JPH0224910B2

JPH0224910B2 -

Info

Publication number: JPH0224910B2
Application number: JP60289106A
Authority: JP
Inventors: Daaken Jefurii
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-21
Publication date: 1990-05-31
Also published as: CA1255975A; GB2169924A; DE3544932A1; US4617205A; HK22090A; BR8506459A; FR2575187A1; GB2169924B; AU559526B2; CH671037A5; AU5155485A; FR2575187B1; ES8701853A1; NL8503530A; SE8506078L; GB8531356D0; IT1182104B; JPS61183474A; IT8548967A0; ES550306A0

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、ホルムアルデヒドをプライマリな
還元剤として使用しておらず、したがつて、ホル
ムアルデヒドが存在しない浴による銅の無電解め
つきに関するものである。

（従来の技術と問題点）ホルムアルデヒドおよびそのポリマーは、プリ
ント回路基板（PCBs）およびプラスチツクなど
の非導電面に銅めつきを施す無電解めつきにおけ
る還元剤として長期間使用されてきた。しかしな
がら、最近では、このホルムアルデヒドの使用に
つき関心が高まつている。すなわち、ホルムアル
デヒドは毒性があり、揮発性で、発癌性物質であ
るからである。したがつて、技術先進国において
は、その使用は厳重に規制され、ますます規制が
強化される機運にある。

ホルムアルデヒドは水酸基イオンと反応して水
素化物イオンを生成し（ピー・ベラゴウ、ジエ
イ・ペリシエ共著、1976年９月刊行、「表面処理」
184、41〜45頁参照）、これが活性化された表面に
吸着されてそこを触媒化するものと確信されてい
る。銅（）イオンのような還元性の種が存在し
ない場合、水素化物イオンは他の異なるホルムア
ルデヒド分子をメタノールに還元する。ホルムア
ルデヒドのこのような自己酸化／自己還元は、い
わゆるカニツツアーロ反応としてよく知られてい
る。しかし、適切な還元されうる種が存在する
と、それは正式に還元される。このこのようにし
て銅イオンは金属銅に還元される。ホルムアルデ
ヒドを還元剤として使用する銅の無電解めつきが
自触媒的といわれている所以は、水素化物が生成
されるからである。これは、すでに活性化され触
媒化された表面に銅めつきを施すとき、単なるフ
ラツシユよりも厚いめつき層が形成できることを
意味する。この理由は、表面の触媒サイトがめつ
き層により覆われて不明瞭にされたとき、反応過
程において水素化物イオンが生成するのでこの場
合の還元反応の継続が保証されるからである。

ホルムアルデヒドの代替物として、種々のもの
が提案されている。米国特許第3607317号明細書
には、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジ
メチルヒダントインおよびグリオキサール（これ
らはホルムアルデヒドの先駆物質または誘導体）、
ナトリウムおよびカリウムホウ水素化物などのホ
ウ水素化物、ナトリウムトリメトキシホウ水素化
物などの置換ホウ水素化物、及びイソプロピルア
ミンボランおよびモルホリンボランなどのボラン
の使用が開示されている。次亜燐酸ナトリウムお
よび次亜燐酸カリウムなどの次亜燐酸塩もまた酸
性無電解銅めつき溶液に使用されることが開示さ
れている。

米国特許第4171225号明細書にもホルムアルデ
ヒドと、アミノカルボキシル酸、アミノスルホン
酸またはアミノホスホン酸との錯体である還元剤
が開示されている。

ホルムアルデヒド以外のもので、カニツツアー
ロ反応に耐えるアルデヒドが無電解銅めつきに使
用されることが提案されているが、これらは、長
鎖ポリマーの生成、同時に樹脂状物質の生成とい
う結果を生ずるアルドール縮合を受けやすいとい
う不利益がある。さらに、他のアルデヒドは、ホ
ルムアルデヒドと同様に揮発性であり、本来疎水
性で水に溶解しない。

プツシユパヴアナムとシエノールは、著書「仕
上げ工業」1977年10月号、36〜43頁において、
「無電解銅」という論文で、ホルムアルデヒドに
加え、次亜燐酸塩、亜燐酸塩、次亜硫酸塩、亜硫
酸塩、スルホキシル酸塩、チオ亜硫酸塩、ヒドラ
ジン、ヒドラゾ酸、アジド、蟻酸塩、酒石酸塩の
使用が検討されている。

このようにホルムアルデヒドの代替物として
種々提案されているが、いずれも商業的成功を収
めていない。米国特許第4279948号公報に開示の
技術は、無電解銅めつき組成物に還元剤として次
亜燐酸塩を使用することを提唱しながらも、銅に
対しては、ホルムアルデヒドが今日のめつき技術
における必須の選択であると述べてこの事実を認
めている。このことは、ホルムアルデヒドの経済
性によるものと考えられる。

次亜燐酸塩は、非ホルムアルデヒド還元剤とし
ての代表的なものとなつているが、ある用途では
非自触媒的になるので大きな不利益を被る。した
がつて、これらを使用した場合、銅の層をフラツ
シユめつき程度以上にすることが困難である。

グリオキシル酸（近代化学命名法においては、
オキソエタン酸として知られている）は、アルカ
リ性無電解銅めつき組成物における極めて満足す
べき還元剤として機能する。しかしながら、グリ
オキシル酸それ自体は、かなり長い間にわたつて
無電解銅めつき浴における有用性が認識されてお
らず、本発明により、初めてその有用性が実証さ
れたものである。従来の技術もグリオキシル酸の
使用については触れていない。電気めつき協会
（エレクトロプレート・ソサエテイ）の会報46、
264（1959）において、ソベストレ（Saubestre）
が“一価状態をこえて第二銅塩を還元できる”還
元剤となりうる酒石酸の各種酸化物（すなわち、
グリオキシル酸、蓚酸および蟻酸）に言及してい
る。

