WO2014125589A1 - 密着性向上剤 - Google Patents

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WO2014125589A1
WO2014125589A1 PCT/JP2013/053482 JP2013053482W WO2014125589A1 WO 2014125589 A1 WO2014125589 A1 WO 2014125589A1 JP 2013053482 W JP2013053482 W JP 2013053482W WO 2014125589 A1 WO2014125589 A1 WO 2014125589A1
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organic solvent
resins
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soluble
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昭朗 前田
卓也 前田
政治 久家
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千代田ケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an adhesion improver for improving the adhesion of a cured film of an organic solvent-soluble resin to a substrate when the organic solvent solution of the organic solvent-soluble resin is coated on the substrate, and the adhesion improver And a substrate surface treatment method using the adhesion improver.
  • the surface of the substrate is physically polished, or the surface is chemically polished to obtain an anchor effect.
  • a surface treatment method using heavy metals represented by chromate treatment is widely used.
  • the method of roughening the surface of the substrate by physical or chemical polishing is difficult to apply to members and parts that require high dimensional accuracy, and in physical polishing, dust generated by dust generation is difficult.
  • chemical polishing requires the use of a strong acid as the chemical polishing solution, so handling with sufficient care is required. In the case of metals, sufficient attention to corrosion is required.
  • reactive silicon compounds such as silane coupling agents are used as adhesion improvers between the cured resin film and the substrate.
  • a reactive silicon compound such as a silane coupling agent is used, satisfactory adhesion may not be obtained, and there is a problem that costs increase.
  • Patent Document 1 discloses a curable composition containing an organic polymer having a specific reactive silicon group and an amine compound, and as an amine compound, Examples include guanidine compounds such as guanidine, phenylguanidine, 1-tolylguanidine and diphenylguanidine, and biguanides such as butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1-phenylbiguanide.
  • guanidine compounds such as guanidine, phenylguanidine, 1-tolylguanidine and diphenylguanidine
  • biguanides such as butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1-phenylbiguanide.
  • Patent Document 2 discloses a photopolymerizable thermosetting resin composition
  • a photopolymerizable thermosetting resin composition comprising an active energy ray-curable resin, a diluent, a photopolymerization initiator, a curing adhesion imparting agent, and a compound having an epoxy group
  • the curing adhesion-imparting agent include polyamines such as dicyandiamide and tertiary amines such as tetramethylguanidine.
  • Patent Document 3 discloses that one or two compounds containing a nitrogen atom having a lone pair of electrons, such as imidazoles, triazines, triazoles, guanines, and guanidines, in an aqueous solution or dispersion containing a resin.
  • Metal surface treatment agents containing more than one species are disclosed, and guanidines include guanidine, guanidinoacetic acid, guanidinocarbonic acid ethyl ester, d1-2-guanidinopropionic acid, aminoguanidine, guanylthiourea, guanylurea, guanyl. Toluene and the like are exemplified.
  • Patent Document 4 discloses an epoxy resin composition for insulatingly sealing a small relay or a small electronic / electrical component having an engineering plastic as a component, and includes an epoxy resin (A), a guanidine compound ( B), a one-pack type epoxy resin composition comprising the latent curing agent (C) as an essential component and 1 to 7 parts by weight of the guanidine compound (B) per 100 parts by weight of the epoxy resin (A) Is disclosed.
  • Patent Document 5 includes (A) an active energy ray-curable resin having at least two ethylenically unsaturated bonds and a carboxyl group in one molecule, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, A photocurable thermosetting resin composition comprising (D) an epoxy resin, and (E) a curing agent for epoxy resin, wherein the curing agent for epoxy resin (E) is a specific cyanoguanidine derivative. Things are disclosed.
  • JP 2010-24369 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-20493 JP 2000-104485 A JP 2009-84384 A JP-A-82930
  • the organic polymer is a specific silicone resin having a specific reactive silicon group, and an amine compound such as a guanidine compound or a biguanide compound is used as a silanol condensation catalyst. Acting to hydrolyze and condense reactive silicon groups to accelerate the curing of silicone resin, and act to improve the adhesion of cured silicone resin coatings to substrates as described above is not.
  • Patent Document 2 exemplifies dicyandiamide, tetramethylguanidine, and the like as curing adhesion imparting agents of the photopolymerizable thermosetting resin composition, but dicyandiamide is insoluble or hardly soluble in organic solvents. The resin cannot provide stable adhesion.
  • Tetramethylguanidine is a compound having a tertiary amine structure, and such a compound cannot improve the adhesion of the resin. Furthermore, in the metal surface treatment agent of Patent Document 3, guanidines and the like are blended in an aqueous resin solution or an aqueous dispersion, and the effect as an adhesion improver to the base material of a cured film of an organic solvent-soluble resin. -It does not disclose or suggest the effect.
  • Patent Document 4 relates to a one-pack type epoxy resin composition, but the epoxy resin originally has poor adhesion to the substrate, and even if a guanidine compound or the like is blended, the effect of improving adhesion is not so much seen. In the present invention, epoxy resin is not an object. Further, Patent Document 5 also relates to a photocurable thermosetting resin composition containing an epoxy resin, and has the same problems as Patent Document 4.
  • an object of the present invention is to provide an adhesion improver for improving the adhesion of a cured film of an organic solvent-soluble resin to a substrate when the substrate is coated with an organic solvent solution of an organic solvent-soluble resin. It is in providing the resin composition containing an adhesive improvement agent, and the processing method of the base-material surface using this adhesive improvement agent.
  • the present invention provides an adhesion improver for improving the adhesion of a cured film of an organic solvent-soluble resin to a substrate when the substrate is coated with an organic solvent solution of an organic solvent-soluble resin.
  • Adhesion improvers are biguanide, aminoguanidine, 1-o-tolylbiguanide, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylguanidine, triphenylguanidine, 1-phenylbiguanide, 1,3-diphenyl Guanidine, n-dodecylguanidine, guanidine, N- ( ⁇ -phenethyl) diguanide, guanylurea, 1-phenylguanidine, guanylthiourea, 2-phenyl-1,3-dicyclohexylguanidine, 6-guanidinocaproic acid, 1,1 ′ -Iminobis (octamethylene) diguanidine, 1,6-diguanidinohexan
  • adhesion improver of the present invention is further characterized by containing one or more heterocyclic compounds selected from the group consisting of triazoles and tetrazoles.
