すずをアンダーコー層に吸着させた後、余剰の塩化第２すずを水洗除去するのが好ましい。また、上記すずの代わりにパラジウムを用いることができる。
【００１１】
銀鏡反応を利用した銀メッキ法は、アンモニア性硝酸銀（［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋ ＯＨ−）溶液（トレンス試薬）と還元剤溶液とを基材上で混合されるように塗布することにより酸化還元反応を引き起こし、基材表面に銀（Ａｇ）を析出させる方法である。前記還元剤溶液としては、グリオキサール等のアルデヒド基を有する有機化合物（Ｒ−ＣＨＯ）、亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムが好適に使用される。前記アンモニア性硝酸銀溶液とアルデヒド基を有する有機化合物とを銀鏡反応させる際の反応を以下に示す。
【００１２】
２［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋ＯＨ− ＋ Ｒ−ＣＨＯ→ ２Ａｇ ＋ Ｒ−ＣＯ２ＮＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ３ＮＨ３
【００１３】
本発明は、上記のようにして形成された銀メッキ層の腐食防止及び強度の向上を、従来技術にはない新規な処理を施すことによってその改良を図るものである。即ち、銀と反応もしくは親和性のある有機化合物を含有する処理液で銀メッキ層を処理することである。以下に、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物（以降、単に有機化合物という）について詳細に説明する。
【００１４】
上記有機化合物としては、▲１▼チオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物、及び▲２▼含窒素へテロ環化合物が挙げられる。▲１▼のチオン基もしくはメルカプト基を有する化合物について詳細に説明する。該化合物として、少なくとも１個のチオン基もしくはメルカプト基が、直接に、またはアルキレン基、アリーレン基あるいはアルケニレン基のような適当な連結基を介して含窒素ヘテロ環に結合した化合物が好ましい。これらの中でも、特に含窒素ヘテロ環にチオン基もしくはメルカプト基が２個以上結合した化合物が好ましい。
【００１５】
上記の含窒素ヘテロ環にチオン基もしくはメルカプト基が２個以上結合した化合物としては、１個の含窒素ヘテロ環に２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した化合物、または１個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環の２個以上が、直接にもしくはアルキレン基、アリーレン基、アルキニレン基、あるいはエチレンジアミンのような適当な連結基を介して結合した化合物がある。
【００１６】
上記の含窒素ヘテロ環としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリジン、ピラゾリジン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等があり、これらの環は２個以上の縮合生成した環であってもよく、またベンゼン環やナフタリン環と縮合したものであってもよい。
【００１７】
係る化合物の具体例として、１個のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、
１）２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール
２）２−メルカプト−ベンツイミダゾール
３）２−メルカプト−１−ブチル−ベンツイミダゾール
４）１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン
５）２−メルカプト−４−フェニルチアゾール
６）３−ブチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン
７）３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン
８）２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール
９）３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン
１０）１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン
１１）３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール
１２）３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール
１３）３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール
１４）３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール
１５）２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール
１６）２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール
１７）２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール
１８）２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール
１９）５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール
２０）３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン
２１）２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン
２２）２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン
２３）２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン
等がある。
【００１８】
２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるトリアジン化合物、及び下記化２、化３で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記の一般式（１）の具体化合物を表１に示す。尚、表１には一般式（１）におけるＲのみを示した。
【００２１】
【表１】
