JPH06306622A - 無電解銅めっき液 - Google Patents
無電解銅めっき液Info
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- JPH06306622A JPH06306622A JP9129193A JP9129193A JPH06306622A JP H06306622 A JPH06306622 A JP H06306622A JP 9129193 A JP9129193 A JP 9129193A JP 9129193 A JP9129193 A JP 9129193A JP H06306622 A JPH06306622 A JP H06306622A
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- JP
- Japan
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- copper plating
- electroless copper
- plating solution
- hydrazine
- salt
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Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明は、(i) 第二銅化合物、(ii)ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸又はその塩、(iii) モノエタノー
ルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミンの少なくとも一
種、並びに(iv)ヒドラジン化合物を含有する水溶液から
なる無電解銅めっき液を提供するものである。 【効果】本発明の無電解銅めっき液は、無臭で分解生成
物の蓄積のないヒドラジン化合物を還元剤として使用
し、しかも浴安定性が良好でめっき析出性にも優れたも
のであり、作業環境を悪化させることがなく、安定して
良好な銅めっき皮膜を形成し得るものである。
トリアミンペンタ酢酸又はその塩、(iii) モノエタノー
ルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミンの少なくとも一
種、並びに(iv)ヒドラジン化合物を含有する水溶液から
なる無電解銅めっき液を提供するものである。 【効果】本発明の無電解銅めっき液は、無臭で分解生成
物の蓄積のないヒドラジン化合物を還元剤として使用
し、しかも浴安定性が良好でめっき析出性にも優れたも
のであり、作業環境を悪化させることがなく、安定して
良好な銅めっき皮膜を形成し得るものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無電解銅めっき液に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】無電解銅めっき液は、プラ
スチック、樹脂などの非金属材料の伝導性付与や表面強
度の向上、金属材料の表面改質等の目的から産業上広く
用いられ、近年では特にプリント回路基板や電子部品の
作製に汎用されている。
スチック、樹脂などの非金属材料の伝導性付与や表面強
度の向上、金属材料の表面改質等の目的から産業上広く
用いられ、近年では特にプリント回路基板や電子部品の
作製に汎用されている。
【０００３】従来実用化されている無電解銅めっき液
は、一般に、第二銅イオン、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整
剤等に加えて、液安定性を保つための各種微量添加剤、
界面活性剤等を配合したものであり、還元剤として工業
的に実用化されているものは、ホルマリンがほとんどで
ある。しかしながら、ホルマリンは、気化性と臭気の強
さから作業環境を悪化させるという問題点を有してお
り、ダクト設備等の対策では十分な効果がないのが実情
である。
は、一般に、第二銅イオン、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整
剤等に加えて、液安定性を保つための各種微量添加剤、
界面活性剤等を配合したものであり、還元剤として工業
的に実用化されているものは、ホルマリンがほとんどで
ある。しかしながら、ホルマリンは、気化性と臭気の強
さから作業環境を悪化させるという問題点を有してお
り、ダクト設備等の対策では十分な効果がないのが実情
である。
【０００４】近年ホルマリン代替物としてグリオキシル
酸を用いた無電解銅めっき液が提唱されているが、これ
はカニツァロ反応による還元剤分解が生じやすく、生成
した難溶性シュウ酸塩の蓄積が問題である。
酸を用いた無電解銅めっき液が提唱されているが、これ
はカニツァロ反応による還元剤分解が生じやすく、生成
した難溶性シュウ酸塩の蓄積が問題である。
【０００５】また、無臭でしかも分解生成物の蓄積のな
いヒドラジン類を還元剤とした無電解銅めっき液も報告
されているが（特開昭５１−４７５３５号、特公昭５６
−３１３５３号号等）、ヒドラジンの還元力が強力なう
えに一価の銅イオンを生じやすく、不均化反応による液
中での銅粉析出を伴う浴分解が急激に起こりやすいため
制御が困難であり、それゆえ使用方法が特殊であった
り、限定されていたりするなどの問題点があり、いずれ
も実用上満足できるようなものではない。
いヒドラジン類を還元剤とした無電解銅めっき液も報告