  • the present invention provides the adhesion improver, and (meth) acrylic resins, styrene resins, amide resins, alkyd resins, phenol resins, urethane resins, melamine resins, vinyl resins, polyester resins.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition comprising an organic solvent solution of one or more organic solvent-soluble resins selected from the group consisting of copolymers.
  • the organic solvent includes hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, glycols, glycol derivatives, ester solvents, nitrogen-containing solvents, and chlorine solvents. It is 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of.
  • the present invention provides a method for treating a substrate surface for improving the adhesion of a cured film of an organic solvent-soluble resin to a substrate when the substrate is coated with an organic solvent solution of an organic solvent-soluble resin.
  • a method for treating a substrate surface wherein the substrate is immersed in an organic solvent solution obtained by dissolving the adhesion improver in an organic solvent, or the solution is applied to the substrate. There is to do.
  • the organic solvent is a hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an alcohol, a ketone, a glycol, a glycol derivative, an ester solvent, a nitrogen-containing solvent, and chlorine. It is characterized by being 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of system solvents.
  • the organic solvent-soluble resin is a (meth) acrylic resin, a styrene resin, an amide resin, an alkyd resin, a phenol resin, a urethane resin, a melamine resin, Vinyl resin, polyester resin, silicone resin, fluororesin, copolymer resin of two or more monomers of the resin, copolymer of one or more of the resins and one or more of the monomers Products, one or more of the copolymer resins, one or more copolymers of the monomers, one or more of the resins, and one or more of the copolymer resins, It is 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of 1 type, or 2 or more types of copolymers of the said monomer, It is characterized by the above-mentioned.
  • the substrate surface treatment method of the present invention is such that the substrate is iron, iron alloy, copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, nickel, nickel alloy, zinc, zinc alloy, tin, tin alloy, glass And selected from the group consisting of silicon wafers and ceramics.
  • the adhesion between the cured resin coating and the substrate can be dramatically improved, and the adhesion improver of the present invention is an organic solvent solution of an organic solvent-soluble resin.
  • the surface of the substrate can be treated as an organic solvent solution of an adhesion improver, so that it can be used for a wide range of applications and is advantageous in terms of cost.
  • the adhesion improver of the present invention comprises an organic solvent-soluble guanidine compound, specifically, biguanide, aminoguanidine, 1-o-tolylbiguanide, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolyl.
  • Guanidine triphenylguanidine, 1-phenylbiguanide, 1,3-diphenylguanidine, n-dodecylguanidine, guanidine, N- ( ⁇ -phenethyl) diguanide, guanylurea, 1-phenylguanidine, guanylthiourea, 2-phenyl-1 , 3-dicyclohexylguanidine, 6-guanidinocaproic acid, 1,1'-iminobis (octamethylene) diguanidine, 1,6-diguanidinohexane, xylylbiguanide, methylolguanidine, dimethylolguanidine, 1-amino-3-sali Tyroylguanidine and - (N-salicyloyl) - amino-3-salicyloyl one selected from the group consisting of guanidine or soluble guanidine compound in an organic solvent consisting of two or more can be exemplified
  • a guanidine compound that is insoluble or hardly soluble in an organic solvent, such as dicyandiamide, an inorganic acid salt of guanidine, and the like is not preferable because it cannot improve the adhesion of a cured film of an organic solvent-soluble resin to a substrate. Further, guanidine having a tertiary amine structure such as 1,1,3,3-tetramethylguanidine is also not preferable because an effect of improving adhesion cannot be expected.
  • the adhesion improver of the present invention can be blended with one or more heterocyclic compounds selected from the group consisting of triazoles and tetrazoles.
  • the mass ratio of the organic solvent-soluble guanidine compound to the heterocyclic compound is in the range of 1: 100,000 to 100,000: 1, preferably 1: 10000 to 10,000: 1.
  • the mass ratio of the heterocyclic compound is less than the above range, the blending effect is not exhibited, and when it exceeds the above range, the adhesion is inhibited, which is not preferable.
  • Triazoles include triazole (1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole) or Compounds having a condensed ring structure of these with a benzene ring or a naphthalene ring; the nitrogen and / or aromatic ring of the triazole ring may be substituted with C1-C12 structurally saturated or unsaturated, linear or branched It may also contain a cyclic structure (alicyclic ring, aromatic ring), oxygen (hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, ether, ester, etc.), nitrogen (amino group, amide group, nitro group, cyano group) Etc.), sulfur (thiol group, sulfide, etc.), halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine etc.) .
  • Such a compound include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1 , 2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole, benzotriazole, tolyltriazole, carboxybenzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole 5-amino-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, chlorobenzotriazole, nitrobenzotriazole, aminobenzotriazole, cyclohexano [1,2-d] triazole, 4, 5,6,7-tetrahydroxytolyltriazole, 1-hydroxybenzotriazole, ethyl Nzotriazole, naphthotriazole, 1- [N, N-bis (ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, 1- [N,
  • the 1,5-positions of tetrazole may be C1-C12 structurally saturated or unsaturated as hydrogen or a substituent, and may be linear or branched. It may contain a cyclic structure (alicyclic ring, aromatic ring), oxygen (hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, ether, ester, etc.), nitrogen (amino group, amide group, nitro group, cyano group, etc.) ), Sulfur (thiol group, sulfide, etc.), halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine etc.) can be contained.
  • a cyclic structure alicyclic ring, aromatic ring
  • oxygen hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, ether, ester, etc.
  • nitrogen as amino group, amide group, nitro group, cyano group, etc.
  • Sulfur thiol group, sulfide, etc.
  • halogen fluorine, chlorine, bromine
  • Such compounds include 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto- 1H-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercapto-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5,5′-bis-1H -Tetrazole diammonium salt, 5,5'-azobis-1H-tetrazole and the like.
  • Adhesion improvers of the present invention include, for example, (meth) acrylic resins, styrene resins, amide resins, alkyd resins, phenol resins, urethane resins, melamine resins, vinyl resins, polyester resins, Fluororesin, copolymer resin of two or more monomers of the resin, one or more of the resins and one or more copolymers of the monomers, one or two of the copolymer resins Copolymers of one or more of the above monomers, one or more of the resins, one or more of the copolymer resins, and one or more of the monomers
  • organic solvent-soluble resins selected from the group consisting of products are used as an organic solvent solution, the adhesion of the cured film to the substrate is improved when the substrate is coated to obtain a cured film. To let Kill.