しかしながら、彼は、これらを還元剤として使
用した実験は、成功しなかつたと述べている。

前記の著者ソベストレは、彼の実験の組成物の
成分について紹介しておらず、銅（）イオンと
酒石酸との錯化合物がアルカリに安定であると述
べているだけで、組成物が酸性またはアルカリ性
のいずれかも明らかにしていない。したがつて、
ソベストレの実験が何故失敗したかを推測できな
いが、グリオキシル酸を使用する有用な無電解銅
めつき組成物をどのようにして調製するかについ
ては、一切開示していないことだけは事実であ
る。彼が残した功績は、皮肉にも無電解銅めつき
組成物に組入れるのに適当なものとして指摘され
た還元剤の使用可能性に関するその後の研究を諦
めさせる結果に終つている。

彼が教示したこととは反対に本発明は実験を重
ねた結果、グリオキシル酸がアルカリ性無電解銅
めつき組成物における還元剤として機能できるこ
とを実証したものである。そしてグリオキシル酸
はアルカリ溶液においては、グリオキシル酸アニ
オンの形で存在し、溶解した毒性のガスとして存
在しないから、ホルムアルデヒドの使用に伴なう
多くの安全、環境問題を避けることができ、さら
に、還元剤としてのグリオキシル酸の挙動がホル
ムアルデヒドのそれと類似しており（このものも
またカニツツアーロ反応を受けるが、酸化・還元
されて、蓚酸とグリコール酸を与える）、水素化
物を遊離するので、これによつてグリオキシル酸
を自触媒的還元剤として使用することを可能とす
る。

（発明の内容）本発明の第１の目的は、銅の無電解めつき用組
成物を提供するものであり、該組成物は、銅イオ
ン源と、溶液中に銅イオンを維持するのに十分な
量の錯化剤であつて銅−蓚酸塩錯化合物よりも強
力な銅錯化合物を形成できる錯化剤、およびグリ
オキシル酸イオン源からなり、該錯化剤およびグ
リオキシル酸塩の量は組成物から銅を析出せしめ
るのに十分な量で存在し、、錯化剤が酒石酸塩で
ある場合には酒石酸塩対銅のモル比が少なくとも
６：１であるような組成物が提供される。

本明細書では、“グリオキシル酸”と“グリオ
キシル酸塩”の用語は、特に指示しない限り、互
換性をもつて使用されているものであり、これ
は、存在する種の正確な性質が組成物のPHに依存
するからである。また、同様な配慮が他の弱酸お
よび弱塩基にも適用される。

銅源は可溶性銅塩であり、これは組成物全体に
相溶するものである。銅塩化物と銅硫酸塩とが一
般的にいつて好ましいものであり、その理由は入
手し易さにある。また、硝酸塩、他のハロゲン化
物、または、酢酸塩などの有機塩も場合により好
ましい。一般的にいつて、浴に用いられる銅量
は、0.5〜40ｇ／（0.0078〜0.63モル）、好まし
くは２〜10ｇ／（0.031〜0.16モル）の範囲で
あり、代表的な量は３ｇ／（0.047モル）であ
る。

錯化剤は、浴中に安定した水溶性の銅錯体を形
成することができるものであり、好ましくは高い
PH値（例えばPHが12、またはそれ以上のもの）で
高温度（例えば沸点温度まで）の条件下で前記錯
体が形成できるものがよい。錯化剤の機能は、水
溶性組成物から銅酸化物または銅水酸化物あるい
は銅蓚酸塩などの不溶性銅塩が析出されるのを防
止することである。銅蓚酸塩の析出を防ぐ意義
は、グリオキシル酸が還元剤として作用すると
き、それ自体酸化されて蓚酸となることにあり、
かくして、浴使用時、蓚酸イオンが蓄積される傾
向になるからである。

ホルムアルデヒド含有の無電解銅めつき組成物
に使用される銅錯化剤のほとんど多くのものは、
この発明の組成物に安定した状態で使用できる。

銅−水酸基および銅−水結合の形成は、銅
（）酸化物を沈澱する結果となると考えられて
いることから、錯化剤は、溶液中における銅と水
または水酸基イオンとの配位を阻止するものであ
ると考えられている。したがつて、本発明におい
ては、このような理論に拘束されることを好まな
いが、前記錯化剤が溶液中における銅イオンの６
つの配位結合点のすべて、または大多数（できれ
ば最低５つ）を占拠するのが必要とされ、または
少なくとも望ましいと推量される。錯化剤は下記
構造式で示される化合物である：ここで、R¹、R²、R³、R⁴のそれぞれは、水素
原子、カルボキシル基または一つまたは複数のカ
ルボキシル基および／あるいはヒドロキシル基で
置換された低級アルキル基を示し、 R⁵は、一つまたは複数の置換窒素原子で任意
に中断された結合または低級アルキル鎖（例え
ば、炭素数１〜４または６を持つもの）を示し、
該窒素原子上における置換基はR¹からR⁴として
定義され、かつ該化合物はカルボキシル基またはヒドロキ
シル基からなる基を全部で二基有している。

あるいはまた、前記錯化剤は下記構造式を持つ
ものでもよい。

ここで、R¹は、水素原子またはカルボキシ低
級アルキルまたはヒドロキシ低級アルキル基を示
し、R²とR³のそれぞれは、カルボキシ低級アル
キルまたはヒドロキシ低級アルキル基を示し、各
“低級アルキル”基は一般に炭素数１〜４または
６の炭素原子を有する。

適当な錯化剤の例は下記のとおりである：１ヒドロキシ低級アルキル低級アルキレン（ま
たは低級アルキル）アミン、ジアミン、トリア
ミンおよび他のポリアミンまたはイミンであつ
て、例えば、テトラ−２−ヒドロキシプロピル
エチレンジアミン（EDTP）などのようにアル
キルまたはアルキレン基が炭素数１〜４または
６であるもの；２低級アルキルカルボキシル酸低級アルキレン
アミン、ジアミン、トリアミンまたはポリアミ
ンまたはイミンであつて、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸（EDTA）およびジエチレント
リアミン五酢酸などのような低級アルキルまた
は低級アルキレン基が炭素数１〜４または６で
あるもの；３前記クラス１および２の化合物の属性をもつ
化合物、すなわち、ヒドロキシアルキルまたは
アルキレンカルボキシル酸アミン、ジアミン、
トリアミン、ポリアミンまたはイミン、例え
ば、Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン−Ｎ，N′，N′−三酢酸；４ヒドロキシモノ−、ジ−、トリ−またはテト
ラ−カルボキシル酸で、例えばグルコン酸塩お
よびグルコヘプトン酸塩などのカルボキシル基
以外において炭素数１〜６の炭素原子をもつも
の。