されているが（特開昭５１−４７５３５号、特公昭５６
−３１３５３号号等）、ヒドラジンの還元力が強力なう
えに一価の銅イオンを生じやすく、不均化反応による液
中での銅粉析出を伴う浴分解が急激に起こりやすいため
制御が困難であり、それゆえ使用方法が特殊であった
り、限定されていたりするなどの問題点があり、いずれ
も実用上満足できるようなものではない。
【０００６】特開平４−７４８７０号公報には、アミノ
カルボン酸と第二銅イオンとからなりアルカリ金属イオ
ンを含まない液中に、ヒドラジン化合物を還元剤として
含む無電解銅めっき液が記載されているが、このような
アミノカルボン酸類により銅錯体を形成した浴では、十
分な浴安定性が得られず、また、高温使用（６０〜８０
℃）であるため実際の生産ラインにおいて適合するよう
なものではなく、実用性が不十分である。
カルボン酸と第二銅イオンとからなりアルカリ金属イオ
ンを含まない液中に、ヒドラジン化合物を還元剤として
含む無電解銅めっき液が記載されているが、このような
アミノカルボン酸類により銅錯体を形成した浴では、十
分な浴安定性が得られず、また、高温使用（６０〜８０
℃）であるため実際の生産ラインにおいて適合するよう
なものではなく、実用性が不十分である。
【０００７】ガルバノテクニックＶｏｌ．８１（１９９
０）Ｎｏ．４、第１２３５頁乃至第１２３９頁にも、ヒ
ドラジンを還元剤とする無電解銅めっき液として、ＨＥ
ＤＴＡ−Ｃｕ錯体及びシアン安定剤を含有し、低濃度硫
酸ヒドラジンを還元剤とするめっき液が記載されている
が、これも浴安定性が不十分で液濁りを生じ易く、また
ＡＢＳ樹脂を被メッキ物とする場合には、パラジウムで
活性化した場合にもめっきの析出は起こらず用途が限定
されるものである。
０）Ｎｏ．４、第１２３５頁乃至第１２３９頁にも、ヒ
ドラジンを還元剤とする無電解銅めっき液として、ＨＥ
ＤＴＡ−Ｃｕ錯体及びシアン安定剤を含有し、低濃度硫
酸ヒドラジンを還元剤とするめっき液が記載されている
が、これも浴安定性が不十分で液濁りを生じ易く、また
ＡＢＳ樹脂を被メッキ物とする場合には、パラジウムで
活性化した場合にもめっきの析出は起こらず用途が限定
されるものである。
【０００８】無電解銅めっき液に用いるその他の還元剤
としては、例えば、無電解ニッケルメッキ液に用いる還
元剤である次亜リン酸塩やジメチルアミンボラン等が考
えられるが、これらを還元剤として用いたものは析出皮
膜中にリンやホウ素が混入して皮膜の電気特性を低下さ
せるという欠点があり、また次亜リン酸塩では銅めっき
の自己触媒成長力が乏しく、ジメチルアミンボランでは
特有の悪臭をともない有害である。
としては、例えば、無電解ニッケルメッキ液に用いる還
元剤である次亜リン酸塩やジメチルアミンボラン等が考
えられるが、これらを還元剤として用いたものは析出皮
膜中にリンやホウ素が混入して皮膜の電気特性を低下さ
せるという欠点があり、また次亜リン酸塩では銅めっき
の自己触媒成長力が乏しく、ジメチルアミンボランでは
特有の悪臭をともない有害である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、錯化
剤としてジエチレントリアミンペンタ酢酸またはその塩
を用い、更に、メッキ浴の安定剤として、モノエタノー
ルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミンの少なくとも一種
を用いた無電解銅めっき液では、ヒドラジン化合物を還
元剤として用いた場合にも、めっき浴の安定性が高く、
しかも安定してめっき析出を行なうことができることを
見出し、ここに本発明を完成するに至った。
き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、錯化
剤としてジエチレントリアミンペンタ酢酸またはその塩
を用い、更に、メッキ浴の安定剤として、モノエタノー
ルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミンの少なくとも一種
を用いた無電解銅めっき液では、ヒドラジン化合物を還
元剤として用いた場合にも、めっき浴の安定性が高く、
しかも安定してめっき析出を行なうことができることを
見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明は、(i) 第二銅化合物、(ii)
ジエチレントリアミンペンタ酢酸又はその塩、(iii) モ
ノエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキ
ス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの少な
くとも一種、並びに(iv)ヒドラジン化合物を含有する水
溶液からなる無電解銅めっき液を提供するものである。
ジエチレントリアミンペンタ酢酸又はその塩、(iii) モ
ノエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキ
ス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの少な
くとも一種、並びに(iv)ヒドラジン化合物を含有する水
溶液からなる無電解銅めっき液を提供するものである。
【００１１】本発明の無電解銅めっき液では、銅化合物
としては、一般に使用されている第二銅化合物、例え
ば、硫酸銅、塩化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅などを使
