KR100813444B1 - 산성 처리액 및 구리 표면의 처리 방법 - Google Patents

산성 처리액 및 구리 표면의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 표면의 처리 용액 및 처리 방법에 관한 것으로, 구리 표면을, 과산화수소 및 하나 이상의 5원 헤테로고리형 화합물 뿐만 아니라 부가적으로 개별 화학식을 갖는 티올 A, 디술피드 B, 술피드 C 및 티오아미드 D (식중, R1 및 R2 = 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 특히 벤질, 시클로알킬 및 이의 유도체 및 R3 = R1, R1-O, R1-S, 아미노 또는 치환 아미노(여기에서, R1 및 R2 는 특히 페닐 또는 치환 페닐일 수 있다)) 를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 미세구조 변형제를 함유하는 산성 처리액과 접촉시킨다.

Description

산성 처리액 및 구리 표면의 처리 방법{ACIDIC TREATMENT LIQUID AND METHOD OF TREATING COPPER SURFACES}
본 발명은 산성 처리액 및 구리 표면의 처리 방법, 특히 인쇄 회로 보드 상에 구리 표면의 형성 방법에 관한 것으로, 구리 표면은 플레이팅 레지스트(plating resist), 에칭 레지스트, 납땜 마스크 및 기타 유전성 필름으로의 후속 코팅에 적합하고, 추가로 거친 표면을 갖는 구리 기판에 관한 것이다.
인쇄 회로 보드의 제조에서 구리 표면을 각종 유기 필름, 예컨대 에칭 레지스트, 플레이팅 레지스트, 납땜 마스크 및 기타 유전성 재료로 코팅시킨다. 상기 필름을 보드 표면에 액체로서 또는 건조 필름 레지스트로서 적용시킬 수 있다. 여하튼 표면에 적용되는 필름의 양호한 접착이 필요하다. 일부 경우 예를 들어 납땜 마스크의 경우에 자체에 필름을 적용시킨 후 필름이 표면상에 우세하게 잔류할 수 있다. 상기 경우 납땜 공정 동안 용융 땜납과의 접촉에 앞서 또는 예를 들어 금속층을 침적시키기 전에 비(非)코팅 영역과 접촉되는 부식성 화학제로의 처리에 앞서 마스크가 구리 표면의 임의 영역을 보호할 수 있기 때문에 구리 표면과의 밀착된 결합이 요구된다. 기타 경우에서 예를 들어 만일 에칭 레지스트를 사용하면, 필름이 단지 일시적으로 구리 표면 상에 잔류할 수 있다. 양호한 접착이 상기 경우에 또한 필요한 것은 상기 레지스트가 에칭으로 노출되는 구리 영역을 제거하도록 작용하는 부식 화학제로부터의 공격에 대해 구리 표면의 임의 영역을 보호할 수 있기 때문이다. 레지스트를 에칭시킨 후 다시 제거한다. 필름이 우세하게 구리 표면상에 잔류하는 경우 및 오직 일시적으로 침적되는 경우 모두에서 표면으로부터 에칭 제거 또는 이의 플레이킹(flaking)을 방지하기 위해 유기 필름의 양호한 접착이 필요하다.
매끄러운 구리 표면에 유기 필름의 접착을 향상시키는 통상적인 방법은 표면을 거칠게 하는데 있다. 이것을 기계적 수단, 예를 들어 갈음질 또는 수중 속돌 슬러리에 의한 표면의 처리의 어느쪽으로도 실시할 수 있다. 표면을 화학적 수단, 예를 들어 과황산염의 용액으로 또는 과산화수소와 황산의 용액으로의 마이크로에칭으로도 또한 거칠게 할 수 있다.
상기 언급된 거칠기 방법은, 유기 필름을 매우 협소한 도체 라인의 구리 표면 및 극히 미세한 땜납 패드 또는 본드 패드에 침적시키면 유기 필름이 구리 표면에 충분한 접착을 갖지 못한다는 점에서, 문제가 있음이 증명되었다.
상기 문제를 해결하기 위해 구리 표면의 마이크로에칭 방법이 US-A-5,807, 493 에 기재되어 있으며, 상기 방법은 에칭 조성물을 구리 표면에 접촉시키는 것을 포함한다. 에칭 조성물은 구리(II) 이온, 해리 상수(pKa) 5 이하의 유기산, 특히 임의 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산, 할라이드 이온 원, 예컨대 염화수소산, 브롬화수소산 및 이의 알칼리 염, 뿐만 아니라 물을 함유한다. 만일 상기 에칭 조성물을 사용하면 충분한 접착을 보장하기 위해 구리층 의 상당부를 인쇄 회로 보드에서 제거시킬 것이다. 예를 들어 전형적으로 15 내지 18 % (2.5 - 3 μ에 해당) 를 17 μ두께의 구리층의 에칭으로 제거시킨다.
구리 및 구리 합금용 마이크로에칭 수용액이 EP 0 890 660 A1 에 개시되어 있으며, 용액은 1 - 50 중량% 황산, 0.1 - 20 중량% 과산화수소 및 0.0001 - 3 중량% 테트라졸 또는 이들의 유도체를 함유한다.
구리 박층으로 코팅된 인쇄 회로 보드 기판의 제조 방법이 US-A-4,917,758 에 기재되어 있으며, 상기 방법은 구리층을 과산화수소, 황산 및 염화구리(II)를 함유하는 용액으로 에칭시키는 것을 포함한다. 에칭 방법을 고안하여 0.01 - 0.3 μ구리를 초 (second) 당 제거하도록 한다. 층의 총 20 - 90 % 를 에칭으로 제거시킨다. 이후 구리층을 예를 들어 벤조트리아졸을 함유하는 용액으로 후처리시킨다.