  • the base material iron, iron alloy, copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, nickel, nickel alloy, zinc, zinc alloy, tin, tin alloy, glass, silicon wafer and Ceramics etc. can be mentioned.
  • the adhesion improver of the present invention can be used as a resin composition by blending into an organic solvent solution of an organic solvent-soluble resin.
  • organic solvent-soluble resin include (meth) acrylic resins, styrene resins, amide resins, alkyd resins, phenolic resins, urethane resins, melamine resins, vinyl resins, and polyester resins.
  • the blending ratio of the adhesion improver of the present invention to the organic solvent-soluble resin in the organic solvent solution is preferably 0.0001 to 10 parts by mass of the organic solvent-soluble guanidine compound with respect to 100 parts by mass of the organic solvent-soluble resin. Is in the range of 0.001 to 10 parts by mass. If the blending ratio of the organic solvent-soluble guanidine compound is less than 0.0001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic solvent-soluble resin, the adhesion cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 10 parts by mass, Since it becomes difficult to melt
  • the heterocyclic compound is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic solvent-soluble resin. It is within the range of 0.001 to 10 parts by mass.
  • the compounding ratio of the heterocyclic compound is less than 0.0001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the organic solvent-soluble resin, the effect of compounding the heterocyclic compound does not appear, and when it exceeds 10 parts by mass, the organic solvent Since it becomes difficult to melt
  • the mass ratio of the organic solvent-soluble guanidine compound to the heterocyclic compound is in the range of 1: 100,000 to 100,000: 1, preferably 1: 10000 to 10,000: 1 as described above.
  • organic solvent used to dissolve the organic solvent-soluble resin examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, glycols, glycol derivatives, ester solvents, and nitrogen-containing solvents. And chlorinated solvents.
  • hydrocarbons include hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
  • alcohols include benzyl alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, isobutanol, hexanol, and cyclohexanol.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol and the like.
  • glycol derivatives include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether.
  • ester solvents specifically, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl -3-Methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl Cetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-
  • nitrogen-containing solvents include N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetylamide, N-ethylacetamide.
  • chlorinated solvent examples include chloroform, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, and the like.
  • organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the organic solvent-soluble resin in the organic solvent solution of the organic solvent-soluble resin is in the range of 1 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass.
  • the adhesion improver comprising the organic solvent soluble guanidine compound or the organic solvent soluble guanidine compound and the heterocyclic compound of the present invention is used as a pretreatment step.
  • the cured film of the organic solvent-soluble resin is treated by immersing the substrate in a solution obtained by dissolving in an organic solvent or by treating the substrate surface by applying the solution to the substrate by a spray method or the like. The adhesion to the substrate can be improved.
  • examples of the organic solvent that can be used in the method of the present invention include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, glycols, glycol derivatives, ester solvents, nitrogen-containing solvents as described above. And chlorinated solvents.
  • the concentration of the organic solvent-soluble guanidine compound in the organic solvent solution is in the range of 0.00001 to 20% by mass, preferably 0.0001 to 20% by mass.
  • concentration of the organic solvent-soluble guanidine compound is less than 0.00001% by mass, the treatment effect on the substrate surface is not exhibited, and when it exceeds 20% by mass, it is difficult to dissolve in the organic solvent. It is not preferable.
  • concentration of the heterocyclic compound is 0.00001 to 20% by mass, preferably 0.0001 to 20% by mass.
  • the concentration of the organic solvent-soluble guanidine compound is less than 0.00001% by mass, the compounding effect of the heterocyclic compound is not exhibited, and when it exceeds 20% by mass, it is difficult to dissolve in the organic solvent. It is not preferable.
  • the mass ratio of the organic solvent-soluble guanidine compound and the heterocyclic compound is within the range of 1: 2000000-2000000: 1, preferably 1: 200000-200000: 1. It is.
  • the treatment of the substrate surface is preferably performed with an organic solvent solution of an adhesion improver composed of an organic solvent-soluble guanidine compound and a heterocyclic compound.
  • a base material which can express the effect which improves the adhesiveness of the cured film of organic solvent soluble resin by processing by the processing method of the base material surface of the present invention for example, iron, iron alloy, copper, copper alloy, Examples thereof include aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, nickel, nickel alloy, zinc, zinc alloy, tin, tin alloy, glass, silicon wafer, and ceramics.
  • Examples of the organic solvent-soluble resin that can improve the adhesion by the method for treating a substrate surface according to the present invention include, for example, (meth) acrylic resins, styrene resins, amide resins, alkyd resins, and phenolic resins. Resin, urethane resin, melamine resin, vinyl resin, polyester resin, silicone resin, fluorine resin, copolymer resin of two or more monomers of the resin, one or more of the resins and the monomer 1 type, or 2 or more types of copolymer, 1 type or 2 types or more of the copolymer resin and 1 type or 2 types or more of the monomers, 1 type or 2 or more types of the resin, and the copolymer.
  • One type or two or more types selected from the group consisting of one or two or more types of polymerization resins and one or more types of copolymers of the monomers can be exemplified.
  • the organic solvent-soluble resin as described above is applied as a solution dissolved in the organic solvent as described above to the surface of the base material subjected to the above treatment by a conventional method to form a cured film having good adhesion. be able to.
  • the substrate is immersed in an organic solvent solution of a heterocyclic compound following the treatment, or
  • the substrate surface can be further treated by applying the solution to the substrate by spraying or the like and treating the substrate surface.
  • the concentration of the heterocyclic compound is in the range of 0.00001 to 20% by mass, preferably 0.0001 to 20% by mass.
  • the concentration of the organic solvent-soluble guanidine compound is less than 0.00001% by mass, the compounding effect of the heterocyclic compound is not exhibited, and when it exceeds 20% by mass, it is difficult to dissolve in the organic solvent. It is not preferable.
  • Example 1 A resin composition was prepared by blending an organic solvent-soluble guanidine compound or an organic solvent-soluble guanidine compound and a heterocyclic compound in an organic solvent solution of an organic solvent-soluble resin described in Table 1.