錯化剤は、トータルな量が有効であることを条
件として、単独または混合して使用することがで
きる。

好ましい錯化剤は、下記一般式の一つに相当す
る；（HOR）₂N−R¹−Ｎ（ROH）₂ および上記式において、Ｒは、炭素数が２〜４である
アルキル基、R1は、低級アルキレン基（例えば、
炭素数１〜５）、ｎは正の整数（例えば１〜６）
である。

これらの錯化剤は、例えば、EDTP、ペンタヒ
ドロキシプロピルジエチレントリアミン、トリヒ
ドロキシプロピルアミン（トリプロパノールアミ
ン）およびヒドロキシプロピル・ヒドロキシエチ
ル・エチレンジアミンを含む。EDTPは、満足す
べき速度でのめつきを可能にする点で特に好まし
い。錯化剤としてEDTAを使用するめつきは、
めつき速度は遅いが、品質が極めて良い。実際面
において、好ましいものとされるものは、めつき
された製品の用途により定まるものである。

使用可能の他の錯化剤は、ポリオキシエチレン
シクロヘキシルアミンおよびベンジルイミノ二酢
酸が包含され、前者には窒素原子に付着した少な
くとも二つのポリオキシアルキレン基が存在し、
全量で25のポリオキシエチレン基を越えないポリ
オキシエチレン基が存在する；これらの化合物
は、米国特許第3645749号明細書に開示されてい
る。

この発明において使用することができる他の錯
化剤には、ニトリロ三酢酸、グリコール酸、イミ
ノ二酢酸、ポリイミンおよびエタノールアミンが
包含されるが、これらの内のあるものは、付与条
件のもとでは、他のものほど有効に作用しない場
合があることを理解されたい。前記したような各
種の錯化剤により極めて満足すべき結果が得られ
るもので、この発明によれば、ロシエル塩によつ
て得られるような酒石酸イオンの無い無電解銅め
つき組成物を調製することも可能である事が理解
されるであろう。

総体的にいえば、好結果が得られる組成物中に
存在すべき錯化剤の量は、存在する銅の量と、錯
化剤それ自身の性質に基づくものである。最も効
果的な錯化剤は、キレート化剤であることが判明
している。ペンタ−、ヘキサ−、およびヘプタ−
デンテート・キレート化剤の最適量は、どちらも
モルで計算して組成物における銅濃度の約1.5倍
である。錯化剤濃度に対する銅イオンのモル比
は、１：0.7〜１：３の範囲、または錯化剤の可
溶限度まで、または他の浴成分との相溶性の範囲
内である。ビ−、トリ−およびテトラ−デンテー
ト・キレート剤は、通常、銅濃度に対し、より高
いモル濃度が必要である前記したように、酒石酸塩が錯化剤として使用
される場合、浴における酒石酸塩の最低レベル
は、存在する銅の量による。その最低のモル濃度
は、少なくとも銅のそれの６倍でなければならな
い。銅に対する酒石酸塩のモル濃度は、少なくと
も７：１、８：１、９：１または10：１であるこ
とが好ましい。酒石酸塩と組成物との相溶性がな
くなる限度までの、より高いモル比では、より均
一な銅めつきが期待できるが、最低量で得られる
めつき膜でも、目的如何によつては充分なものが
得られる。

水酸基イオンは、PHを約10.5または11以上、好
ましくは12.5〜13に維持するよ存在させることが
好ましい。これらイオンは、例えば水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物のような有効なアルカリによつて付与され
る。浴における水酸基イオンの濃度は、水酸化ナ
トリウムが２〜60ｇ／（0.05〜1.5モル）、好ま
しくは５〜20ｇ／（0.125〜0.5モル）、例えば
約10ｇ／（0.25モル）である。水酸化カリウム
も好ましく、その理由は蓚酸イオンが作業溶液中
に形成されるが、蓚酸カリウムが蓚酸ナトリウム
よりも可溶性であるからである。

アルデヒドを含むグリオキシル酸は水溶液中に
おいてその水和物、ジヒドロキシ酢酸と平衡を保
つものであるが、グリオキシル酸イオン源として
はグリオキシル酸それ自身を用いることができ
る。このような現象から、当業者であれば、グリ
オキシル酸源として二者択一的に、または追加的
にジハロ酢酸、例えばジクロロ酢酸が使用できる
ことが理解されるもので、これらは、水性媒体中
でグリオキサル酸の水和物に加水分解される。

グリオキシル酸のその他のソースは、加水分解
性エステルまたは他の酸誘導体の形である重亜硫
酸塩付加物である。重亜流酸塩付加物は、組成物
に添加されか、または組成物中で形成される。

このものは、より高い温度および速いめつき速
度での良好な皮膜形成を可能にするように見え
る。

重亜硫酸塩付加物は、グリオキシル酸塩と重亜
硫酸塩、亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩のいずれ
からも作られる。グリオキシル酸源の如何にかか
わらず、浴中のグリオキシル酸は0.01〜1.5モル、
好ましくは0.05〜0.5モル、例えば約0.1モルの量
で使用される。