──────────────────────────────
化合物 一般式（１）におけるＲ
──────────────────────────────
２４） Ｈ
２５） ＳＨ
２６） ＯＨ
２７） ＣＨ３
２８） Ｃ４Ｈ９
２９） Ｃ６Ｈ５
３０） ＯＣＨ３
３１） ＯＣ４Ｈ９
３２） ＯＣ６Ｈ５
３３） ＮＨ２
３４） ＮＨＣ４Ｈ９
３５） ＮＨＣ５Ｈ１１
３６） ＮＨＣ６Ｈ５
３７） Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
３８） Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２
３９） Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２
───────────────────────────────
【００２２】
【化２】
【化３】
上記で例示した化合物の中でも、特に一般式（１）で表されるトリアジン化合物が好ましい。本発明の更に好ましい態様としては、一般式（１）のＲがメルカプト基であるトリメルカプトトリアジン（トリアジントリチオール）と、表１のその他のいずれか１つ以上の化合物との組み合わせ、あるいは、一般式（１）のいずれかの化合物と２−メルカプトベンツイミダゾールもしくはその置換誘導体の組み合わせが挙げられる。特に前者の組み合わせが好ましい。これらの組み合わせによって、銀メッキ層の強度と耐腐食性が一段と向上する。
【００２５】
次に、▲２▼の含窒素ヘテロ環化合物について説明する。該化合物としては、イミダゾール、ベンツイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、テトラゾールが挙げられ、これらの化合物は任意の置換基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等を有していてもよい。上記▲２▼の含窒素ヘテロ環化合物と前記した▲１▼のチオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物を併用しても良い。
【００２６】
上記した本発明の有機化合物の中でも、▲１▼のチオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物が好ましい。
【００２７】
上記した本発明の有機化合物は、適当な有機溶剤あるいはアルカリ水溶液に溶解して、水系の処理液として調製することができる。銀メッキ層の処理に際して、本発明の上記有機化合物を含有する処理液中に銀メッキされた基材を浸漬する方法、基材に形成された銀メッキ層に該処理液をスプレー噴霧あるいは塗布して処理する方法が採用される。該処理液中における上記有機化合物の濃度は、処理液１リットル当たり１〜２００ミリモルが適当であり、１０〜１００ミリモルの範囲が好ましい。
【００２８】
本発明において、上記有機化合物の処理と同時もしくはそれ以前に、銀の酸化剤または、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム等）、沃化物（沃化ナトリウム、沃化カリウム等）のような無機塩で処理することによって、銀メッキ層の強度の向上及び安定で優れた耐腐食性が得られる。これらの酸化剤あるいは無機塩は溶液として上記有機化合物での処理以前に銀メッキ層を処理し、連続して上記有機化合物含有処理液で処理するか、または上記有機化合物含有処理液に酸化剤あるいは無機塩を共存させて同時に処理することができる。このような酸化剤あるいは無機塩での処理を併用する際に用いられる上記有機化合物としては、２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が直接にもしくは連結基を介して含窒素ヘテロ環に結合した化合物が好ましい。その中でも特に一般式１のトリアジン化合物が好ましい。
【００２９】
上記亜硫酸塩の処理液中の含有量は、処理液１リットル当たり１〜１００ｇ程度が適当であり、臭化物の含有量は処理液１リットル当たり１〜１００ｇが適当であり、沃化物の含有量は処理液１リットル当たり１〜２０ｇが適当である。上記酸化剤の含有量は、処理液１リットル当たり５〜３００ミリモル程度が適当である。
【００３０】
前記した金属の酸化剤としては、有機酸第２鉄塩が好ましく用いられる。有機酸第２鉄塩の好ましい例としてはアミノカルボン酸第２鉄塩、ホスホン酸第２鉄塩等が挙げられる。有機酸第２鉄塩は、錯塩の形で使用するのが普通であるが、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと有機酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させても良い。
【００３１】
アミノポリカルボン酸第２鉄塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又は、その塩との錯体である。アミノポリカルボン酸、及びその塩としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡジナトリウム塩、ＥＤＴＡジアンモニウム塩、ＥＤＴＡテトラ（トリメチルアンモニウム）塩、ＥＤＴＡテトラカリウム塩、ＥＤＴＡテトラナトリウム塩、ＥＤＴＡトリナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩、プロピレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、ニトロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸などが挙げられる。
【００３２】
ホスホン酸第２鉄塩は、第２鉄イオンとホスホン酸又は、その塩との錯体である。ホスホン酸又はその塩の代表例としてはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミンテトラメチレンホスホン酸、１，２−ジアミノプロパンテトラメチレンホスホン酸、メチルイミノジメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オールテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられる。
【００３３】
本発明の上記有機化合物を含有する処理液には、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体のような水溶性のポリマー、アセチレングリコール及びその誘導体（例えば、ポリエチレンオキサイドの付加物）あるいはナフタレンのホルマリン縮合物のスルホン化物等を含有させることによって、処理液の保存安定性が向上する。本発明の処理液には更に、（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）プロピレングリコールを含有させることができる。