액체 에칭 수단이 DE 199 26 117 A1 에 기재되어 있으며 상기 수단은 황산, 인산 또는 임의 기타 무기산뿐만 아니라, 과산화수소 또는 임의 기타 과산화물 외에도 할라이드 뿐만 아니라 테트라졸 및/또는 트리아졸을 함유한다. 상기 에칭 수단으로 에칭된 구리 표면은 어둡고, 특히 갈색이다. 상기 방식으로 처리된 인쇄 회로 보드의 추가 가공에서 이것은 구리와 에폭시 수지 기판 사이의 색상 대비를 감소시키고, 만일 배열 표시를 구리 표면에 의해 형성하면 도체 라인 패턴 상의 포토마스크의 시각적 배열을 매우 어렵게 한다. 에칭 수단이 또한 DE 197 32 419 A1 에 개시되어 있으나 상기 수단은 테트라졸을 함유하지 않지만 대신에 벤조트리아졸을 보조 성분으로서 함유한다.
더욱이 에폭시 수지 복합 재료, 특히 소위 프리프레그(prepreg), 즉 유리 섬유 매트로 강화되는 에폭시 수지에 대한 구리 표면의 접착을 강화시키기 위한 금속 표면, 특히 구리 표면의 처리 방법이 US-A-5,800,859 에 개시되어 있다. 상기 처리에 사용되는 조성물은 0.1 - 20 중량% 과산화수소, 무기 산, 특히 인산, 질산, 황산 또는 이들의 혼합물, 부식 억제제, 특히 트리아졸, 테트라졸 또는 이미다졸, 및 습윤제, 특히 양이온성 습윤제를 함유한다. 구리를 조성물의 작용으로 구리 표면상에 용해시킨다. US-A-5,800,859 에 따라 용해된 구리를 억제제 성분과 반응시키고 구리 표면 상에서 필름을 형성한다.
금속 표면, 특히 구리 표면의 처리 방법이 WO 96/19097 A1 에 개시되어 있으며, 상기 방법은 금속 표면을 0.1 - 20 중량% 과산화수소, 무기 산, 특히 인산, 질산, 황산 또는 상기 산들의 혼합물, 뿐만 아니라 유기 부식 억제제, 특히 트리아졸, 테트라졸 및/또는 이미다졸을 함유하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
구리 표면과 플라스틱 기판 사이의 고유 결합을 계속해서 형성하기 위한 구리 표면의 예비처리 용액 및 방법이 DE 198 30 038 A1 에 기재되어 있다. 상기 방법을 실시하는데 사용되는 용액은 과산화수소, 하나 이상의 산, 특히 황산, 하나 이상의 질소 함유 헤테로고리성 화합물, 특히 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 피라졸 및 퓨린, 뿐만 아니라 하나 이상의 접착 촉진 화합물을 함유한다. 헤테로고리에서 하나 이상의 황, 셀레늄 또는 텔루륨 원자를 갖는 술핀산, 셀렌산 및 텔루르산, 헤테로고리성 화합물, 뿐만 아니라 술포늄, 셀레노늄 및 텔루로늄 염을 접착 촉진 화합물로서 제안하였다. 상기 모든 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 티아디 아졸 및 티아트리아졸이 헤테로고리성 접착 촉진 화합물로서 가능하다.
구리 표면과 플라스틱 기판 사이의 밀착된 결합을 계속해서 형성하기 위한 구리 표면의 예비처리 방법이 DE 198 30 037 A1 에 기재되어 있으며, 상기 방법은 구리 표면을 접착 촉진 화합물을 제외하고 DE 198 30 038 A1 에 따른 용액에 함유된 성분을 함유하는 용액과 먼저 접촉시키는 것을 포함한다. 이후 구리 표면을 접착 촉진 화합물을 함유하는 제 2 용액으로 처리한다.
상기 언급된 방법의 실시에서, 유기 필름을 적용시킨 후 다시 노출된 구리 표면을 화학적으로 처리시키는 경우, 예를 들어, 주석, 은, 니켈, 금 또는 팔라듐을 무(無)전기 방식으로 침적시키는 경우 또는 유기 보호층을 땜납에 앞서 적용하는 경우, 문제가 발생한다는 것을 부분적으로 발견하였다. 상기 문제는 부분적으로 언급된 금속의 침적을 전혀 달성할 수 없다는 것에 있고 부분적으로 매우 불균일한 침적을 형성한다는 것에 있으며, 만일 구리 표면을 유기 필름의 적용에 앞서 에칭 수단으로 예비처리시키면 문제가 발생한다.
그러므로 종래 방법 및 처리 용액을 이용하여 하기 요건을 동시에 이행하는 것이 불가능하다:
a. 또한 매우 협소한 도체 라인상의 유기 필름과 인쇄 회로 보드상의 초미세 땜납 패드 및 본드 패드의 충분히 높은 접착. 이것은 기계적, 화학적 및/또는 열적 스트레인(strain)으로 유기 필름의 플레이킹 또는 임의 기타 박리의 예방에 필요하다.
b. 예를 들어, 10 % 이하, 즉, 17 μ두께의 구리 호일로부터 1.7 μ의, 표면으로부터 구리의 극히 소량의 에칭 제거. 상기 구리의 소량의 에칭 제거가 임피던스 (impedance)-조절된 인쇄 회로 보드를 제조할 수 있는데 필요하다.
c. 예를 들어, 만일 금속층을 침적시키거나 기타 보호층을 적용시키면, 임의 어려움 없이 추가 화학적 방법을 이용하여 유기 필름으로 코팅되지 않은 구리 영역의 추가 가공.
d. 유기 필름의 적용에 앞서 구리 표면의 밝은 구리색.