必須ではないが、この発明の組成物の一つの好
ましい成分は、少なくとも一種の速度調節剤およ
び／または安定剤である。これらは、強力な銅
（）錯体を形成する化合物であり、かくて、銅
（）酸化物の形成が抑制される。このような化
合物の組み合わせは、極めて好ましいことが判明
している。すなわち、銅は自触媒的であるから、
溶液中に形成されるランダムな銅粒子は安定化さ
れなければ不確定な状態でめつきされるからであ
る。無電解銅安定剤は、一定の銅表面におけるめ
つき速度をめつき時間が増加するにつれ低下させ
る。安定剤を使用する理由の一つには、これを使
用しない場合、組成物が分解するに至る危険があ
ることと、その存在がめつきされる基体上への析
出を制限する事実による。仮に安定剤が存在しな
ければ、銅粒子または固体不純物などめつきタン
クの底に沈むものまで、めつきされてしまう。さ
らに、溶液が塊状のタンクめつきにより分解する
に至るまで、制御不可能な状態でのめつきが継続
されるであろう。銅めつき膜に対して微粒化およ
び延性向上効果があり、めつき面の外観を向上
し、検査をより仕易くさせるこの安定剤および／
または速度調節剤は、ホルムアルデヒド無電解銅
めつき組成物に使用されて有用であるとされたも
のと概ね同様のものである。

これらは、少なくとも６つに分類される。

１シアン化物とシアン化物錯体、例えば、テト
ラシアノ鉄酸塩（）（フエロシアン化物）；２有機窒素含有化合物、例えば２，２−ビピリデイルス（bipyridyls）、ヒド
ロキシピリジンおよび２，2′−ジ−ピリデイル
アミンならびに米国特許第4301196号公報に記
載の窒素含有化合物；３硫黄が二価である有機硫黄含有化合物、例え
ば２−メルカプトピリジン、アリルチオウレ
ア、２−メルカプトベンゾチアゾールおよ２−
メルカプトチアゾリン；４亜硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、お
よびポリ硫化物を包含する無機チオ化合物、こ
れらの化合物は、おおむね二価の硫黄を含む；５米国特許第3607317号公報に開示されている
ような長鎖有機オキソ型ポリマーであつて、ア
ルキレン基ごとに炭素数７までで、少なくとも
分子量6000、好ましくは、分子量5000000程度
のポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレ
ンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど
である。このクラスの安定剤は初期の銅粒子を
包込み粒子が肥大するのを防ぐものと推測され
ている；６湿潤剤。

米国特許第4450191号公報には、無電解銅めつ
きの７番目クラスに入る安定剤、すなわちアンモ
ニウムイオンが記載されている。

前記のクラスに対応する速度調節剤は、おおむ
ね下記の量で使用される。

１シアニドイオンに対しては０〜50mg／、好
ましくは５〜30mg／、例えば10mg／；テト
ラシアノ鉄酸カリウム（）に対しては、20〜
500mg／、好ましくは50〜200mg／、例えば
100mg／（等量基準で計算した他のテトラシ
アノ鉄酸塩（）の量と共に）；２２，２−ビピリジル、ヒドロキシピリジンお
よび他の化合物に対しては、０〜30mg／、好
ましくは５〜20mg／、例えば10mg／；３有機硫黄含有化合物に対しては０〜15mg／
、好ましくは0.5〜５mg／、例えば３mg／
；４無機チオ化合物に対しては０〜５mg／、好
ましくは0.1〜２mg／、例えば0.5または１
mg／；５長鎖有機オキソ化合物に対しては、０〜100
mg／、好ましくは２〜50mg／、例えば20
mg／；６湿潤剤に対しては、0.1〜20mg／、好まし
くは、0.5〜10mg／、例えば２mg／。

成分濃度の数値は、概略的な好ましい範囲のも
のが示されており、したがつて最適の量は、使用
の正確な条件に基づくものであり、当業者により
容易に決定される。特に水酸基イオン、グリオキ
シル酸塩源および安定剤ならびに／または速度調
節剤（存在しているとき）の最適濃度は、それぞ
れ相互に依存性があり、さらに、めつき温度に依
存する。

グリコール酸は、最初から浴に存在していても
よい。それが最初から添加されないとしても、グ
リオキシル酸塩の反応産物として濃縮されるもの
であるが、浴の安定性に有効であることから、場
合によつては最初から添加されていることが好ま
しいときがある。この利益は所定時間内で得られ
る銅めつきの厚さを減少させるという、わずかな
効果よりまさる利点である。最初から存在してい
る場合、グリコールＵ酸は、0.1〜50ｇ／、好
ましくは１〜20ｇ／、代表的なものとして５〜
10ｇ／の量で存在する。

この発明の第２の目的は、基体に無電解銅めつ
きを施す方法を提供することにあり、この方法
は、基体を下記の組成の組成物と接触させる方法
からなるもので、該組成物は、銅イオン源、溶液
中に銅イオンを維持させるのに有効量の錯化剤、
ならびに、グリオキシル酸イオン源からなり、前
記錯化剤は、銅−蓚酸塩錯体よりも強力な銅との
錯体を形成することができるもので、錯化剤とグ
リオキシル酸塩の量は、錯化剤が酒石酸塩であ
り、これと銅とのモル比がが少なくとも６：１で
あることを条件としたとき、銅めつきが行なえる
に充分な量のものである。また、任意であるが好
ましい成分として安定剤および／あるいは速度制
御剤を使用することもできる。

前記方法は、温度20〜85℃、好ましくは40〜50
℃で実施されるものであるが、最適条件は、使用
される組成物により、その都度定まるものであ
る。

組成物は使用時、撹拌されることが好ましい。
撹拌には、ワーク撹拌、溶液撹拌などがあり、エ
アーバブルを組成物に通して撹拌するエアー撹拌
は、組成物の安定性を増すという点から効果的で
ある。

前記方法は、めつき膜厚を所定のものにするた
め、時間を充分かけて行なわれる。この発明の方
法は、例えば、プリント回路基板に適している。

該基板を作るには、例えば、銅積層板を部分腐
蝕するか、銅めつきにより基板上に回路を形成す
るなどのセミアデチブ（semi−additive）または
アデチブ（additive）法による。いずれの場合に
も、無電解銅めつきは、少なくとも積層基板にあ
けられた全ての穴をめつきするものとして重要な
ものである。例えば、腐蝕の場合のプリント回路
基板においては、無電解銅めつき膜の厚さは、
0.5ミクロンのオーダーのものと、2.5ミクロンの
オーダーのものとがあり、また、セミアデチブ基
板においては、２〜10ミクロン、アデチブ基板に
おいては、25〜50ミクロンの無電解銅めつき膜の
厚さとなる。この発明の方法は、厚さ１ミクロン
以上または以下の膜厚の無電解銅めつきに有用で
ある。