  • the compounding quantity of the organic solvent soluble guanidine compound and heterocyclic compound of Table 2 and Table 3 is a compounding quantity with respect to 100 mass parts of resin parts in the organic solvent solution of an organic solvent soluble resin.
  • test solution of the product of the present invention and the comparative product were uniformly applied to the base materials shown in Tables 2 and 3 using an applicator, and cured by heating at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a cured film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Adhesion test 1 The cured film thus obtained was subjected to an adhesion test 1 in accordance with JIS K5600-5-6 “General coating test method—mechanical properties of coating film—adhesiveness (cross-cut method)”. That is, the substrate is formed so that a lattice pattern (line interval: 2 mm, number of cuts: 6 vertical, 6 horizontal) can be formed on the surface of the cured coating using a cutting tool and a spacer specified in JIS K5600-5-6. Make a notch until it penetrates, put a transparent pressure-sensitive adhesive tape specified in JIS K5600-5-6 on the lattice, rub it firmly with your fingertips and attach the tape within 5 minutes. I peeled it off. When peeling off, the end of the tape was grasped so that the angle between the cured film and the tape was about 60 °, and the tape was pulled away in 0.5 to 1 second.
  • JIS K5600-5-6 “General coating test method—mechanical properties of coating film—adhesiveness (cross
  • Adhesion test 2 The obtained cured film was subjected to an adhesion test 2 in accordance with JIS K5600-7-1 “General coating test method—long-term durability of the coating film—neutral salt spray resistance”.
  • the cross-cut reaching the substrate [according to JIS K5600-5-6 “General test method of paint-Mechanical properties of paint-Adhesiveness (cross-cut method)]” is put in the cured film, and the test is performed for 24 hours. Carried out. That is, the substrate is formed so that a lattice pattern (line interval: 2 mm, number of cuts: 6 vertical, 6 horizontal) can be formed on the surface of the cured coating using a cutting tool and a spacer specified in JIS K5600-5-6.
  • test salt water was prepared by dissolving special grade sodium chloride in pure water to a concentration of 50 ⁇ 5 g / liter [pH (25 ° C.): 6.5 to 7.2, specific gravity (25 ° C.): 1 .029 to 1.036], the salt water supply tank was loaded, the lid of the salt water spray tester was closed, the temperature inside the tester was kept at 35 ° C., and the test salt water was sprayed at 35 ° C.
  • the spray amount of the test salt water was 1.5 ⁇ 0.5 ml per hour with respect to 80 cm 2 of the cured coating.
  • the resin composition of the present invention exhibits high adhesion between the cured film of the organic solvent-soluble resin and the substrate and has good alkali resistance.
  • Example 2 An organic solvent solution for substrate treatment was prepared by dissolving an organic solvent-soluble guanidine compound or an organic solvent-soluble guanidine compound and a heterocyclic compound at concentrations shown in Tables 5 and 6.
  • the substrate surfaces shown in Tables 5 and 6 were immersed in the test solution described above for 10 seconds, then pulled up, dried, and acetone was removed to treat the substrate surface.
  • an organic solvent solution of an organic solvent-soluble resin in Table 1 was uniformly applied to the treated substrate using an applicator and cured by heating at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a cured film having a thickness of 40 ⁇ m. .
  • the obtained cured film was subjected to adhesion tests 1 and 2 and an alkali resistance test in the same manner as in Example 1, and the obtained results are also shown in Tables 5 and 6.
  • the substrate surface treatment method of the present invention can provide high adhesion between the cured film of the organic solvent-soluble resin and the substrate and good alkali resistance.

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Abstract

　本発明の有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液を用いて基材に被覆する際に、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性を向上させるための密着性向上剤は、特定の有機溶剤可溶性グアニジン化合物からなることを特徴とする。

Description

密着性向上剤
　本発明は、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液を基材へ被覆する際に、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性を向上するための密着性向上剤、該密着性向上剤を含む樹脂組成物並びに該密着性向上剤を使用した基材表面の処理方法に関するものである。