그러므로 본 발명에 근거가 되는 문제는 종래 용액 및 방법의 언급된 단점을 피하는 것을 포함한다.
제 1 측면에 있어서 본 발명은 구리 표면 처리용 신규 산성 액체를 포함한다.
또다른 측면에 있어서 본 발명은 구리 표면의 새로운 처리 방법을 포함한다.
추가 측면에 있어서 본 발명은 인쇄 회로 보드 상에 구리 표면을 형성하기 위한 새로운 처리액의 용도에 관한 것이고, 구리 표면은 플레이팅 레지스트, 에칭 레지스트, 납땜 마스크 및 기타 유전성 필름으로의 후속 코팅에 적합하다.
또다른 측면에 있어서 본 발명은 2 개의 구조 치수를 갖는 거친 표면의 구리 기판을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 인쇄 회로 보드에서 구리 표면을 처리시키는 작용을 한다. 산성 처리액은 바람직하게는 인쇄 회로 보드 상에서 구리 표면을 형성하는 작용을 하고, 구리 표면은 플레이팅 레지스트, 에칭 레지스트, 납땜 마스크 및 기타 유전성 필름으로의 후속 코팅에 적합하다. 바람직하게는 수성인, 본 발명에 따른 산성 처리액은 하기를 함유한다:
a. 과산화수소 및
b. 하나 이상의 5원 헤테로고리성 화합물.
본 발명에 따른 산성 처리액은 부가적으로 하기를 함유한다:
c. 바람직하게는 하기 화학식 A 의 유기 티올, 바람직하게는 하기 화학식 B 의 유기 디술피드, 바람직하게는 하기 화학식 C 의 유기 술피드 및 바람직하게는 하기 화학식 D 의 티오아미드를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 미세구조 변형제:
[화학식 A]
Figure 112002036912805-pct00001
[화학식 B]
Figure 112002036912805-pct00002
[화학식 C]
Figure 112002036912805-pct00003
[화학식 D]
Figure 112002036912805-pct00004
[식중,
R1 및 R2 = 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 특히 벤질, 시클로알킬 및 이들의 유도체, 여기에서 R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있고,
R3 = R1, R1-O, R1-S, 아미노 또는 치환 아미노, 여기에서 R1 및 R2 는 페닐 또는 치환 페닐일 수 있다].
알킬은 바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬 및 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬, 즉, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실이 가장 바람직하고, 여기에서 모든 이성체, 즉, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸 등을 포함한다. 상기 정의는 또한 이후 제공되는 정의에서 알킬기에 적용되어야 한다.
알킬기의 유도체는 바람직하게는 히드록실화 알킬기이다. 히드록실화 알킬기의 예는 1-히드록시에틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 1,2-디히드록시에틸, 1,2-디히드록시프로필, 1,3-디히드록시프로필, 2,3-디히드록시프로필, 1,2,3-트리히드록시프로필 등이다. 상기 정의는 또한 이후 제공되는 정의에서 히드록시기에 적용되어야 한다. 알킬기의 유도체는 또한 알콕시화 알킬기, 예컨대, 1-메톡시에틸, 2-메톡시에틸, 1-메톡시프로필, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 1,2-디메톡시에틸, 1,2-디메톡시프로필, 1,3-디메톡시프로필, 2,3-디메톡시프로필, 1,2,3-트리메톡시프로필 등 뿐만 아니라 대응 에톡시 및 프로폭시 동족체일 수 있다. 상기 정의는 또한 이후 제공되는 정의에서 알콕시기에 적용되어야 한다. 알킬기의 유도체는 또한 대응 시아노 화합물, 니트로 화합물, 아미도 화합물, 술피닐 화합물, 술포닐 화합물 및 술포닐 아미도 화합물일 수 있다.
아릴은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴이고 가장 바람직하게는 페닐이다. 아릴기의 유도체는 바람직하게는 알킬 유도체, 즉, 1 치환, 2 치환 및 3 치환 알킬 유도체(알킬기의 정의는 상기 제공된 바와 같다), 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 히드록시기를 갖는 추가 유도체(히드록시 유도체의 정의는 상기 제공된 바와 같다), 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 알콕시기를 갖는 추가 유도체(알콕시기의 정의는 상기 제공된 바와 같다), 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 니트로기를 갖는 유도체 뿐만 아니라 상기 제공된 치환체의 1 초과의 형태가 아릴기에 결합된 유도체, 즉, 히드록시기 및/또는 알콕시기 및/또는 니트로기가 함께 있는 알킬기 또는 알콕시기 및/또는 니트로기가 함께 있는 히드록시기 또는 니트로기가 함께 있는 알콕실기 및 추가로 대응 시아노 화합물, 니트로 화합물, 아미도 화합물, 술피닐 화합물, 술포닐 화합물 및 술포닐 아미도 화합물이다. 만일 페닐 고리를 1 위치에서 황원자에 결합시키면, 개별 치환체는 아릴 골격내 임의 위치, 예를 들어, 페닐 고리의 2, 3, 4, 5 및 6 위치에 존재할 수 있다.