両面プリント回路基板や多層プリント回路基板
（フレキシブルなものを含む）も本発明の方法に
よりめつきできる。

プリント回路基板の基板素材は、エポキシガラ
スが主に使用されているほか、フエノール樹脂、
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリイ
ミド、ポリスルフオンなどが使用されている。

この発明は、さらに、プリント回路基板のほか
に、プラスチツクス（ABS、ポリカーボネート
など）、セラミツクス、ガラスなどの非導電基材
のめつきにも適している。電磁妨害シールド
（EMI）の生産にも、本発明が適用される。

一般的にいつて、無電解銅めつきを行なうに
は、めつき操作に先立ち、基材を活性化すること
が好ましい。これは、基材の表面に貴金属、例え
ば、パラジウムなどの触媒金属を吸着させて行な
う。

プリント回路基板を作るには、基板をクリーニ
ングして、吸着しやすいように状態調節を行な
う；ついで、無電解銅めつきとクラツドとの間の
良好な結合を行なうために銅クラツドをエツチン
グする（エツチングは、過硫酸塩または過酸化物
をベースとするエツチング法などにより行なう）。
ついで、塩酸溶液のような触媒となる予備浸漬液
中に基板を接触させる。この溶液には、塩化ナト
リウムのようなアルカリ金属塩を含有させてもよ
い；つぎに、例えば基材表面を塩化スズの水溶性
酸性溶液中のパラジウムのコロイド状懸濁物に接
触させて、基材表面を触媒化し、ついで、例えば
弗化硼素酸または他の鉱酸またはアルカリなどの
促進剤に基材を接触させる。この最後の工程にお
いてスズを除去し、持ち込みを防ぐ。前記した各
工程の後処理として水洗いが行なわれる。

前記した方法は、一段酸処理のものであるが、
この発明の方法は、従来の二段処理にも適用で
き、この処理は、例えば、最初にスズ浴、ついで
パラジウム浴が使用される。酸性溶液ではなく、
アルカリ性溶液から貴金属を析出する浴も使用で
きる。しかし、この発明の方法は、自触媒的であ
るから、少なくとも銅めつきに関しては、鋭敏化
（センシタイズ）は必須ではない。

銅クラツド以外のプラスチツクに対しての方法
も、エツチング剤に硫酸、クロム酸などの酸が含
まれる点を除き前記と同様である。この場合、無
電解銅の受容性を基材表面に物理的に付与する工
程および／または銅イオンを銅メタルに還元する
ための表面触媒化工程が行なわれる。別法とし
て、アジチブまたはセミアジチブ法によるプリン
ト回路基板の場合、該基板として活性化前処理を
行なつたものも使用できる。

めつき操作中、銅イオン、グリオキシル酸イオ
ンおよび水酸基イオンが消費される。したがつ
て、この発明の第３の目的は、無電解銅めつき組
成物の補充方法を提供することにあり、この方法
は、組成物の銅源、グリオキシル酸イオン源およ
び水酸基イオン源を添加することからなる。めつ
き速度調節剤および安定剤も浴に存在していれ
ば、消費されることになるから、これらも必要に
応じ交換される。

この発明の第４の目的は、この発明による組成
物ならびに方法によつて銅めつきが施される基材
を提供することにある。

（実施例）以下、本発明を実施例により説明する。

比較例１下記組成の溶液800mlを調製した。

塩化銅（）・二水和物 8.0ｇ／（3.0ｇ／Cu0.047モル）： EDTP 20ｇ／（0.068モル）； NaOH 30ｇ／（0.75モル）；ジクロロ酢酸 12.5ml（0.15モル）； 80℃まで加熱。

〔注：水酸化ナトリウムとジクロロ酢酸との反応
によつてNaOH濃度が0.6モルに減少した。〕当初、パラジウム触媒化パネル上に銅は析出し
なかつた。しかしながら、水酸化ナトリウム10
ｇ、ジクロル酢酸５mlを追加し、80℃の温度で１
時間待機すると、ごく薄い銅の析出が観察され
た。さらに進行すると、析出物が厚く濃くなるよ
うになつた。３〜４時間経過すると、ガラス容器
の底に銅の微粒が観察された。この遅れは、多
分、ジクロル酢酸の加水分解が予測よりも遅いこ
とによるものである。

下記の実施例は、特に言及しない限り、グリオ
キシル酸水溶液（9.75モル）を使用した例に関す
るものである。

実施例１下記組成の溶液500mlが調製された。

塩化銅（）・二水和物３ｇ／（0.047モ
ル）； EDTP 20ｇ／（0.068モル）； NaOH 10ｇ／（0.25モル）； 9.75モル−グリオキシル酸水溶液 12.5ml／（0.12モル）； 70℃まで加熱。この溶液は発煙せず、ヒユーム
カツプボード外で加熱、調製できた。

〔注：NaOH0.25モルとグリオキシル酸0.12モル
の溶液からNaOH0.13モルとグリオキシル酸ナト
リウム0.12モルの分析値を示す組成物を生じた。
その後、NaOHの濃度は銅の析出とカニツツア
−ロ反応によりさらに減少した。〕一枚の触媒化パネルを10分間浸漬した。ガス放
出に伴ない直ちに析出が開始された。銅膜は、暗
いピンク色で、導電性であり、密着性があり、孔
の壁やエツジ部分を含めパネル全体に被着した。
膜の厚さは、重量増加から計算して2.94ミクロン
であつた。ガラス容器の底部にも少しの銅が析出
された。

実施例２溶液の加熱温度を50℃とした以外は、実施例２
と同じで、触媒化パネルを、30分間浸漬した。

析出とガス発生が10秒以内で開始された。銅の
膜は、暗色なピンク色で、粘着性があり、全ての
穴がめつきされていた。膜の厚さは、3.92ミクロ
ンであつた。ガラス容器の底部にも少しの銅が析
出した。