　樹脂の硬化被膜と基材との密着性を向上させるために、基材表面を物理的に研磨することにより粗面化したり、化学的に研磨することにより粗面化してアンカー効果を得る方法や、クロメート処理などに代表される重金属による表面処理方法などが広く行なわれている。しかしながら、物理的または化学的な研磨により基材表面を粗面化する方法は、高度な寸法精度を要求される部材、部品などに適用することは難しく、また、物理的研磨では粉塵発生による粉塵爆発や、人体への影響および職場環境の悪化などが懸念され、さらに、化学的研磨では、化学研磨液として強酸などを使用するため、取り扱いに十分な注意が必要であり、また、基材が金属の場合には腐食に対する十分な注意が必要となる。また、クロメート処理などによる重金属を用いた表面処理は、６価クロムなどの有害な重金属を使用することから表面処理工程、排水処理工程並びに被処理物の使用に際して人体や環境に対する悪影響が懸念される。
　また、樹脂の硬化被膜と基材との密着性向上剤としては、シランカップリング剤などの反応性ケイ素化合物が使用されている。しかしながら、シランカップリング剤などの反応性ケイ素化合物を使用しても、満足のいく密着性が得られないことがあり、さらにコストが上昇するという問題もある。
　このようなことから、例えば、特許文献１には、特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体と、アミン系化合物を含有する硬化性組成物が開示されており、また、アミン系化合物として、グアニジン、フェニルグアニジン、１－トリルグアニジン、ジフェニルグアニジンのようなグアニジン化合物や、ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニド、１－フェニルビグアニドのようなビグアニドが例示されている。
　また、特許文献２には、活性エネルギー線硬化性樹脂、希釈剤、光重合開始剤、硬化密着付与剤およびエポキシ基を有する化合物からなる光重合性熱硬化性樹脂組成物が開示されており、また、硬化密着付与剤として、ジシアンジアミドのようなポリアミンや、テトラメチルグアニジンのような三級アミンが例示されている。
　さらに、特許文献３には、樹脂を含む水溶液または水性分散体に、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、グアニン類、グアニジン類等の孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物の１種または２種以上を含有する金属用表面処理剤が開示されており、また、グアニジン類として、グアニジン、グアニジノ酢酸、グアニジノ炭酸エチルエステル、ｄ１－２－グアニジノプロピオン酸、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、グアニル尿素、グアニルトルエン等が例示されている。
　また、特許文献４には、エンジニアリングプラスチックを構成部材の一部とする小型継電器あるいは小型電子・電器部品を絶縁封止するためのエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）、グアニジン化合物（Ｂ）、潜在性硬化剤（Ｃ）を必須成分とし、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対しグアニジン化合物（Ｂ）を１～７重量部含有することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物が開示されている。
　さらに、特許文献５には、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合およびカルボキシル基を併せ持つ活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、および（Ｅ）エポキシ樹脂用硬化剤を含んでなり、該エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）が特定のシアノグアニジン誘導体であることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開２０１０－２４３６９号公報 特開平１０－２０４９３号公報 特開２０００－１０４４８５号公報 特開２００９－８４３８４号公報 特開平８－８２９３０号公報
　しかしながら、上述の特許文献１の硬化性組成物では、有機重合体が特定の反応性ケイ素基を有する特定のシリコーン樹脂であり、グアニジン化合物、ビグアニド化合物のようなアミン系化合物は、シラノール縮合触媒として反応性ケイ素基を加水分解、縮合させるために作用してシリコーン樹脂の硬化を促進するものであり、上述のようなシリコーン樹脂の硬化被膜の基材への密着性を向上させるために作用するものではない。
　また、特許文献２では、光重合性熱硬化性樹脂組成物の、硬化密着性付与剤としてジシアンジアミド、テトラメチルグアニジンなどが例示されているが、ジシアンジアミドは、有機溶剤に不溶性または難溶性であるため、樹脂に安定した密着性を付与することはできない。また、テトラメチルグアニジンは、三級アミン構造を有する化合物であり、このような化合物は、樹脂の密着性を向上させることはできない。
　さらに、特許文献３の金属用表面処理剤では、樹脂の水溶液または水性分散体にグアニジン類などを配合するものであり、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性向上剤としての作用・効果を開示または示唆するものではない。
　また、特許文献４は一液型エポキシ樹脂組成物に関するものであるが、エポキシ樹脂は本来基材への密着性が悪く、グアニジン化合物などを配合しても密着性の改善効果は余り見られず、本発明において、エポキシ樹脂は対象とはならない。
　さらに、特許文献５もまたエポキシ樹脂を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、特許文献４と同様の課題を有する。
　従って、本発明の目的は、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液を基材へ被覆する際に、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性を向上するための密着性向上剤、該密着性向上剤を含む樹脂組成物並びに該密着性向上剤を使用した基材表面の処理方法を提供することにある。
　即ち、本発明は、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液を用いて基材に被覆する際に、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性を向上させるための密着性向上剤において、密着性向上剤が、ビグアニド、アミノグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１－フェニルビグアニド、１，３－ジフェニルグアニジン、ｎ－ドデシルグアニジン、グアニジン、Ｎ－（β－フェネチル）ジグアニド、グアニル尿素、１－フェニルグアニジン、グアニルチオ尿素、２－フェニル－１，３－ジシクロヘキシルグアニジン、６－グアニジノカプロン酸、１，１’－イミノビス（オクタメチレン）ジグアニジン、１，６－ジグアニジノヘキサン、キシリルビグアニド、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、１－アミノ－３－サリチロイルグアニジンおよび１－（Ｎ－サリチロイル）－アミノ－３－サリチロイルグアニジンからなる群から選択される１種または２種以上よりなる有機溶剤可溶性グアニジン化合物からなることを特徴とする密着性向上剤を提供することにある。
　また、本発明の密着性向上剤は、さらに、トリアゾール類およびテトラゾール類からなる群から選択される１種または２種以上のヘテロ環化合物を含むことを特徴とする。
　さらに、本発明は、前記密着性向上剤、および（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、前記樹脂のモノマー２種以上の共重合樹脂、前記樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記樹脂の１種または２種以上と前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物からなる群から選択される１種または２種以上の有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液とからなることを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。
　また、本発明の樹脂組成物は、有機溶剤が、炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコール誘導体類、エステル系溶剤、含窒素系溶剤および塩素系溶剤からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする。
　さらに、本発明は、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液を基材に被覆する際に、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性を向上させるための基材表面の処理方法において、前記密着性向上剤を有機溶剤に溶解することによって得られた有機溶剤溶液中に基材を浸漬するか、もしくは該溶液を基材に塗布することを特徴とする基材表面の処理方法を提供することにある。
　また、本発明の基材表面の処理方法は、有機溶剤が、炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコール誘導体類、エステル系溶剤、含窒素系溶剤および塩素系溶剤からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする。
　さらに、本発明の基材表面の処理方法は、有機溶剤可溶性樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、前記樹脂のモノマー２種以上の共重合樹脂、前記樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記樹脂の１種または２種以上と前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする。