아르알킬은, 알킬렌기에 결합된 아릴기(상기 경우 아르알킬기를 알킬렌기를 통해 황원자에 결합시킴)이거나, 아릴렌기에 결합된 알킬기(상기 경우 아르알킬기를 아릴렌기를 통해 황원자에 결합시킴)이다. 알킬기는 상기 제공된 바와 같이 정의되고 알킬렌기는 대응하는 의미를 갖고, 예를 들어, n-프로필은 n-프로필렌에 대응한다. 아릴기는 또한 상기 제공된 바와 같이 정의되고 아릴렌기는 대응하 는 의미를 가지며, 예를 들어, 페닐은 페닐렌에 대응한다. 아르알킬기의 유도체는 바람직하게는, 상기 제공된 바와 같이, 개별적으로, 알킬 또는 알킬렌기의 유도체를 포함하는 화합물이고, 개별 치환체를, 개별적으로, 알킬 또는 알킬렌기, 및/또는 개별적으로, 아릴 또는 아릴렌기에 결합시킨다.
시클로알킬은 바람직하게는 C3-C7 시클로알킬기, 즉, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸기이고, 가장 바람직하게는 시클로헥실기이다. 시클로알킬기의 유도체는 바람직하게는 알킬 유도체, 즉, 1 치환, 2 치환 및 3 치환 알킬 유도체(알킬기의 정의는 상기 제공된 바와 같다), 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 히드록시기를 갖는 추가 유도체(히드록시기의 정의는 상기 제공된 바와 같다), 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 알콕시기를 갖는 추가 유도체(알콕시기의 정의는 상기 제공된 바와 같다), 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 니트로기를 갖는 추가 유도체 및 추가로 대응 시아노 화합물, 아미도 화합물, 술피닐 화합물, 술포닐 화합물 및 술포닐 아미도 화합물이다. 상기 제공된 바와 같은 1 종 초과의 치환체를 시클로알킬기에 결합시킨 유도체, 예를 들어, 알킬기와 함께 히드록시기 및/또는 알콕시기 및/또는 니트로기 혹은 히드록시기와 함께 알콕시기 및/또는 니트로기 혹은 알콕시기와 함께 니트로기를 또한 포함한다. 만일 시클로헥실 고리를 1 위치에서 황 원자에 결합시키면, 개별 치환체는 시클로알킬 골격에서 임의 위치, 예를 들어, 시클로헥실 고리의 2, 3, 4, 5 및 6 위치에 존재할 수 있다.
R1 및 R2 는 바람직하게는 수용액에서 미세구조 변형제의 용해도를 조정하는 하나 이상의 작용기, 예를 들어, 아미노, 카르복시(COOH) 및 술포(SO3H)를 포함하는 군으로부터 선택된 기 그리고 이들의 양성자화(NH3 +, NRH2 +, NRR'H+) 또는 비(非)양성자화(COO-, SO3 -) 유도체를 개별적으로 함유한다. 아미노기는 임의 비치환 (NH2), 1 치환 아미노기(NHR(여기에서 R 은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 알킬이다)) 또는 2 치환 아미노기(NRR'(여기에서 R 및 R' 는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 알킬이고 독립적으로 선택된다))일 수 있다. R1 및 R2 에서 작용기의 위치는 임의적일 수 있다. 상기 작용기를 상기 제공된 바와 같은 치환체 이외에 R1 및 R2 에 함유시킬 수 있다.
R3 이 치환 아미노인 한 상기 부분은 바람직하게는 예를 들어 알킬 및 디알킬 아미노기와 같은 기를 포함하고, 알킬은 상기 정의된 바와 같다.
R3 이 치환 페닐인 한 상기 부분은 바람직하게는 페닐을 1, 2 또는 3 개의 알킬기(알킬기는 상기 정의된 바와 같다)로 치환시킨 기, 추가로 페닐을 상기 정의된 바와 같은 1, 2 또는 3 개의 히드록시기로 치환시킨 기, 추가로 페닐을 상기 정의된 바와 같은 1, 2 또는 3 개의 알콕시기로 치환시킨 기, 추가로 페닐을 1, 2 또는 3 개의 니트로기로 치환시킨 기뿐만 아니라 페닐을 상기 정의된 바와 같은 1 종 초과의 치환체로 치환시킨 기뿐만 아니라 페닐을 시아노, 니트로, 아미도, 술피닐, 술포닐 및/또는 술포닐 아미도 부분으로 치환시킨 기를 포함한다.
5원 헤테로고리형 화합물은 바람직하게는 테트라졸 및 이의 유도체를 포함하는, 특히 바람직하게는 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸을 포함하는 군으로부터 선택된다.
미세구조 변형제는 바람직하게는 L-시스테인(cysteine), DL-시스테인, 2-아미노에탄티올(시스테아민), 메르캅토아세트산(티오글리콜산), 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄술폰산 및 3-메르캅토프로판술폰산을 티올(A 형 화합물)로서, 추가로 L-시스틴(cystine), DL-시스틴, D-시스틴 및 비스-(2-아미노에틸) 디술피드 (시스타민), 디티오디아세트산, 3,3'-디티오디프로피온산, 4,4'-디티오디부티르산, 3,3'-디티오-비스-(프로판술폰산)을 디술피드(B 형 화합물)로서, 추가로 티오디아세트산, 3,3'-티오디프로피온산 및 3,3'-티오-비스-(프로판술폰산)을 술피드(C 형 화합물)로서 뿐만 아니라 티오우레아 및 티오벤즈아미드를 티오아미드(D 형 화합물)로서 뿐만 아니라 상기 화합물이 산 및 아민인 한 상기 언급된 화합물들의 염을 포함하는 군으로부터 선택된다.
통상 언급된 성분 이외에 본 발명에 따른 산성 처리액은 산을 함유한다. 액체는 바람직하게는 무기산, 특히 황산을 함유한다. 또한 임의 기타 산을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 단순하고 저렴하며 용이하게 실시할 수 있다. 구리 표면을 처리액과 접촉시킴으로써 인쇄 회로 보드 상의 구리 구조를 형성한 후 전기화학적 방법을 이용하여 본 방법을 실시한다. 구리 표면에서 불순물을 제거시키기 위해 그리고 균일한 처리를 보장하기 위해 본 발명에 따른 방법의 실시에 앞서 부가 세정 단계를 수행할 수 있다.