実施例３ 5ppmのシアン化物（NaCN）を添加した以外、
実施例３と同じである。触媒化されたパネルを、
30分間浸漬した。ガラス容器の底部には僅かの銅
が析出したが、その量は、実施例３よりも少なか
つた。皮膜はパネル全体を覆い、色調は実施例３
よりも明るく、膜厚は3.3ミクロンであつた。

実施例４下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔塩化銅（）・二水和物として〕（0.047モル）； EDTA・四ナトリウム 28ｇ／（0.067モ
ル）； NaOH 10ｇ／（0.25モル）；グリオキシル酸溶液11ml／（0.107モル）；〔注：溶液中のNaOHは、グリオキシル酸塩の
生成で0.143モルに減少した。〕溶液を、50℃に加熱し、触媒化されたエポキシ
ガラスパネルを30分間浸漬した。パネル全体が、
密着性のある淡いピンク色の銅皮膜で覆われた。
膜厚は1.65ミクロンで、ガラス容器の底には、銅
は析出しなかつた。

実施例５下記組成の溶液500ml／を調製した。

銅５ｇ／〔硫酸銅（）・五水和物として〕（0.078モル）； EDTA・四ナトリウム40ｇ／（0.096モル）； NaOH 20ｇ／（0.5モル）；グリオキシル酸溶液16ml／（0.156モル）；〔注：溶液中のNaOHは、グリオキシル酸塩の
生成で0.344モルに減少した。〕溶液を40℃に加熱し、触媒化（活性化）された
エポキシガラスパネルを、30分間浸漬した。

無電解銅析出とガス放出が開始された。パネル
全体が密着性の暗いピンク色の銅皮膜で覆われ
た。

膜厚は、1.53ミクロンで、ビーカーの底には、
銅は析出しなかつた。

実施例６下記組成の溶液500ml／を調製した。

銅３ｇ／〔硫酸銅（）・五水和物として〕（0.047モル）； EDTP 20ｇ／（0.068モル）； NaOH 20ｇ／（0.5モル）；グリオキシル酸溶液16ml／（0.12モル）；チオ硫酸ナトリウム１mg／；〔注：溶液中のNaOHは、グリオキシル酸塩の
生成で0.13モルに減少した。〕溶液を40℃に加熱し、触媒化（活性化）された
エポキシガラスパネルを30分間浸漬した。パネル
全体に平滑な暗いピンク色の膜厚4.14ミクロンの
銅皮膜が被着されていた。ガラス容器の底部には
銅が全く析出されていなかつた。

実施例７下記組成の溶液500ml／を調製した。

銅２ｇ／〔硫酸銅（）・五水和物として〕（0.031モル）；グルコン酸ナトリウム５ｇ／（0.023モル）； NaOH 10ｇ／（0.25モル）；グリオキシル酸12ml（0.0195モル）；〔注：溶液中のNaOHは、グリオキシル酸塩の
生成で0.0605モルに減少した。〕暗いブルーの溶液が薄い黄色の沈澱物と共に生
成した。該溶液を70℃に加熱し、触媒化されたパ
ネルを30分間浸漬した。銅の析出が開始された。
銅皮膜は、淡いピンク色で、パネル全体を被覆し
た。厚さは1.73ミクロンであつた。

このテストの終りには、ガラス容器の底部に若
干の銅が付着した。

実施例８下記組成の溶液500mlを調製した。

銅２ｇ／〔硫酸銅（）・五水和物として〕（0.031モル）；蓚酸カリウム・一水和物 10ｇ／（0.054モル）； NaOH 10ｇ／（0.25モル）；前記溶液を、60℃に加熱した。各成分は記載さ
れた順序で添加された。ブルーグリーンで不透明
な溶液が灰色の沈澱物とともに形成された。

さらに、蓚酸カリウム・一水和物10ｇ／
（0.054モル）を添加した。沈澱物は、ほとんど溶
解しなかつた。ついでEDTP18ｇ／〔0.0616モ
ル）を添加した。10分間以内に澄んだブルーの溶
液が得られた。ついでグリオキシル酸溶液４ml／
〔0.039モル〕を添加した。ついで触媒化され
た一枚のエポキシガラスパネルを、30分間浸漬し
た。

銅の析出が開始された。密着性の銅皮膜は淡い
ピンク色で、パネル全体を被覆した。厚さは2.40
ミクロンであつた。ガラス容器の底部には銅が全
く付着していなかつた。

実施例９下記組成の溶液500mlを調製した。

銅４ｇ／〔銅（）硫酸塩・五水和物〕（0.062モル）； EDTP 20ｇ／（0.068モル）； NaOH 20ｇ／（0.5モル）；グリオキシル酸溶液10ml／（0.097モル５）；加熱温度 50℃。

〔注：溶液中のNaOHは、グリオキシル酸塩の
生成で0.4モルに減少した。〕触媒化された一枚のエポキシガラスパネルを、
10分間浸漬した。活発なガスの放出とともに銅の
析出が開始された。銅の皮膜は、暗いピンク色の
密着性のもので、厚さは3.73ミクロンであつた。

実施例 10 ２，2′−ビピリデイル（bipyridyl）10mg／の
添加以外、実施例２と同じに行なつた。

触媒化されたパネルを30分間浸漬した。明るい
ピンク色の平滑な密着性の析出物が得られた。

パネル全体が被覆され、膜厚は、2.41ミクロン
であつた。ガラス容器の底部には、若干の銅が付
着したが実施例２よりも少なかつた。

実施例 11 ２−メルカプトチアゾリン1.5mg／の添加以
外、実施例２と同じに行なつた。

触媒化されたパネルを30分間浸漬した。暗いピ
ンクブラウン色の平滑な析出物が得られた。

パネル全体が被覆され、膜厚は3.65ミクロンで
あつた。ガラス容器の底部には全く銅が付着しな
かつた。

実施例 12 下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔塩化銅（）・二水和物として〕（0.047モル）；グルコン酸ナトリウム 22ｇ／（0.1モル）； NaOH 12ｇ／（0.3モル）；グリオキシル酸溶液 10.2ml／（0.1モル）；加熱温度 50℃。