　また、本発明の基材表面の処理方法は、基材が鉄、鉄合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ガラス、シリコンウェハーおよびセラミックスからなる群から選択されることを特徴とする。
　本発明の密着性向上剤によれば、樹脂硬化被膜と基材との密着性を飛躍的に向上させることができ、しかも、本発明の密着性向上剤は、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液に直接添加することができる他、密着性向上剤の有機溶剤溶液として基材表面を処理することができるため、その使用用途が広範にわたり、また、コスト的にも有利である。
　本発明の密着性向上剤は、有機溶剤可溶性グアニジン化合物からなり、具体的には、ビグアニド、アミノグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１－フェニルビグアニド、１，３－ジフェニルグアニジン、ｎ－ドデシルグアニジン、グアニジン、Ｎ－（β－フェネチル）ジグアニド、グアニル尿素、１－フェニルグアニジン、グアニルチオ尿素、２－フェニル－１，３－ジシクロヘキシルグアニジン、６－グアニジノカプロン酸、１，１’－イミノビス（オクタメチレン）ジグアニジン、１，６－ジグアニジノヘキサン、キシリルビグアニド、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、１－アミノ－３－サリチロイルグアニジンおよび１－（Ｎ－サリチロイル）－アミノ－３－サリチロイルグアニジンからなる群から選択される１種または２種以上よりなる有機溶剤に可溶性のグアニジン化合物が例示できる。なお、有機溶剤に不溶性または難溶性であるグアニジン化合物、例えばジシアンジアミド、グアニジンの無機酸塩などは、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性を向上させることができないために好ましくない。また、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンなどのような三級アミン構造のグアニジンもまた密着性向上効果が期待できないために好ましくない。
　また、本発明の密着性向上剤には、トリアゾール類およびテトラゾール類からなる群から選択される１種または２種以上のヘテロ環化合物を配合することができる。ヘテロ環化合物を配合する場合、有機溶剤可溶性グアニジン化合物とヘテロ環化合物の質量比が１：１０００００～１０００００：１、好ましくは１：１００００～１００００：１の範囲内である。ヘテロ環化合物の質量比が上記範囲より少ないと、その配合効果が発現せず、また、上記範囲を超えると、密着性を阻害するために好ましくない。
　なお、トリアゾール類としては、トリアゾール（１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、２Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４Ｈ－１，２，４－トリアゾール）またはこれらとベンゼン環あるいはナフタレン環の環縮合構造を有する化合物；トリアゾール環の窒素および／または芳香環に、置換基として、Ｃ１～Ｃ１２の構造的に飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造（脂環、芳香環）を含んでも良く、酸素（ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、エステルなど）、窒素（アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基など）、硫黄（チオール基、スルフィドなど）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含有する化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、２Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１，２－ｄ］トリアゾール、４，５，６，７－テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（１－ブチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（１－オクチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１－（２’，３’－ジ－ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’,５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’,５’－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール－６－カルボン酸、１－オレオイルベンゾトリアゾール、１，２，４－トリアゾール－３－オール、５－アミノ－３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシアミド、４－アミノウラゾール、１，２，４－トリアゾール－５－オン等が挙げられる。
　テトラゾール類としては、テトラゾール（１Ｈ－テトラゾール，２Ｈ－テトラゾール）の１，５位が、水素又は置換基として、Ｃ１～Ｃ１２の構造的に飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分枝型でも良く、構造中に環状構造（脂環、芳香環）を含んでも良く、酸素（ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、エステルなど）、窒素（アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基など）、硫黄（チオール基、スルフィドなど）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含有することができる化合物が好ましい。このような化合物として具体的には、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－エチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５，５’－ビス－１Ｈ－テトラゾール２アンモニウム塩、５，５’－アゾビス－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
　本発明の密着性向上剤は、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、前記樹脂のモノマー２種以上の共重合樹脂、前記樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記樹脂の１種または２種以上と前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物からなる群から選択される１種または２種以上の有機溶剤可溶性樹脂を有機溶剤溶液としては、基材へ被覆して硬化被膜を得る際に、硬化被膜の基材への密着性を向上させることができる。
　なお、基材としては、具体的には、鉄、鉄合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ガラス、シリコンウェハーおよびセラミックスなどを挙げることができる。
　次に、本発明の密着性向上剤は、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液に配合することにより樹脂組成物として使用することができる。ここで、有機溶剤可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、前記樹脂のモノマー２種以上の共重合樹脂、前記樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記樹脂の１種または２種以上と前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物からなる群から選択される１種または２種以上を挙げることができる。
　なお、本発明の密着性向上剤の有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液への配合割合は、有機溶剤可溶性樹脂１００質量部に対して、有機溶剤可溶性グアニジン化合物を０．０００１～１０質量部、好ましくは０．００１～１０質量部の範囲内である。有機溶剤可溶性グアニジン化合物の配合割合が有機溶剤可溶性樹脂１００質量部に対して０．０００１質量部未満であると、密着力を十分に向上させることができず、また、１０質量部を超えると、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液に溶解し難くなるために好ましくない。
　また、本発明の密着性向上剤に上述のようなヘテロ環化合物が配合されている場合に、有機溶剤可溶性樹脂１００質量部に対して、ヘテロ環化合物を０．０００１～１０質量部、好ましくは０．００１～１０質量部の範囲内である。ヘテロ環化合物の配合割合が有機溶剤可溶性樹脂１００質量部に対して０．０００１質量部未満であると、ヘテロ環化合物を配合した効果が発現せず、また、１０質量部を超えると、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液に溶解し難くなるために好ましくない。
　なお、有機溶剤可溶性グアニジン化合物とヘテロ環化合物の質量比は、上述のように１：１０００００～１０００００：１、好ましくは１：１００００～１００００：１の範囲内である。
　また、有機溶剤可溶性樹脂を溶解するために使用する有機溶剤としては、例えば、炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコール誘導体、エステル系溶剤、含窒素系溶剤、塩素系溶剤を挙げることができる。