종래 수단을 사용하여 직면하는 문제는 만일 본 발명에 따른 처리액을 사용하면 제거될 수 있다. 특히 계속해서 구리 표면에 적용되는 유기 필름의 접착을 향상시킬 수 있다. 상기 목적을 위해 약간의 구리 에칭 제거가 필요할 뿐이며, 그러므로 구리 두께는 에칭 공정을 실시한 후 협소한 범위에서만 변화한다. 상기 이유로 임피던스-조절된 인쇄 회로 보드를 제조할 수 있다. 더욱이 구리의 밝은 색을 처리 동안 보전시킨다. 그러므로 도체 라인 패턴 상에서 포토마스크의 배열 동안 직면하는 문제는 발생하지 않는다. 유기 필름을 제거시킨 후 노출되는 구리 표면의 추가 가공으로 인한, 예를 들어, 주석, 은, 니켈, 금 또는 팔라듐의 무전해 플레이팅으로 인한 또는 납땜에 앞서 유기 보호 코팅물의 점착으로 인한 불리한 효과를 관찰하지 못했다.
만일 임의 구리 구조를 에칭 방법 동안 형성하면 약간의 구리 에칭 제거 후에서도 구리 표면에 대한 유기 필름의 고접착을 달성할 수 있다는 것을 증명하였다. 만일 분쇄 또는 속돌 닦이의 종래 기계적 거칠기 기술, 뿐만 아니라 만일 간단히 과산화수소 및 황산을 함유하는, 용액을 이용한 종래 화학적 에칭 방법을 적용하면, 구리 표면 상의 표면 구조를 너무 크거나 너무 균일한 거칠기로 인해 형성하여, 매우 협소한 도체 라인과 초미세 땜납 패드 및 본드 패드의 접착이 충분히 높지 않아 기계적, 화학적 또는 열적 스트레인으로 인한 필름의 리프팅 오프 (lifting off) 또는 플레이킹을 배제시킨다. 만일 본 발명에 따른 에칭 수단을 사용하면 매우 미세한 미세구조를 구리 표면상에서 형성하고, 미세구조는 고접착을 보증한다. 만일 과산화수소 및 무기 산을 함유하는 몇몇의 상기 언급된 화학적 에칭 수단을 사용하면 사실 고접착을 또한 달성할 수 있다. 그러나, 통상 매우 거친 표면을 발생시킨다. 예를 들어, 만일 EP 0 890 660 A1 에 기재된 방법을 적용하면 깊은 균열(깊이 1 - 5 μ)을 구리 표면에 형성한다는 것이 증명되었다. 대조로 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 구리 표면상의 구조는 상이한 구조 치수의 불규칙성을 갖는 2 개의 배열을 갖는다: 한편으로 구리 표면에서 결정질 크기에 따라 1 - 10 μ범위의 평균 크기를 갖는 반(半)결정성 구조를 형성한다. 만일 구리 표면이 상기 크기의 구조 치수를 배타적으로 갖는다면 필름의 접착은 표면에서 충분히 높지 않을 것이다. 다른 한편으로 본 발명에 따른 미세구조 변형제의 사용으로 인해 기공(pit) 및 수지상 구조를 발생시키고, 기공 및 수지상 구조는 평균 크기 50 - 500 nm 범위이고 반결정성 구조를 중복 발생시킨다. 2 가지 형태의 불규칙한 평균 크기는 1 μ×1 μ(1 ㎛2) 의 면적에 평균을 내는 구리 표면에서의 구조 폭이다. 구조 폭으로서 개별 피크 및 골의 폭은 SEM(주사 전자 현미경) 사진을 평가함으로써 측정된다.
더욱이 만일 종래 방법을 사용하면 상당한 구리의 에칭 제거를 발생시킨다. 이와 대조로 만일 구리 표면에 대한 유기 필름의 고접착을 충분히 보장하기 위해 본 발명에 따른 방법을 적용하면, 1.5 μ초과, 바람직하게는 1.0 μ이하를 에칭 제거시킬 필요가 없다. 만일 더욱 더 작은 크기의 도체 라인 뿐만 아니라 납땜 패드 및 본드 패드를 갖는 전기 회로를 제조하면 본 발명에 따른 처리액의 상기 특성은 예외적으로 중요하다. 약간의 구리의 에칭 제거로 인해 도체 라인 횡단면을 협소한 범위의 허용 오차 범위내로 유지시키는 임피던스-조절된 회로의 제조가 가능하다.
그밖에 만일 임의 복수의 종래 화학적 에칭 방법을 적용하여 도체 패턴에 대한 포토마스크의 안정한 배열을 더 이상 가능하지 않게 한다면 구리 표면이 어두워지는 것을 발견한다. 만일 본 발명에 따른 처리액을 사용하면 매트하고, 밝은 구리 색 구리 표면을 형성한다. 그러므로 밝은 구리 표면과 기판 표면 사이의 높은 대비로 인해 배열을 상당히 수월하게 하기 때문에 배열을 용이하게 실시할 수 있다.