【００３４】
本発明の処理液のｐＨは、４〜１０の範囲が好ましく、５〜９の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明の処理液で銀メッキ層を処理した後、付着残留した処理液を水洗除去するのが好ましい。水洗後、更に、特開平１０−３０９７７４号及び特開２００２−２５６４５５号公報に記載のトップコート層を設けるのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
実施例１
基材としてＡＢＳ樹脂板を用意した。この基材の表面にイソプロパノールをスプレー洗浄し、続いて、ベースコート剤として大橋化学社製のＢ−３を基材の表面にスプレー塗布してベースコート層を設けた。次に、ベースコート層の表面に、アンダーコート剤（大橋化学社製のＵ−１）をスプレー塗布してアンダーコート層を形成させた。
【００３７】
次に、前記アンダーコート層の表面に、３質量％の第二塩化すず及び１質量％の塩酸を含有する第二塩化すず溶液をスプレー塗布して前処理を行った後、イオン交換水にてアンダーコート層の表面をスプレー洗浄した。続いて、トレンス試薬とグリオキサールとを双頭スプレーガン（アネスト岩田社製のＲＧ−２）を用いてアンダーコート層の表面に同時にスプレー塗布して、銀鏡反応を利用した化学メッキ法を実施することによって、アンダーコート層の表面に約０．１μｍの均一な厚さの銀メッキ層が形成された。その後、イオン交換水にて銀メッキ層の表面をスプレー洗浄した。
【００３８】
次に、以下の処理液を作製した。
＜処理液Ａ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物２５） ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物３４） ２ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５である。
【００３９】
この処理液Ａに、銀メッキ層を２０秒間浸漬して処理した後、水洗、乾燥した。更に、銀メッキ層の表面に、トップコート剤（大橋化学社製のＴ−１）をスプレー塗布してトップコート層を設けた。
【００４０】
比較として、上記の処理液Ａによる処理を実施しない以外は全く同様にして、基材上にベースコート層、アンダーコート層、銀メッキ層及びトップコート層を設けた。
【００４１】
上記のようにして作製した本発明と比較の銀メッキ層の強度、耐腐食性、及び紫外光照射による変色を、以下の試験方法で評価した。
＜銀メッキ層の強度及び耐腐食性の試験方法＞
銀メッキ層の表面にトップコート層の上から格子状の傷を付け、トップコート層の上から５質量％の食塩水に少量の酢酸と塩化第二銅を添加した水溶液を４８０時間噴霧して、銀メッキ層の剥離状態、及びくもり状態を観察した。
【００４２】
＜紫外光照射による変色試験＞
紫外光を２０Ｗで１５ｃｍの距離で７２時間照射し、変色の状態を観察した。
【００４３】
上記試験の結果、本発明の処理液Ａで処理した銀メッキ層は、銀メッキ層の剥離はわずかにとどまり、また銀メッキ層も高い銀光沢を有しており、くもりの発生はなかった。また、紫外光照射による変色も全くなかった。一方、比較は、傷を付けたところから銀メッキ層が大きく剥がれ落ち、銀メッキ層もくもりが生じて銀光沢が低下していた。また、紫外光照射によってやや黄色に変色していた。
【００４４】
実施例２
実施例１の基材をＡＢＳ樹脂板からステンレス鋼板に代える以外は、実施例１と同様に試験した。試験結果、実施例１と同様な結果が得られた。
【００４５】
実施例３
実施例１の処理液Ａに代えて、以下の処理液Ｂ、Ｃ、Ｄ、あるいはＥで処理する以外は、実施例１と同様に試験した。
【００４６】
＜処理液Ｂ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物３４） ２ｇ
臭化カリウム １５ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５に調整する。
【００４７】
＜処理液Ｃ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物３４） ２ｇ
沃化カリウム ５ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５に調整する。
【００４８】
＜処理液Ｄ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物３４） ２ｇ
沃化カリウム ５ｇ
臭化カリウム １５ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５に調整する。
【００４９】
＜処理液Ｅ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物３４） ２ｇ
有機化合物（２−メルカプトベンツイミダゾール） ４ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５に調整する。
【００５０】
＜処理液Ｆ＞
ジエチレングリコール ５０ｇ
水酸化ナトリウム ４ｇ
有機化合物 （表１の化合物２５） ４ｇ
有機化合物（５−ニトロベンツイミダゾール ） ２ｇ
リン酸２カリ ２５ｇ
リン酸（８５％） １１ｇ
ブタジエン・無水マレイン酸共重合体 ４ｇ
水で１リットルに調整する。ｐＨは６．５に調整する。
【００５１】
実施例１と同様に評価した結果、上記の処理液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで処理したものは、実施例１の処理液Ａで処理したものに比べて、耐腐食性でわずかに劣るものの、実施例１の比較に比べて大幅に、耐食性、強度、紫外光照射による変色は改良されていた。
【００５２】
実施例３
実施例２の処理液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで処理する前に、水１リットル中にＥＤＴＡ鉄塩を１００ｇ含有する処理液で前処理する以外は、実施例２と同様にして試験した。実施例１と同様に評価した結果、ＥＤＴＡ鉄塩で前処理することによって耐食性、強度、紫外光照射による変色は一段と改良された。
【００５３】
【発明の効果】
上記の実施例から明らかなように、銀メッキ層を本発明の処理液で処理することによって、銀メッキ層の強度及び耐腐食性が大幅に向上する。
Claims (9)
- 銀メッキ層の処理方法であって、銀メッキ層を、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物で処理することを特徴とする銀メッキ層の処理方法。