〔注：溶液中のNaOHは、グリオキシル酸塩の
生成後、0.2モルに減少した。〕生成した溶液は、暗いブルーで、若干濁りがあ
つた。しかし、テスト中、この濁りは増加しなか
つた。触媒化されたパネルを30分間浸漬した。銅
の析出は１分間内で開始した。５分後、パネル全
体の被覆が顕著になつた。30分後、1.63ミクロン
の淡いピンク色で平滑な密着性の銅が析出した。
ガラス容器の底部には、若干の銅が析出された。

実施例 13 実施例13と同じように行なわれたが、本例で
は、グルコン酸ナトリムの代りにグルコヘプトン
酸ナトリウム・二水和物28.4ｇ／（0.1モル）
が使用された。

透明な暗いブルーグリーンの溶液が形成され
た。触媒化されたパネルを30分間浸漬した。

１分間以内で析出が開始され、５分後には、全
体の被覆が顕著になつた。30分後では、1.04ミク
ロンの平滑暗いピンク色の密着性の銅析出物が得
られた。ガラス容器の底部には、全く銅は析出さ
れなかつた。

実施例 14 下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔塩化銅（）・二水和物として〕（0.047モル）； EDTP 29ｇ／（0.1モル）； NaOH 12ｇ／（0.3モル）；亜硫酸ナトリウム630mg／（0.005モル）；グリオキシル酸溶液10ml／（0.097モル５）；〔注：溶液中のNaOHは、グリオキシル酸イオ
ンの生成後0.2モルに減少した。〕溶液を50℃に加熱し、触媒化されたパネルを30
分間浸漬した。ガスの放出とともに、直ちに析出
が開始された。密着性のあるピンク色の銅皮膜が
厚さ5.94ミクロンで得られ、ガラス容器の底には
若干の銅が析出した。

実施例 15 下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔塩化銅（）・二水和物として〕（0.0047モル）； EDTP 29ｇ／（0.1モル）； NaOH 12G／（0.3モル）；亜硫酸ナトリウム13.8ｇ／（0.11モル）；グリオキシル酸溶液10ml／（0.1モル）；〔注：溶液中のNaOHの濃度は、グリオキシル
酸塩−重亜硫酸塩付加物の生成により、0.3モル
にとどまる。〕溶液を70℃に加熱し、触媒化されたパネルを30
分間浸漬した。ガスの放出と共に、直ちに析出が
開始された。密着性のある平滑な淡いピンク色の
銅皮膜で膜厚が12ミクロンのものが得られた。こ
の析出物ははやい速度でめつきされたが、実施例
15のものよりも高品質の外観が得られた。

実施例 16 下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔硫酸銅（）・五水和物として〕（0.047）； EDTP 15ｇ／（0.051モル）； NaOH 12ｇ／（0.3モル）；チオ硫酸ナトリウム１ml／；２，2′−ビピリデイル（bipyridyl）５mg／；「プルロニツク（pluronic）Ｐ−85」（商標名、湿潤剤）１mg／；グリオキシル酸 10ml／（0.0975モル）；〔注：NaOHの濃度は、グリオキシル酸塩の生
成により、0.2モルになる。〕溶液を50℃に加熱し、触媒化されたパネルを30
分間浸漬した後では、該パネルは淡いピンク色の
微粒化された銅析出物で完全に被覆された。析出
物の厚さは2.377ミクロンであつた。

両面に同時に触媒化された銅クラツドのあるエ
ポキシガラスパネルを30分間浸漬した。このパネ
ルには、直径が0.8mm〜２mmの範囲の異なる直径
をもつ50個の穴が穿孔されていて、無電解銅めつ
きが終了した後では、前記パネルのエツジとホー
ルの壁面にもれなく銅めつきが施されていること
が明らかであつた。そして、ホールの壁面を仔細
に検査してもボイド（めつき失敗部分）を全く発
見できなかつた。

銅クラツドに対する無電解銅の付着性は、接着
テープによる剥離に充分耐えるものであつた。

このように調製されためつき溶液は安定であ
り、ガラス容器の底部には、銅が全く付着しなか
つた。

実施例 17 下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔塩化銅（）・二水和物として〕（0.047モル）；ジエチレントリアミン・五酢酸 39.3mg／（0.1モル）； NaOH 32ｇ／（0.8モル）；グリオキシル酸溶液 10ml／（0.1モル）；加熱温度60℃。

〔注：溶液中のNaOHの濃度は、ジエチレント
リアミン五酢酸とグリオキシル酸との中和後、
0.2モルとなる。〕触媒化されたパネルを、30分間浸漬した。10秒
以内に反応が開始され、30分後に粘着性のある淡
いピンク色の銅の皮膜で膜厚が20ミクロンのもの
が得られた。ガラス容器の底には、若干の銅が析
出した。

実施例 18 高分子量ポリオキシエチレン化合物「Polyox
Coagulant ex」（凝固剤、商標名；ユニオン・カ
ーバイド社製）20mg／を追加したほかは実施例
18と同じに実験した。

触媒化されたパネルを、30分間浸漬した。粘着
性のある淡いピンク色の銅の皮膜の膜厚が1.0ミ
クロンで得られた。ガラス容器の底には、銅が全
く析出されなかつた。

実施例 19 焼結ガラスデイスクを介して空気を溶液中に吹
きこみ、空気撹拌を行なつた以外、実施例18と同
じに実験を行なつた。密着性のある淡いピンク色
の銅皮膜が膜厚さ2.15ミクロンで得られた。ガラ
ス容器の底には、銅が全く析出しなかつた。

実施例 20 次の組成物500mlを調製した。

銅３ｇ／〔塩化銅（）・二水和物〕（0.047モル）；ニトリロ三酢酸 114ｇ／（0.6モル）；グリオキシル酸溶液10ml／（0.1モル）；加熱温度60℃。

NaOHの濃度は、前記酸の中和後、0.2モルに
減少した。触媒化されたパネルを、30分間浸漬し
た。密着性のある平滑なピンク色の銅皮膜が膜厚
3.64ミクロンで得られ、パネル全面が被覆され
た。ガラス容器の底には若干の銅が析出した。