만일 본 발명에 따른 방법을 종래 방법과 대조로 사용하면 유기 필름을 적용시킨 후 다시 노출된 구리 표면의 후속 화학적 처리가 제조 안전성의 손실 없이 가능하다. 만일 종래 방법을 사용하면 예를 들어 주석, 은, 니켈, 금 또는 팔라듐을 무전해 방식으로 침적시키는 경우 또는 유기 보호 코팅물을 납땜에 앞서 적용하는 경우 문제에 종종 직면한다. 상기 문제는 부분적으로 언급된 금속의 침적을 전혀 달성할 수 없다는 점과 부분적으로 단지 매우 불균일한 침적을 달성한다는 점에 있다. 만일 구리 표면을 유기 필름의 침적에 앞서 에칭 수단으로 예비처리시키면 문제가 추가로 발생한다. 상기 문제는 아마도 트리아졸의 존재에 기인될 수 있다. 노출된 구리 표면을 화학적으로 추가 가공시키는 경우에 발생하는 문제의 원인은 아마도 종래 에칭 수단을 사용하는 경우에 처리된 구리 표면상에 흡수된 트리아졸 또는 임의 기타 유기 화합물의 박층이다. 그러나 본 발명에 따른 방법의 적용으로 인해 아마도 형성되는 흡수 박층은 인쇄 회로 보드 제조 과정에서 통상 사용되는 알칼리성 또는 산성 세정 용액을 이용하여 용이하게 제거될 수 있다. 이 때문에 후속 금속화 방법, 예를 들어 주석, 은 또는 니켈/금의 무전해 플레이팅 방법 또는 약산성의 융제(fluxing agent)를 이용하는 땜납 방법을 어떠한 어려움 없이 실시할 수 있다.
처리를 손상시킬 수 있는 구리 표면으로부터의 불순물을 제거시키기 위해 본 발명에 따른 액체 처리에 앞서 구리 표면을 먼저 세정시킨다. 모든 종래 세정제를 사용할 수 있다. 향상된 세정 작용을 달성하기 위해 통상 표면 활성제 그리고 가능하다면 또한 복합제, 예컨대 트리에탄올아민을 세정 수용액에 첨가한다.
구리 표면을 린스한 후 이들을 본 발명에 따른 액체로 처리시킨다. 액체의 미세에칭 효과는 과산화수소와 산의 조합에 기인한다. 독특한 미세구조는 과산화수소와 산의 조합으로만 단독으로 발생되는 미세에칭 효과를 변형시킴으로써 미세구조 변형제와의 조합에서 테트라졸 화합물의 용도로 인해 수득가능하다.
과산화수소 용액의 안정화는 추가 화합물의 첨가, 예를 들어, 저급 알콜 예컨대 1,4-부탄디올 및 1-프로판올의 첨가, 추가로 4-히드록시벤젠술폰산 및 8-히드록시퀴놀린의 첨가로 달성된다. 그러므로 바람직하게는 상기 화합물을 액체에 함유시킨다.
본 발명에 따른 액체의 추가 성분은 추가로, 안정화제로서 테트라졸 및 미세구조 변형제의 용해도를 증가시키기 위해 포함될 수 있는 알콜과 같은 유기 용매이 다. 부가적으로 추가 유기 및 무기 성분, 예를 들어 황산구리 및 계면활성제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 바람직하게는 20 - 60 ℃ 온도에서 실시한다. 처리 시간은 바람직하게는 10 - 600 초이다. 에칭 처리 동안 액체의 온도가 높을수록 에칭 반응은 더욱 빠르다. 그러므로 상기 경우 만일 임의 에칭 결과를 수득한다면 짧은 처리 시간이 필요하다. 본 방법을 보다 용이하게 조절하기 위해 기술적 원인으로 인해 30 - 40 ℃ 범위의 에칭 온도가 바람직하다. 통상 온도는 20 - 60 초 범위로 설정한다.
본 발명에 따른 액체의 주성분의 농도는 다음과 같다:
과산화수소, 30 중량% 1 - 100 g/L
진한 황산 10 - 250 g/L
테트라졸 화합물 0.1 - 20 g/L
미세구조 변형제 0.01 - 10 g/L
액체내 성분의 최적 농도는 사용되는 테트라졸 화합물 및 미세구조 변형제의 형태에 달려 있다.
구리 표면을 본 발명에 따른 처리액으로 처리시킨 후 바람직하게는 따뜻한 탈이온수로 린스시킨다. 이후 이들을 적당한 방식으로, 예를 들어 열풍으로 건조시킨다.
업계에서 일반적인, 표면을 산성 또는 알칼리성 린스 용액에 노출시킴으로써 건조 전에 표면을 추가로 처리하는 것이 또한 가능하다. 이후 표면을 물로 린 스한다.
이후 유기 필름을 상기 언급된 방식으로 예비처리된 구리 표면에 침적시킬 수 있다.
액체의 내구성을 극대화시키기 위해 액체를 이의 적용 직전에 제조한다. 예를 들어 먼저 황산, 테트라졸 화합물 및 미세구조 변형제의 농축 수용액을 제조할 수 있다. 상기 용액은 충분히 장기간의 저장 수명을 갖는다. 이의 사용 직전에 용액을 과산화수소와 함께 목적 개별 농도를 조정하기에 충분한 양으로 물에 첨가시킨다.
인쇄 회로 보드를 종래 침지 중탕 용기에서 처리시킬 수 있다. 그러나 수송 플랜트를 이용하는 것이 바람직하고, 인쇄 회로 보드는 수평 방향으로 거기에 수송되고 수평 또는 수직 위치 또는 임의 기타 배향으로 유지된다. 플랜트에서 처리액을 매질 단리실에 수송시킴으로써 인쇄 회로 보드를 처리액과 접촉시키고 처리액을 구리 표면에 분무 또는 팽윤시키거나 인쇄 회로 보드를 처리액에 침지시킨다. 예를 들어 상기 형태의 수송 플랜트는 Atotech Deutschland GmbH(DE, Feucht.)에 의해 제조된다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 실시예 1 의 구리 표면의 반결정성 구조를 나타낸다.