用できる。銅化合物の配合量は、第二銅イオン濃度とし
て、０．００５〜０．２モル／ｌ程度、好ましくは０．
０１〜０．１モル／ｌ程度とする。
としては、一般に使用されている第二銅化合物、例え
ば、硫酸銅、塩化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅などを使
用できる。銅化合物の配合量は、第二銅イオン濃度とし
て、０．００５〜０．２モル／ｌ程度、好ましくは０．
０１〜０．１モル／ｌ程度とする。
【００１２】本発明の無電解銅めっき液では、錯化剤と
して、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）又
はその塩を用いることが必要である。ＤＴＰＡ又はその
塩を錯化剤とすることによって、ヒドラジン化合物を還
元剤とした場合にもめっき浴を安定に保つことができ、
まためっき析出も良好となる。ＤＴＰＡの塩としては、
例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
リチウム塩等を使用できる。ＤＴＰＡ又はその塩の配合
量は、銅イオン濃度に対して当モル濃度以上とすること
が必要である。ＤＴＰＡ又はその塩の配合量が銅イオン
濃度に対して当モル濃度を下回る場合には、その他の錯
化剤を併用しても十分な浴の安定性は得られない。ＤＴ
ＰＡ又はその塩の配合量の上限は、０．４モル／ｌ程度
とする。
して、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）又
はその塩を用いることが必要である。ＤＴＰＡ又はその
塩を錯化剤とすることによって、ヒドラジン化合物を還
元剤とした場合にもめっき浴を安定に保つことができ、
まためっき析出も良好となる。ＤＴＰＡの塩としては、
例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
リチウム塩等を使用できる。ＤＴＰＡ又はその塩の配合
量は、銅イオン濃度に対して当モル濃度以上とすること
が必要である。ＤＴＰＡ又はその塩の配合量が銅イオン
濃度に対して当モル濃度を下回る場合には、その他の錯
化剤を併用しても十分な浴の安定性は得られない。ＤＴ
ＰＡ又はその塩の配合量の上限は、０．４モル／ｌ程度
とする。
【００１３】また本発明の無電解銅めっき液には、めっ
き浴の安定性を向上させるためにモノエタノールアミン
及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシ
プロピル）エチレンジアミンの少なくとも一種を配合す
ることが必要である。これらの化合物を配合することに
よって、めっき浴の安定性が飛躍的に向上し、更にめっ
き析出性も良好となる。これらの化合物の配合量は、
０．０００１〜１モル／ｌ程度とすることが適当であ
り、０．０００２〜０．６モル／ｌ程度とすることが好
ましい。
き浴の安定性を向上させるためにモノエタノールアミン
及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシ
プロピル）エチレンジアミンの少なくとも一種を配合す
ることが必要である。これらの化合物を配合することに
よって、めっき浴の安定性が飛躍的に向上し、更にめっ
き析出性も良好となる。これらの化合物の配合量は、
０．０００１〜１モル／ｌ程度とすることが適当であ
り、０．０００２〜０．６モル／ｌ程度とすることが好
ましい。
【００１４】本発明の無電解銅めっき液では、還元剤と
してはヒドラジン化合物を使用する。ヒドラジン化合物
は、無臭でしかも分解生成物の蓄積のないものであり、
上記した錯化剤及び浴安定化剤と組み合わせて用いるこ
とによって、浴安定性が良好で、しかも析出性の良い無
電解銅めっき液とすることができる。ヒドラジン化合物
としては、還元性を有するものであれば使用可能であ
り、例えば、ヒドラジンヒドラート、塩化ヒドラジニウ
ム、硫酸ヒドラジニウム、ジメチルヒドラジン、アセト
ヒドラジド、カルボヒドラジド等を単独又は適宜混合し
て使用することができる。ヒドラジン化合物の配合量
は、全ヒドラジン部濃度として０．０１〜０．５モル／
ｌ程度とし、好ましくは、０．０４〜０．２モル／ｌ程
度とする。尚、全ヒドラジン部濃度とは、ヒドラジン部
の量に着目した濃度であり、例えば、１分子中にヒドラ
ジン部を２個有する化合物については、化合物の濃度を
１モル／ｌとした場合に、全ヒドラジン部濃度は２モル
／ｌとなる。
してはヒドラジン化合物を使用する。ヒドラジン化合物
は、無臭でしかも分解生成物の蓄積のないものであり、
上記した錯化剤及び浴安定化剤と組み合わせて用いるこ
とによって、浴安定性が良好で、しかも析出性の良い無
電解銅めっき液とすることができる。ヒドラジン化合物
としては、還元性を有するものであれば使用可能であ
り、例えば、ヒドラジンヒドラート、塩化ヒドラジニウ
ム、硫酸ヒドラジニウム、ジメチルヒドラジン、アセト
ヒドラジド、カルボヒドラジド等を単独又は適宜混合し
て使用することができる。ヒドラジン化合物の配合量
は、全ヒドラジン部濃度として０．０１〜０．５モル／
ｌ程度とし、好ましくは、０．０４〜０．２モル／ｌ程
度とする。尚、全ヒドラジン部濃度とは、ヒドラジン部
の量に着目した濃度であり、例えば、１分子中にヒドラ
ジン部を２個有する化合物については、化合物の濃度を
１モル／ｌとした場合に、全ヒドラジン部濃度は２モル
／ｌとなる。
【００１５】更に、本発明の無電解めっき液では、必要