　ここで、炭化水素類としては、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどを例示することができる。
　また、芳香族炭化水素類としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　さらに、アルコール類としては、具体的には、ベンジルアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。　また、ケトン類としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
　さらに、グリコール類としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブテンジオールなどが挙げられる。
　また、グリコール誘導体としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリセリン－１，３－ジアセテート、グリセリントリアセテートなどが挙げられる。
　さらに、エステル系溶剤としては、具体的には、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、２－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクケート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレートなどが挙げられる。
　また、含窒素系溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセチアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－プロピルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタムなどが挙げられる。
　さらに、塩素系溶剤としては、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、１,１,１－トリクロロエタンなどが挙げられる。
　なお、上述の有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液における有機溶剤可溶性樹脂の濃度は、１～９０質量％、好ましくは１０～８０質量％の範囲内である。
　さらに、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液を基材に被覆する際に、その前処理工程として、本発明の有機溶剤可溶性グアニジン化合物または有機溶剤可溶性グアニジン化合物およびヘテロ環化合物からなる密着性向上剤を有機溶剤に溶解することによって得られた溶液中に基材を浸漬するか、もしくは該溶液をスプレー法などにより基材に塗布して基材表面を処理することによって有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性を向上させることができる。
　ここで、本発明の方法に使用可能な有機溶剤としては、上述のような炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコール誘導体、エステル系溶剤、含窒素系溶剤、塩素系溶剤を挙げることができる。
　なお、有機溶剤溶液中の有機溶剤可溶性グアニジン化合物の濃度は、０．００００１～２０質量％、好ましくは０．０００１～２０質量％の範囲内である。有機溶剤可溶性グアニジン化合物の濃度が０．００００１質量％未満であると、基材表面の処理効果が発現しないために好ましくなく、また、２０質量％を超えると、有機溶剤に溶解し難くなるために好ましくない。また、ヘテロ環化合物を併用する場合、ヘテロ環化合物の濃度は、０．００００１～２０質量％、好ましくは０．０００１～２０質量％の範囲内である。有機溶剤可溶性グアニジン化合物の濃度が０．００００１質量％未満であると、ヘテロ環化合物の配合効果が発現しないために好ましくなく、また、２０質量％を超えると、有機溶剤に溶解し難くなるために好ましくない。なお、有機溶剤可溶性グアニジン化合物とヘテロ環化合物を併用する場合、有機溶剤可溶性グアニジン化合物とヘテロ環化合物の質量比は、１：２００００００～２００００００：１、好ましくは１：２０００００～２０００００：１の範囲内である。
　また、基材表面の処理は、有機溶剤可溶性グアニジン化合物とヘテロ環化合物とからなる密着性向上剤の有機溶剤溶液で行うことが好ましい。
　なお、本発明の基材表面の処理方法により処理することにより有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の密着性を向上させる効果を発現できる基材としては、例えば、鉄、鉄合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ガラス、シリコンウェハーおよびセラミックスなどを挙げることができる。
　また、本発明の基材表面の処理方法により密着性を向上させることができる有機溶剤可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、前記樹脂のモノマー２種以上の共重合樹脂、前記樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記樹脂の１種または２種以上と前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物からなる群から選択される１種または２種以上を挙げることができる。
　上述のような有機溶剤可溶性樹脂は、上述のような有機溶剤に溶解した溶液として、上記処理を施した基材表面に慣用の方法にて塗布して良好な密着性を有する硬化被膜を形成することができる。
　なお、上記基材表面の処理において、有機溶剤可溶性グアニジン化合物のみの有機溶剤溶液を用いた場合には、上記処理に続いて、基材をヘテロ環化合物の有機溶剤溶液中に浸漬するか、もしくは該溶液をスプレー法などにより基材に塗布して基材表面を処理することにより更に基材表面を処理することもできる。この処理を併用することにより有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性をさらに向上させることができる。この場合、ヘテロ環化合物の濃度は、０．００００１～２０質量％、好ましくは０．０００１～２０質量％の範囲内である。有機溶剤可溶性グアニジン化合物の濃度が０．００００１質量％未満であると、ヘテロ環化合物の配合効果が発現しないために好ましくなく、また、２０質量％を超えると、有機溶剤に溶解し難くなるために好ましくない。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではないことを理解されたい。
実施例１
　有機溶剤可溶性グアニジン化合物または有機溶剤可溶性グアニジン化合物およびヘテロ環化合物を、表１に記載する有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液に配合することにより樹脂組成物を調製した。なお、表２および表３中の有機溶剤可溶性グアニジン化合物およびヘテロ環化合物の配合量は、有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液中の樹脂分１００質量部に対する配合量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、本発明品および比較品の試験溶液を、表２および３に示す基材に、アプリケーターを用い均一に塗布し、１５０℃で１０分間加熱することにより硬化して膜厚４０μｍの硬化被膜を得た。
　密着性試験１
　得られた硬化被膜につき、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６「塗料一般試験方法－塗膜の機械的特性－付着性（クロスカット法）」に準拠して密着性試験１を行った。
　即ち、硬化被膜の表面にＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に規定する切込み工具とスペーサーを用いて格子パターン（線間隔：２ｍｍ、切込みの数：縦６本、横６本）を形成できるように基材に貫通するまで切込みを入れ、その格子上に、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に規定する透明感圧付着テープを置き、指先でしっかりテープをこすり付けて付着させた後、５分以内にテープを引き剥がした。なお、引き剥がす際には、硬化被膜とテープの角度が約６０°となるようにテープの端を掴み、０．５～１秒間で引き離した。
　密着性試験２
　得られた硬化被膜につき、ＪＩＳ　Ｋ５６００－７－１「塗料一般試験方法－塗膜の長期耐久性－耐中性塩水噴霧性」に準拠して密着性試験２を行った。なお、硬化被膜に、基材に達するクロスカット［ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６「塗料一般試験方法－塗膜の機械的特性－付着性（クロスカット法）」に準拠］を入れ、２４時間の試験を実施した。
　即ち、硬化被膜の表面にＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に規定する切込み工具とスペーサーを用いて格子パターン（線間隔：２ｍｍ、切込みの数：縦６本、横６本）を形成できるように基材に貫通するまで切込みを入れ、次に、塩水噴霧試験機に鉛直線に対して２０±５°になるように設置した。試験用塩水は、純水に特級塩化ナトリウムを５０±５ｇ／リットルの濃度となるように溶解して調整し［ｐＨ（２５℃）：６．５～７．２、比重（２５℃）：１．０２９～１．０３６］、塩水補給タンクに装填し、塩水噴霧試験機の蓋を閉めた後、試験機内の温度を３５℃に保ち、試験用塩水を３５℃で噴霧した。なお、試験用塩水の噴霧量は、硬化被膜８０ｃｍ2に対して１時間当たり１．５±０．５ｍｌとした。