도 2 는 실시예 1 의 구리 표면의 기공 및 수지상 구조를 나타낸다.
도 3 은 실시예 2 의 구리 표면의 반결정성 구조를 나타낸다.
도 4 는 실시예 2 의 구리 표면의 기공 및 수지상 구조를 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하는 작용을 한다.
실시예 1:
본 발명에 따른 수용액을 하기 성분을 혼합시킴으로써 제조하였다:
황산 96 중량% 50 ㎖
과산화수소, 35 중량% 35 ㎖
5-아미노테트라졸 2 g
L-시스틴 0.1 g
탈이온수를 채워 1 ℓ가 되도록 한다.
용액을 35 ℃ 로 가열시켰다. 바람직하게는 인쇄 회로 보드 제조용으로 개발된 맑은 구리 중탕(예를 들어 상표명 CUPRACID BL-CT, Atotech Deutschland GmbH 의 황산 구리 중탕)에 의해 플레이팅된 인쇄 회로 보드를 본 발명에 따른 용액에 60 초 동안 침지시켰다. 처리 후 구리 표면을 따뜻한 탈이온수로 린스시키고 그 다음 열풍으로 건조시켰다. 수득된 구리 표면은 매트하고 밝은 핑크색이었다. 용액을 이용하여 에칭 제거된 구리층의 두께는 0.9 μ이었다. 구리 표면의 미세구조는 2 개의 상이한 구조적 (측면) 치수를 나타내었다: (1) 한편으로 2 - 5 μ범위의 구조를 갖는 반결정성 구조를 형성하였다. (2) 다른 한편으로 50 - 500 nm 크기의 기공 및 수지상 구조를 형성하고, 기공 및 수지상 구조는 반결정성 구조를 중첩시켰다.
반결정성 구조를 도 1 에서 약 2,000 의 배율(1 cm 는 5 μ에 대응함)로 나타낸다. 기공 및 수지상 구조를 도 2에서 약 12,500 의 배율(1 cm 는 0.8 μ에 대응함)로 나타낸다.
실시예 2:
본 발명에 따른 처리 수용액을 하기 성분을 혼합시킴으로써 제조하였다:
황산, 96 중량% 50 ㎖
과산화수소, 35 중량% 35 ㎖
5-아미노테트라졸 2 g
티오벤즈아미드 0.05 g
탈이온수를 채워 1 ℓ가 되도록 한다.
본 방법을 실시하기 위해 용액을 35 ℃ 로 가열시켰다. 상표명 CUPRACID
Figure 112006048329646-pct00019
BL-CT 를 이용하여 제조된 구리 기판을 용액에 50 초 동안 침지시켰다. 처리 후 구리 표면을 따뜻한 탈이온수로 린스시키고 그 다음 열풍으로 건조시켰다. 수득된 구리 표면은 매트하고 밝은 핑크색이었다. 용액을 이용하여 에칭 제거된 구리층의 두께는 0.8 μ이었다. 구리 표면의 미세구조는 다시 2 개의 상이한 구조적 (측면) 치수를 나타내었다: (1) 한편으로 1 - 7 μ범위의 구조적 크기를 갖는 반결정성 구조를 형성하였다. (2) 다른 한편으로 100 - 200 nm 크기의 기공 및 수지상 구조를 형성하고, 기공 및 수지상 구조는 반결정성 구조를 중첩시켰다.
반결정성 구조를 도 3 에서 약 2,000 의 배율(1 cm 는 5 μ에 대응함)로 나타낸다. 기공 및 수지상 구조를 도 4 에서 약 11,000 의 배율(1 cm 는 0.9 μ에 대응함)로 나타낸다.
실시예 3:
수용액을 하기 성분을 혼합시킴으로써 제조하였다:
황산, 96 중량% 50 ㎖
과산화수소, 35 중량% 35 ㎖
1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘 1.5 g
L-시스틴 0.1 g
탈이온수를 채워 1 ℓ가 되도록 한다.
본 방법을 실시하기 위해 용액을 35 ℃ 로 가열시켰다. 상표명 CUPRACID BL-CT 를 이용하여 제조된 구리 기판을 용액에 50 초 동안 침지시켰다. 처리 후 구리 표면을 따뜻한 탈이온수로 린스시키고 그 다음 열풍으로 건조시켰다. 수득된 구리 표면은 매트하고 핑크색이었다. 용액을 이용하여 에칭 제거된 구리층의 두께는 0.85 μ이었다. 구리 표면의 미세구조는 다시 2 개의 상이한 구조 치수를 나타내었고; (1) 4 - 10 μ범위의 구조적 크기를 갖는 반결정성 구조를 형성하였고; (2) 300 - 500 nm 크기의 깊은 기공을 대형 반결정성 구조 내에서 형성하였다.
실시예 4:
수용액을 하기 성분을 혼합시킴으로써 제조하였다:
황산, 96 중량% 50 ㎖
과산화수소, 35 중량% 35 ㎖
5-아미노테트라졸 2 g
L-시스틴 0.2 g
탈이온수를 채워 1 ℓ가 되도록 한다.
본 방법을 실시하기 위해 용액을 35 ℃ 로 가열시켰다. 상표명 CUPRACID BL-CT 를 이용하여 제조된 구리 기판을 용액에 50 초 동안 침지시켰다. 처리 후 구리 표면을 따뜻한 탈이온수로 린스시키고 그 다음 열풍으로 건조시켰다. 수득된 구리 표면은 매트하고 핑크색이었다. 용액을 이용하여 에칭 제거된 구리층의 두께는 0.85 μ이었다. 구리 표면의 미세구조는 다시 2 개의 상이한 구조 치수를 나타내었고; (1) 2 - 5 μ범위의 구조적 크기를 갖는 반결정성 구조를 형성하였고; (2) 50 - 500 nm 크기의 수지상 구조를 형성하고, 대형 반결정성 구조를 중첩시켰다.