に応じて、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶性
アルカリ性塩類を添加することによって、めっき析出性
を向上させることができる。水溶性アルカリ性塩類の配
合量は、０．５〜２００ｇ／ｌ程度とすることが好まし
く、１〜５０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
に応じて、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶性
アルカリ性塩類を添加することによって、めっき析出性
を向上させることができる。水溶性アルカリ性塩類の配
合量は、０．５〜２００ｇ／ｌ程度とすることが好まし
く、１〜５０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１６】また、本発明の無電解銅めっき液では、め
っき液の安定性向上、めっき析出性の向上、析出皮膜の
色調調整、めっき欠陥防止のための湿潤性の向上等を目
的として、従来のホルマリンタイプ等の無電解銅めっき
に配合される各種の添加剤を用いることができる。この
様な添加剤としては、シアン化合物、シアノ錯塩等；
α，α´−ジピリジル、ネオクプロイン等の有機窒素化
合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のアルキレンアミン類；アミノ酸
チオールなどの一価の銅イオンのマスキング剤；ジエチ
ルジチオカルバミン酸塩、メルカプトベンゾチアゾール
等のジチオカルバンミン酸誘導体；チオシアン酸塩、チ
オ尿素、チオ尿素誘導体、ロダニン、チオ硫酸塩等のイ
オウ化合物；砒素、アンチモン、ビスマス、テルル、タ
リウム等の触媒毒重金属イオン；ポリエチレングリコー
ル類や各種界面活性剤等のガス離れや表面の湿潤性の向
上、めっき反応の安定性等を目的とした添加剤等が挙げ
られる。これらの添加剤の配合量は、従来の無電解銅め
っき液における配合量と同様とすればよい。
っき液の安定性向上、めっき析出性の向上、析出皮膜の
色調調整、めっき欠陥防止のための湿潤性の向上等を目
的として、従来のホルマリンタイプ等の無電解銅めっき
に配合される各種の添加剤を用いることができる。この
様な添加剤としては、シアン化合物、シアノ錯塩等；
α，α´−ジピリジル、ネオクプロイン等の有機窒素化
合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のアルキレンアミン類；アミノ酸
チオールなどの一価の銅イオンのマスキング剤；ジエチ
ルジチオカルバミン酸塩、メルカプトベンゾチアゾール
等のジチオカルバンミン酸誘導体；チオシアン酸塩、チ
オ尿素、チオ尿素誘導体、ロダニン、チオ硫酸塩等のイ
オウ化合物；砒素、アンチモン、ビスマス、テルル、タ
リウム等の触媒毒重金属イオン；ポリエチレングリコー
ル類や各種界面活性剤等のガス離れや表面の湿潤性の向
上、めっき反応の安定性等を目的とした添加剤等が挙げ
られる。これらの添加剤の配合量は、従来の無電解銅め
っき液における配合量と同様とすればよい。
【００１７】本発明の無電解銅めっき液は、ｐＨ９以上
で５〜８５℃の範囲で使用可能であるが、析出速度や作
業性の点から、ｐＨ１１〜１３の範囲で２０〜５０℃で
使用することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、アルカ
リ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水など一般的なものが使用でき、酸とし
ては硫酸、塩酸、酢酸等が好ましい。
で５〜８５℃の範囲で使用可能であるが、析出速度や作
業性の点から、ｐＨ１１〜１３の範囲で２０〜５０℃で
使用することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、アルカ
リ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水など一般的なものが使用でき、酸とし
ては硫酸、塩酸、酢酸等が好ましい。
【００１８】本発明の無電解銅めっき液を用いてめっき
処理を行なう方法としては、一般的な無電解銅めっきの
ための前処理工程がそのまま適用できる。即ち、被めっ
き物のめっき目的部分が非導電体や無電解等めっき反応
の起こり難い物質である場合には、常法に従って、パラ
ジウム、白金、銅、ニッケル、コバルト等による金属触
媒付与を行い、また被めっき物が金属等の触媒性を有す
るものである場合には、酸やアルカリによるいわゆる活
性化処理を行なった後、浸漬等の方法により被めっき物
を無電解めっき液と接触させることによって無電解銅め
っき皮膜を析出させることができる。
処理を行なう方法としては、一般的な無電解銅めっきの
ための前処理工程がそのまま適用できる。即ち、被めっ
き物のめっき目的部分が非導電体や無電解等めっき反応
の起こり難い物質である場合には、常法に従って、パラ
ジウム、白金、銅、ニッケル、コバルト等による金属触
媒付与を行い、また被めっき物が金属等の触媒性を有す
るものである場合には、酸やアルカリによるいわゆる活
性化処理を行なった後、浸漬等の方法により被めっき物
を無電解めっき液と接触させることによって無電解銅め
っき皮膜を析出させることができる。
【００１９】本発明の無電解銅めっき液では、被めっき
物としては、特に限定はなく、一般的な被処理物、例え
ばプラスチック成形品、プリント配線機板、セラミック