- 前記銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物が、チオン基もしくはメルカプト基を有する有機化合物、または含窒素ヘテロ環化合物である請求項１に記載の銀メッキ層の処理方法。
- 前記銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物が、チオン基もしくはメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物である請求項１に記載の銀メッキ層の処理方法。
- 前記含窒素へテロ環化合物が、イミダゾール化合物、ベンツイミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、またはテトラゾール化合物である請求項２に記載の銀メッキ層の処理方法。
- 前記チオン基もしくはメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物が、含窒素ヘテロ環に２個以上のチオン基もしくはメルカプト基が結合した化合物である請求項３に記載の銀メッキ層の処理方法。
- 前記銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物で処理するのと同時または前に銀の酸化剤で処理する請求項１に記載の銀メッキ層の処理方法。
- 前記銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物で処理するのと同時または前に亜硫酸塩、沃化物もしくは臭化物で処理する請求項１に記載の銀メッキ層の処理方法。
- 前記酸化剤が有機酸第２鉄塩である請求項６に記載の銀メッキ層の処理方法。
- 銀メッキ層の処理液であって、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含有することを特徴とする銀メッキ層の処理液。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169685A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 被金属めっき材 |
| JP2007197743A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 銀鏡用活性化処理液 |
| JP2011503355A (ja) * | 2007-11-08 | 2011-01-27 | エントン インコーポレイテッド | 浸漬銀コーティング上の自己組織化分子 |
| CN102199765A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 吉坤日矿日石金属有限公司 | 金属的表面处理剂 |
| JP2012504705A (ja) * | 2008-10-02 | 2012-02-23 | マクダーミッド インコーポレーテッド | 表面のはんだ付け性を向上させる方法 |
| CN102713007A (zh) * | 2010-01-19 | 2012-10-03 | 吉坤日矿日石金属株式会社 | 金属的表面处理剂 |
| KR20160133513A (ko) | 2014-04-15 | 2016-11-22 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 피복막, 피복막의 형성 방법 및 발광 다이오드 디바이스 |
| CN114378299A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-22 | 安徽壹石通材料科学研究院有限公司 | 一种核壳结构金属复合材料的制备方法 |
-
2002
- 2002-11-22 JP JP2002339038A patent/JP2004169157A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169685A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 被金属めっき材 |
| JP2007197743A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 銀鏡用活性化処理液 |
| JP2011503355A (ja) * | 2007-11-08 | 2011-01-27 | エントン インコーポレイテッド | 浸漬銀コーティング上の自己組織化分子 |
| EP2222416A4 (en) * | 2007-11-08 | 2016-01-27 | Enthone | SELF-ASSEMBLED MOLECULES ON IMMERSION SILVER COATINGS |
| JP2012504705A (ja) * | 2008-10-02 | 2012-02-23 | マクダーミッド インコーポレーテッド | 表面のはんだ付け性を向上させる方法 |
| CN102713007A (zh) * | 2010-01-19 | 2012-10-03 | 吉坤日矿日石金属株式会社 | 金属的表面处理剂 |
| CN103789772A (zh) * | 2010-01-19 | 2014-05-14 | 吉坤日矿日石金属株式会社 | 金属的表面处理剂 |
| JP2011202239A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 金属の表面処理剤 |
| TWI467052B (zh) * | 2010-03-26 | 2015-01-01 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 金屬之表面處理劑 |
| CN102199765A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 吉坤日矿日石金属有限公司 | 金属的表面处理剂 |
| KR20160133513A (ko) | 2014-04-15 | 2016-11-22 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 피복막, 피복막의 형성 방법 및 발광 다이오드 디바이스 |
| CN114378299A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-22 | 安徽壹石通材料科学研究院有限公司 | 一种核壳结构金属复合材料的制备方法 |
| CN114378299B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-09-05 | 安徽壹石通材料科学研究院有限公司 | 一种核壳结构金属复合材料的制备方法 |
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