필름용 표준 가공 변수를 이용하여 25 μ두께의 감광성 필름을 구리 표면에 적용시켰다. 비교로서, 일상의 과황산염 에칭 용액(80 g/L 과황산칼륨, 30 ㎖/L 황산, 35 ℃, 60 초)으로 처리된 유사 구리 표면에 동일한 필름을 적용시켰다. Quad Group 에 의해 제조되는 Romulus III Universal Tester 를 이용하여 필름의 접착을 평가하였다. 접촉 영역 5.7 mm2 의 장식 못을 이용하여 각 기판에 대해 10 회 측정하였다. 기재된 방법에 따라 처리된 기판의 평균 접착력은 1931 N/cm2 이었고, 이에 반해 과황산으로 처리된 기판 상에서 처리된 접착력은 1034 N/cm2 이었다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는, 구리 표면 처리용 산성 처리액:
    a. 과산화수소 및
    b. 하나 이상의 5원 질소-함유 헤테로고리성 화합물,
    여기에서
    c. 유기 티올, 유기 술피드, 유기 디술피드 및 티오아미드를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 미세구조 변형제를 부가적으로 함유시키고,
    상기 유기 티올은 하기 화학식 A 를 가짐:
    [화학식 A]
    Figure 112006048329646-pct00017
    [식중,
    R1 = 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬 및 이들의 유도체].
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 디술피드가 하기 화학식 B 를 갖고, 유기 술피드가 하기 화학식 C 를 갖고 티오아미드가 하기 화학식 D 를 갖는 구리 표면 처리용 산성 처리액:
    [화학식 B]
    Figure 112007061936343-pct00006
    [화학식 C]
    Figure 112007061936343-pct00007
    [화학식 D]
    Figure 112007061936343-pct00008
    [식중,
    R1 및 R2 = 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬 및 이들의 유도체,
    R3 = R1, R1-O, R1-S, 아미노 또는 치환 아미노임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 및 제 2 항에 정의된 R2 가 수용액에서 미세구조 변형제의 용해도를 조정하는 기를 함유하는 구리 표면 처리용 산성 처리액.
  4. 제 3 항에 있어서, 수용액에서 미세구조 변형제의 용해도를 조정하는 작용기가 아미노, 카르복시 및 술포를 포함하는 군으로부터 선택되는 구리 표면 처리용 산성 처리액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 5원 질소-함유 헤테로고리성 화합물이 테트라졸 및 이의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택되는 구리 표면 처리용 산성 처리액.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 5원 질소-함유 헤테로고리성 화합물이 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸을 포함하는 군으로부터 선택되는 구리 표면 처리용 산성 처리액.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 미세구조 변형제가 L-시스테인, DL-시스테인, 2-아미노에탄티올, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, L-시스틴, DL-시스틴, D-시스틴, 비스-(2-아미노에틸)디술피드, 디티오디아세트산, 3,3'-디티오디프로피온산, 4,4'-디티오디부티르산, 3,3'-디티오-비스-(프로판술폰산), 티오디아세트산, 3,3'-티오디프로피온산, 3,3'-티오-비스-(프로판술폰산), 티오우레아, 티오벤즈아미드 및 이들의 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 구리 표면 처리용 산성 처리액.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 무기산이 함유되는 구리 표면 처리용 산성 처리액.
  9. 하기를 포함하는 산성 처리액과 구리 표면을 접촉시키는 것을 포함하는 구리 표면의 처리 방법:
    a. 과산화수소 및
    b. 하나 이상의 5원 질소-함유 헤테로고리성 화합물
    여기에서
    c. 유기 티올, 유기 술피드, 유기 디술피드 및 티오아미드를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 미세구조 변형제를 부가적으로 함유시키고,
    상기 유기 티올은 하기 화학식 A 를 가짐:
    [화학식 A]
    Figure 112006048329646-pct00018
    [식중,
    R1 = 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬 및 이들의 유도체].
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 디술피드가 하기 화학식 B 를 갖고, 유기 술피드가 하기 화학식 C 를 갖고 티오아미드가 하기 화학식 D 를 갖는 방법:
    [화학식 B]
    Figure 112006048329646-pct00010
    [화학식 C]
    Figure 112006048329646-pct00011
    [화학식 D]
    Figure 112006048329646-pct00012
    [식중,
    R1 및 R2 = 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 시클로알킬 및 이들의 유도체,
    R3 = R1, R1-O, R1-S, 아미노 또는 치환 아미노임].
  11. 구리 표면이 플레이팅 레지스트, 에칭 레지스트, 납땜 마스크 및 기타 유전성 필름과의 후속 코팅에 적합한, 구리 표면을 인쇄 회로 보드에 형성하기 위한 제1 항 또는 제 2 항에 따른 산성 처리액의 사용 방법.
  12. 2 개의 구조 치수를 갖는 표면의 구리 기판에 있어서, 첫 번째의 평균 크기가 1 내지 10 μ범위이고 두 번째의 평균 크기가 50 내지 500 nm 범위인 구리 기판.
  13. 제 2 항에 있어서, R1 및 R2 가 페닐 또는 치환 페닐인 구리 표면 처리용 산성 처리액.
  14. 제 10 항에 있어서, R1 및 R2 가 페닐 또는 치환 페닐인 방법.
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