などの非電導体、銅配線部などの導電体を用いることが
できる。
物としては、特に限定はなく、一般的な被処理物、例え
ばプラスチック成形品、プリント配線機板、セラミック
などの非電導体、銅配線部などの導電体を用いることが
できる。
【００２０】
【発明の効果】本発明の無電解銅めっき液は、無臭で分
解生成物の蓄積のないヒドラジン化合物を還元剤として
使用し、しかも浴安定性が良好でめっき析出性にも優れ
たものであり、作業環境を悪化させることがなく、安定
して良好な銅めっき皮膜を形成し得るものである。
解生成物の蓄積のないヒドラジン化合物を還元剤として
使用し、しかも浴安定性が良好でめっき析出性にも優れ
たものであり、作業環境を悪化させることがなく、安定
して良好な銅めっき皮膜を形成し得るものである。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００２２】実施例１ ＡＢＣ樹脂を硫酸−クロム酸でエッチング処理したもの
を試験片として用い、市販の触媒付与液（奥野製薬工業
（株）製 ＯＰＣ−８０キャスリスト）により触媒とし
てのパラジウムを付与した後、５０ｇ／ｌ希硫酸を用い
て活性化処理を行ない、次いで下記表１及び２に示す各
無電解銅めっき液に２０分間浸漬して、銅めっき皮膜を
形成した。表中に、クォードロールとあるのは、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミンの商標名（旭電化工業（株）製）
である。また、ＥＤＴＡ・２Ｎａとあるのは、エチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム塩である。表１及び２にお
ける略号は、以下の化合物を表わす。
を試験片として用い、市販の触媒付与液（奥野製薬工業
（株）製 ＯＰＣ−８０キャスリスト）により触媒とし
てのパラジウムを付与した後、５０ｇ／ｌ希硫酸を用い
て活性化処理を行ない、次いで下記表１及び２に示す各
無電解銅めっき液に２０分間浸漬して、銅めっき皮膜を
形成した。表中に、クォードロールとあるのは、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミンの商標名（旭電化工業（株）製）
である。また、ＥＤＴＡ・２Ｎａとあるのは、エチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム塩である。表１及び２にお
ける略号は、以下の化合物を表わす。
【００２３】銅塩 OH：水酸化第二銅、CL：塩化第二
銅、SO：硫酸第二銅 還元剤 HH：ヒドラジンヒドラート、HC：塩化ヒドラジ
ニウム（Ｎ2 Ｈ4 ２ＨＣｌ）、HS：硫酸ヒドラジニウ
ム（Ｎ2 Ｈ4 Ｈ2 ＳＯ4 ）、CH：カルボヒドラジド、
AH：アセトヒドラジド 形成しためっき皮膜の色調及び膜厚を下記表３に示す。
尚、めっきが析出しなかった場合は×印で表わす。ま
た、めっき液の安定性を以下の基準で評価した結果も併
せて表３に示す。
銅、SO：硫酸第二銅 還元剤 HH：ヒドラジンヒドラート、HC：塩化ヒドラジ
ニウム（Ｎ2 Ｈ4 ２ＨＣｌ）、HS：硫酸ヒドラジニウ
ム（Ｎ2 Ｈ4 Ｈ2 ＳＯ4 ）、CH：カルボヒドラジド、
AH：アセトヒドラジド 形成しためっき皮膜の色調及び膜厚を下記表３に示す。
尚、めっきが析出しなかった場合は×印で表わす。ま
た、めっき液の安定性を以下の基準で評価した結果も併
せて表３に示す。
【００２４】×：建浴時または加温時に分解 △：加温時徐々に濁りを増す ○：建浴・使用当日濁りを認めず ◎：一日以上濁りを認めず
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】また、無臭でしかも分解生成物の蓄積のな
いヒドラジン類を還元剤とした無電解銅めっき液も報告
されているが（特開昭５１−４７５３５号、特公昭５６
−３１３５３号等）、ヒドラジンの還元力が強力なうえ
に一価の銅イオンを生じやすく、不均化反応による液中
での銅粉析出を伴う浴分解が急激に起こりやすいため制
御が困難であり、それゆえ使用方法が特殊であったり、
限定されていたりするなどの問題点があり、いずれも実
用上満足できるようなものではない。
いヒドラジン類を還元剤とした無電解銅めっき液も報告
されているが（特開昭５１−４７５３５号、特公昭５６
−３１３５３号等）、ヒドラジンの還元力が強力なうえ
に一価の銅イオンを生じやすく、不均化反応による液中
での銅粉析出を伴う浴分解が急激に起こりやすいため制
御が困難であり、それゆえ使用方法が特殊であったり、
限定されていたりするなどの問題点があり、いずれも実
用上満足できるようなものではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明の無電解銅めっき液では、銅化合物
としては、一般に使用されている第二銅化合物、例え
ば、硫酸銅、塩化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅などを使
用できる。銅化合物の配合量は、第二銅イオン濃度とし
て、０．００５〜０．２モル／ｌ程度、好ましくは０．
０１〜０．１モル／ｌ程度である。
としては、一般に使用されている第二銅化合物、例え
ば、硫酸銅、塩化銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅などを使
用できる。銅化合物の配合量は、第二銅イオン濃度とし
て、０．００５〜０．２モル／ｌ程度、好ましくは０．