　なお、密着性試験１および２の評価は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６「塗料一般試験方法－塗膜の機械的特性－付着性（クロスカット法）８．結果の表し方（試験結果の分類）」に準拠して、以下の表４に記載する試験結果の分類に基づいて行った。得られた結果を表２および３に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　耐アルカリ性試験
　得られた硬化被膜に、１質量％濃度炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１．３）を用い、液温３０℃、スプレー圧０．１ＭＰａで１分間スプレーした後、硬化被膜の剥離の有無を確認し、以下の試験結果の分類に基づいて評価した：
○：完全に密着している
△：一部剥離が見られる
×：完全に剥離している
　得られた結果を表２および３に併記する。
　なお、表２および３中の基材としては、鋼：ＪＩＳ　Ｇ３１４１に規定するＳＰＣＣ（Ｃ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．６０％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ｆｅ残部）、ステンレス鋼：ＪＩＳ　Ｇ４３０４に規定するＳＵＳ３０４（Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：８．００～１０．５０％、Ｃｒ：１８．００～２０．００％、Ｆｅ残部）、銅：ＪＩＳ　Ｈ３１００に規定するＣ１１００Ｐ（Ｃｕ：９９．９０％以上）、黄銅：ＪＩＳ　Ｈ３１００に規定するＣ２６８０Ｐ（Ｃｕ：６４．０～６８．０％、Ｐｂ：０．０５以下、Ｆｅ：０．０５％以下、Ｚｎ残部）、アルミニウム：ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定するＡ１０５０Ｐ（Ｓｉ：０．２５％以下、Ｆｅ：０．４０％以下、Ｃｕ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｚｎ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０３％以下、Ａｌ残部）、アルミニウム合金：ＪＩＳ　Ｈ５３０２に規定するＡＤＣ１２（Ｃｕ：１．５～３．５％、Ｓｉ：９．６～１２．０％、Ｍｇ：０．３％以下、Ｚｎ：１．０％以下、Ｆｅ：１．３％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｓｎ：０．３％以下、Ａｌ残部）、マグネシウム合金：ＡＳＴＭに規定するＡＺ９１Ｄ（Ａｌ：８．３～９．７％、Ｚｎ：０．３５～１．０％、Ｍｎ：０．１５％以上、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｃｕ：０．０３０％以下、Ｎｉ：０．００２％以下、Ｆｅ：０．００５％以下、Ｍｇ残部）、ニッケル：ＪＩＳ　Ｈ４５５１に規定するＮＷ２２００（Ｎｉ：９９．０％以上）、ニッケル合金：ＪＩＳ　Ｈ４５５１に規定するＮＷ４４００（Ｃ：０．３０％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｓ：０．０２５％以下、Ｃｕ：２８．０～３４．０％、Ｎｉ残部）、亜鉛：ＪＩＳ　Ｈ２１０７に規定する普通亜鉛地金（Ｚｎ：９９．９７％以上）、亜鉛合金：ＪＩＳ　Ｈ５３０１に規定するＺＤＣ２（Ａｌ：３．５～４．３％、Ｃｕ：０．２５％以下、Ｍｇ：０．０２０～０．０６％、Ｆｅ：０．１０％以下、Ｚｎ残部）、すず：ＪＩＳ　Ｈ２１０８に規定する１種（Ｓｎ：９９．９０％以上）、すず合金：ＪＩＳ　Ｈ５４０１に規定するホワイトメタル１種（Ｓｂ：５．０～７．０％、Ｃｕ：３．０～５．０％、Ｓｎ残部）、ガラス：ＪＩＳ　Ｒ３２０２に規定するフロート板ガラス、シリコンウェハー：ポリシュッドウェハー、セラミックス：陶磁器を使用した。
　表２および３の結果より、本発明品の樹脂組成物は、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜と基材の高い密着性を示すと共に良好な耐アルカリ性を有することが判る。
　また、本発明に係る硬化被膜に、３質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３．５）を液温３０℃、スプレー圧０．１ＭＰａで１分間スプレーしたところ、いずれの硬化被膜も剥離または溶解することが確認された。
　実施例２
　有機溶剤可溶性グアニジン化合物または有機溶剤可溶性グアニジン化合物とヘテロ環化合物を表５および６に記載する濃度で溶解することにより基材処理用の有機溶剤溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　次に、上述の試験溶液中に、表５、６に示す基材を１０秒間浸漬した後引き上げた後乾燥してアセトンを除去することにより基材表面を処理した。
　次に、処理済み基材へ、表１に有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液をアプリケーターを用い均一に塗布し、１５０℃で１０分間加熱することにより硬化して膜厚４０μｍの硬化被膜を得た。
　得られた硬化被膜につき、上記実施例１と同様の方法にて密着性試験１および２並びに耐アルカリ性試験を行ない、得られた結果を表５および６に併記する。
　表５および６の結果より、本発明の基材表面の処理方法は、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜と基材の高い密着性並びに良好な耐アルカリ性を提供できることが判る。
　また、本発明例により得られた硬化被膜に、３質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３．５）を液温３０℃、スプレー圧０．１ＭＰａで１分間スプレーしたところ、いずれの硬化被膜も剥離または溶解することが確認された。

Claims (8)

  1. 　有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液を用いて基材に被覆する際に、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性を向上させるための密着性向上剤において、密着性向上剤が、ビグアニド、アミノグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１－フェニルビグアニド、１，３－ジフェニルグアニジン、ｎ－ドデシルグアニジン、グアニジン、Ｎ－（β－フェネチル）ジグアニド、グアニル尿素、１－フェニルグアニジン、グアニルチオ尿素、２－フェニル－１，３－ジシクロヘキシルグアニジン、６－グアニジノカプロン酸、１，１’－イミノビス（オクタメチレン）ジグアニジン、１，６－ジグアニジノヘキサン、キシリルビグアニド、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、１－アミノ－３－サリチロイルグアニジンおよび１－（Ｎ－サリチロイル）－アミノ－３－サリチロイルグアニジンからなる群から選択される１種または２種以上よりなる有機溶剤可溶性グアニジン化合物からなることを特徴とする密着性向上剤。
  2. 　トリアゾール類およびテトラゾール類からなる群から選択される１種または２種以上のヘテロ環化合物を含む、請求項１記載の密着性向上剤。
  3. 　請求項１または２記載の密着性向上剤、および（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、前記樹脂のモノマー２種以上の共重合樹脂、前記樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記樹脂の１種または２種以上と前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物からなる群から選択される１種または２種以上の有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液とからなることを特徴とする樹脂組成物。
  4. 　有機溶剤が、炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコール誘導体類、エステル系溶剤、含窒素系溶剤および塩素系溶剤からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項３記載の樹脂組成物。
  5. 　有機溶剤可溶性樹脂の有機溶剤溶液を基材に被覆する際に、有機溶剤可溶性樹脂の硬化被膜の基材への密着性を向上させるための基材表面の処理方法において、請求項１または２記載の密着性向上剤を有機溶剤に溶解することによって得られた有機溶剤溶液中に基材を浸漬するか、もしくは該溶液を基材に塗布することを特徴とする基材表面の処理方法。
  6. 　有機溶剤が、炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコール誘導体類、エステル系溶剤、含窒素系溶剤および塩素系溶剤からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項５記載の基材表面の処理方法。
  7. 　有機溶剤可溶性樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、前記樹脂のモノマー２種以上の共重合樹脂、前記樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物、前記樹脂の１種または２種以上と前記共重合樹脂の１種または２種以上と前記モノマーの１種または２種以上の共重合物からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項５または６記載の基材表面の処理方法。
  8. 　基材が鉄、鉄合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ガラス、シリコンウェハーおよびセラミックスからなる群から選択される、請求項５ないし７のいずれか１項記載の基材表面の処理方法。
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