０１〜０．１モル／ｌ程度である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明の無電解銅めっき液では、錯化剤と
して、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）又
はその塩を用いることが必要である。ＤＴＰＡ又はその
塩を錯化剤とすることによって、ヒドラジン化合物を還
元剤とした場合にもめっき浴を安定に保つことができ、
まためっき析出も良好となる。ＤＴＰＡの塩としては、
例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
リチウム塩等を使用できる。ＤＴＰＡ又はその塩の配合
量は、銅イオン濃度に対して当モル濃度以上とすること
が必要である。ＤＴＰＡ又はその塩の配合量が銅イオン
濃度に対して当モル濃度を下回る場合には、その他の錯
化剤を併用しても十分な浴の安定性は得られない。ＤＴ
ＰＡ又はその塩の配合量の上限は、０．４モル／ｌ程度
である。
して、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）又
はその塩を用いることが必要である。ＤＴＰＡ又はその
塩を錯化剤とすることによって、ヒドラジン化合物を還
元剤とした場合にもめっき浴を安定に保つことができ、
まためっき析出も良好となる。ＤＴＰＡの塩としては、
例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
リチウム塩等を使用できる。ＤＴＰＡ又はその塩の配合
量は、銅イオン濃度に対して当モル濃度以上とすること
が必要である。ＤＴＰＡ又はその塩の配合量が銅イオン
濃度に対して当モル濃度を下回る場合には、その他の錯
化剤を併用しても十分な浴の安定性は得られない。ＤＴ
ＰＡ又はその塩の配合量の上限は、０．４モル／ｌ程度
である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】本発明の無電解銅めっき液では、還元剤と
してはヒドラジン化合物を使用する。ヒドラジン化合物
は、無臭でしかも分解生成物の蓄積のないものであり、
上記した錯化剤及び浴安定化剤と組み合わせて用いるこ
とによって、浴安定性が良好で、しかも析出性の良い無
電解銅めっき液とすることができる。ヒドラジン化合物
としては、還元性を有するものであれば使用可能であ
り、例えば、ヒドラジンヒドラート、塩化ヒドラジニウ
ム、硫酸ヒドラジニウム、ジメチルヒドラジン、アセト
ヒドラジド、カルボヒドラジド等を単独又は適宜混合し
て使用することができる。ヒドラジン化合物の配合量
は、全ヒドラジン部濃度として０．０１〜０．５モル／
ｌ程度であり、好ましくは、０．０４〜０．２モル／ｌ
程度である。尚、全ヒドラジン部濃度とは、ヒドラジン
部の量に着目した濃度であり、例えば、１分子中にヒド
ラジン部を２個有する化合物については、化合物の濃度
を１モル／ｌとした場合に、全ヒドラジン部濃度は２モ
ル／ｌとなる。
してはヒドラジン化合物を使用する。ヒドラジン化合物
は、無臭でしかも分解生成物の蓄積のないものであり、
上記した錯化剤及び浴安定化剤と組み合わせて用いるこ
とによって、浴安定性が良好で、しかも析出性の良い無
電解銅めっき液とすることができる。ヒドラジン化合物
としては、還元性を有するものであれば使用可能であ
り、例えば、ヒドラジンヒドラート、塩化ヒドラジニウ
ム、硫酸ヒドラジニウム、ジメチルヒドラジン、アセト
ヒドラジド、カルボヒドラジド等を単独又は適宜混合し
て使用することができる。ヒドラジン化合物の配合量
は、全ヒドラジン部濃度として０．０１〜０．５モル／
ｌ程度であり、好ましくは、０．０４〜０．２モル／ｌ
程度である。尚、全ヒドラジン部濃度とは、ヒドラジン
部の量に着目した濃度であり、例えば、１分子中にヒド
ラジン部を２個有する化合物については、化合物の濃度
を１モル／ｌとした場合に、全ヒドラジン部濃度は２モ
ル／ｌとなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】また、本発明の無電解銅めっき液では、め
っき液の安定性向上、めっき析出性の向上、析出皮膜の
色調調整、めっき欠陥防止のための湿潤性の向上等を目
的として、従来のホルマリンタイプ等の無電解銅めっき
に配合される各種の添加剤を用いることができる。この
様な添加剤としては、シアン化合物、シアノ錯塩等；
α，α′−ジピリジル、ネオクプロイン等の有機窒素化
合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のアルキレンアミン類；アミノ酸
チオールなどの一価の銅イオンのマスキング剤；ジエチ
ルジチオカルバミン酸塩、メルカプトベンゾチアゾール
等のジチオカルバミン酸誘導体；チオシアン酸塩、チオ
尿素、チオ尿素誘導体、ロダニン、チオ硫酸塩等のイオ
ウ化合物；砒素、アンチモン、ビスマス、テルル、タリ
ウム等の触媒毒重金属イオン；ポリエチレングリコール
類や各種界面活性剤等のガス離れや表面の湿潤性の向
上、めっき反応の安定性等を目的とした添加剤等が挙げ
られる。これらの添加剤の配合量は、従来の無電解銅め
っき液における配合量と同様とすればよい。
っき液の安定性向上、めっき析出性の向上、析出皮膜の
色調調整、めっき欠陥防止のための湿潤性の向上等を目
的として、従来のホルマリンタイプ等の無電解銅めっき
に配合される各種の添加剤を用いることができる。この
様な添加剤としては、シアン化合物、シアノ錯塩等；
α，α′−ジピリジル、ネオクプロイン等の有機窒素化
合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のアルキレンアミン類；アミノ酸
チオールなどの一価の銅イオンのマスキング剤；ジエチ
ルジチオカルバミン酸塩、メルカプトベンゾチアゾール
等のジチオカルバミン酸誘導体；チオシアン酸塩、チオ
尿素、チオ尿素誘導体、ロダニン、チオ硫酸塩等のイオ
ウ化合物；砒素、アンチモン、ビスマス、テルル、タリ
ウム等の触媒毒重金属イオン；ポリエチレングリコール
類や各種界面活性剤等のガス離れや表面の湿潤性の向
上、めっき反応の安定性等を目的とした添加剤等が挙げ
られる。これらの添加剤の配合量は、従来の無電解銅め
っき液における配合量と同様とすればよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】本発明の無電解銅めっき液を用いてめっき
処理を行なう方法としては、一般的な無電解銅めっきの
ための前処理工程がそのまま適用できる。即ち、被めっ
き物のめっき目的部分が非導電体や無電解銅めっき反応
の起こり難い物質である場合には、常法に従って、パラ
ジウム、白金、銅、ニッケル、コバルト等による金属触
媒付与を行い、また被めっき物が金属等の触媒性を有す
るものである場合には、酸やアルカリによるいわゆる活
性化処理を行なった後、浸漬等の方法により被めっき物
を無電解めっき液と接触させることによって無電解銅め
っき皮膜を析出させることができる。
処理を行なう方法としては、一般的な無電解銅めっきの
ための前処理工程がそのまま適用できる。即ち、被めっ
き物のめっき目的部分が非導電体や無電解銅めっき反応
の起こり難い物質である場合には、常法に従って、パラ
ジウム、白金、銅、ニッケル、コバルト等による金属触
媒付与を行い、また被めっき物が金属等の触媒性を有す
るものである場合には、酸やアルカリによるいわゆる活
性化処理を行なった後、浸漬等の方法により被めっき物
を無電解めっき液と接触させることによって無電解銅め
っき皮膜を析出させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】本発明の無電解銅めっき液では、被めっき
物としては、特に限定はなく、一般的な被処理物、例え
ばプラスチック成形品、プリント配線基板、セラミック
などの非電導体、銅配線部などの導電体を用いることが
できる。
物としては、特に限定はなく、一般的な被処理物、例え
ばプラスチック成形品、プリント配線基板、セラミック
などの非電導体、銅配線部などの導電体を用いることが
できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】実施例１ ＡＢＳ樹脂を硫酸−クロム酸でエッチング処理したもの
を試験片として用い、市販の触媒付与液（奥野製薬工業
（株）製 ＯＰＣ−８０キャタリスト）により触媒とし
てのパラジウムを付与した後、５０ｇ／ｌ希硫酸を用い
て活性化処理を行ない、次いで下記表１及び２に示す各
無電解銅めっき液に２０分間浸漬して、銅めっき皮膜を
形成した。表中に、クォードロールとあるのは、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミンの商標名（旭電化工業（株）製）
である。また、ＥＤＴＡ・２Ｎａとあるのは、エチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム塩である。表１及び２にお
ける略号は、以下の化合物を表わす。
を試験片として用い、市販の触媒付与液（奥野製薬工業
（株）製 ＯＰＣ−８０キャタリスト）により触媒とし
てのパラジウムを付与した後、５０ｇ／ｌ希硫酸を用い
て活性化処理を行ない、次いで下記表１及び２に示す各
無電解銅めっき液に２０分間浸漬して、銅めっき皮膜を
形成した。表中に、クォードロールとあるのは、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミンの商標名（旭電化工業（株）製）
である。また、ＥＤＴＡ・２Ｎａとあるのは、エチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム塩である。表１及び２にお
ける略号は、以下の化合物を表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 弘美 大阪府大阪市西淀川区佃２丁目15番５− 1207 (72)発明者 内藤 薫 大阪府枚方市伊加賀南町10−１−204
Claims (1)
- 【請求項１】(i) 第二銅化合物、(ii)ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸又はその塩、(iii) モノエタノールアミ
ン及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミンの少なくとも一種、並び
に(iv)ヒドラジン化合物を含有する水溶液からなる無電
解銅めっき液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09129193A JP3227504B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 無電解銅めっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09129193A JP3227504B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 無電解銅めっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306622A true JPH06306622A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3227504B2 JP3227504B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=14022370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09129193A Expired - Fee Related JP3227504B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 無電解銅めっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227504B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348673A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Learonal Japan Inc | ホルムアルデヒドを使用しない無電解銅めっき方法および該方法に使用される無電解銅めっき液 |
| JP2006228951A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 金属パターン形成方法、金属パターン及びそれを用いたプリント配線板並びにｔｆｔ配線回路 |
| US8187664B2 (en) | 2005-02-08 | 2012-05-29 | Fujifilm Corporation | Metallic pattern forming method, metallic pattern obtained thereby, printed wiring board using the same, and TFT wiring board using the same |
| JP2016128604A (ja) * | 2014-11-24 | 2016-07-14 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | ホルムアルデヒド不含無電解金属メッキ組成物及び方法 |
| WO2021009951A1 (ja) * | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 上村工業株式会社 | 無電解銅めっき浴 |
| JP7111410B1 (ja) * | 2020-11-10 | 2022-08-02 | メルテックス株式会社 | 無電解銅めっき液 |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP09129193A patent/JP3227504B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348673A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Learonal Japan Inc | ホルムアルデヒドを使用しない無電解銅めっき方法および該方法に使用される無電解銅めっき液 |
| US8187664B2 (en) | 2005-02-08 | 2012-05-29 | Fujifilm Corporation | Metallic pattern forming method, metallic pattern obtained thereby, printed wiring board using the same, and TFT wiring board using the same |
| JP2006228951A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 金属パターン形成方法、金属パターン及びそれを用いたプリント配線板並びにｔｆｔ配線回路 |
| JP4606899B2 (ja) * | 2005-02-17 | 2011-01-05 | 富士フイルム株式会社 | 金属パターン形成方法、金属パターン及びそれを用いたプリント配線板並びにｔｆｔ配線回路 |
| JP2016128604A (ja) * | 2014-11-24 | 2016-07-14 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | ホルムアルデヒド不含無電解金属メッキ組成物及び方法 |
| WO2021009951A1 (ja) * | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 上村工業株式会社 | 無電解銅めっき浴 |
| JP7111410B1 (ja) * | 2020-11-10 | 2022-08-02 | メルテックス株式会社 | 無電解銅めっき液 |
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|---|---|
| JP3227504B2 (ja) | 2001-11-12 |
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