実施例 21 10モルのグリオキシル酸溶液500mlに10.27モル
の水酸化カリウム400mlを撹拌しながらゆつくり
添加して中和させ、混合物を30℃以下の温度に保
冷した。

得られた溶液を１リツトルに希釈し、グリオキ
シル酸カリウムとグリオキシル酸との混合物から
なる５モル溶液でPH3.9〜4.9の溶液を得た。この
溶液は、本実施例および実施例23〜25において、
“還元剤”と称する。

下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔塩化銅（）・二水和物〕（0.047モル）； EDTP 20ｇ／（0.068モル）； KOH 15ｇ／（0.27モル）；２，2′−ジピリデイルアミン３mg／；還元剤 20ml／；加熱温度 55℃。

触媒化されたパネルを、30分間浸漬した。10秒
以内に反応が開始され、30分後に粘着性のあるピ
ンク色の銅の皮膜の膜厚が2.3ミクロンで得られ
た。ガラス容器の底には、若干の銅が析出した。

実施例 22 下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔塩化銅（）・二水和物として〕（0.047モル）； EDTP 20ｇ／（0.068モル）； KOH 15ｇ／（0.27モル）；ナトリウムジエチルジチオカルバメート・三水和物６mg／；還元剤 20ml／（実施例22から）；加熱温度 55℃。

触媒化されたパネルを、30分間浸漬した。10秒
以内に反応が開始され、30分後に粘着性のある暗
いピンク色の銅皮膜が膜厚8.23ミクロンで得られ
た。ガラス容器の底には、若干の銅が析出した。

実施例 23 ２−メルカプトピリジン６mg／をナトリウム
ジエチルジチオカルバメートの代りに使用したほ
かは、実施例23と同様に行なつた。

30分後に、暗いピンクの粘着性の5.50ミクロン
のめつき膜が得られた。ガラス容器の底には、若
干の銅が析出した。

実施例 24 アリルチオウレア10mg／をナトリウムジエチ
ルジチオカルバメートの代りに使用したほかは、
実施例23と同様に行なつた。

30分後に、暗いピンク色の密着性の10.85ミク
ロンめつき膜が得られた。ガラス容器の底には若
干の銅が析出した。

実施例 25 下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔塩化銅（）・二水和物として〕（0.047モル）； EDTP 20ｇ／（0.068モル）； KOH 15ｇ／（0.27モル）；蓚酸カリウム・水和物 100ｇ／チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／；グリオキシル酸ナトリウム・一水和物 11.4ｇ／（0.1モル）；加熱温度50℃。

触媒化されたパネルを、30分間浸漬させた。30
分後に密着性のある暗いピンク色の銅皮膜が膜厚
8.37ミクロンで得られた。ガラス容器の底には銅
が全く析出しなかつた。

実施例 26（本例は、比較例である）下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔塩化銅（）・二水和物として〕（0.047モル）；ロシエル塩（酒石酸ナトリム・カリウム） 28.2ｇ／（0.1モル）； NaOH 12ｇ／（0.3モル）；グリオキシル酸溶液 10.2ml／（0.1モル）；加熱温度50℃、銅に対する酒石酸塩の比率は、
2.13：１であつた。

〔注：グリオキシル酸塩形成後、NaOHは、0.2
モルに減少した。

最初に透明なブルーの溶液が生成した。触媒化
されたパネルを30分間浸漬した。めつき開始時
は、つぎはぎだらけのようなものであつて、部分
的に銅皮膜が付着したパネルが得られ、該パネル
の他の部分は、銅（）酸化物と思われるもので
被覆されていた。これらの部分は、非導電性であ
つた。溶液は濁つてきて、オレンジがかつた赤色
の沈澱物がガラス容器の底部に観察された。

実施例 27 下記組成の溶液500mlを調製した。

銅３ｇ／〔硫酸銅（）・五水和物として〕（0.047モル）；ロシエル塩（酒石酸ナトリム・カリウム） 84ｇ／（0.3モル）； NaOH 12ｇ／（0.3モル）；グリオキシル酸溶液 10ml／（0.1モル）；加熱温度60℃。銅に対する酒石酸塩の比率は、
6.3：１であつた。

〔注：グリオキシル酸塩形成後、NaOHは0.2モ
ルに減少した。〕溶液は濁つていた。触媒化されたパネルを15分
間浸漬した。めつきの開始とガススの放出とが観
察された。赤い沈澱物がガラス容器の底部に形成
された。パネルの58.2cm²の部分が平滑でピンクの
色の銅被膜により90％被覆された。この皮膜の厚
さは、2.4ミクロンと計算された。

実施例 28 この例では、ロシエル塩の濃度を168ｇ／
（0.6モル）に増加し、塩化銅（）・二水和物を
銅イオン源として使用したほかは、実施例28と同
じに行なつた。酒石酸塩と銅との比率は、12.6：
１であつた。透明な、混濁していない溶液が得ら
れた。

触媒化されたパネルが20分間浸漬された。１分
間以内に、めつき反応が開始し、パネル全体に平
滑で密着性のあるピンク色の銅めつきが施され
た。膜厚は2.7ミクロンであつた。

実施例 29 下記組成の浴を調製した。

銅２ｇ／〔UDIQUE 820A（商品名）銅濃縮物使用〕； KCl 60ｇ／；蓚酸・二水和物 143ｇ／； KOH 82.125ｇ／（182.5ｇ／ 45％KOH
溶液として）〔蓚酸とグリオキシル酸のみを
中和するため〕；グリコール酸 7.6ｇ／（57％溶液10.1ml／として）； K₄EDTA（エチレンジアミン・四酢酸） 47.8ｇ／；２−メルカプトチアゾリン 0.5mg／；グリオキシル酸 7.4ｇ／（50％溶液11mlとして）； PH12.7〜1345％（KOHで調節、26℃でPHメー
ターで測定）適当に準備されたABSパネルを浴に浸漬し、
温度60℃の温度で10分間にわたつて浸漬した。浸
漬の間、浴を空気撹拌し、安定した状態にみえ
た。

良好な銅皮膜、すなわち25〜40ミクロインチ
（１〜1.6ミクロン）の厚さのものが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１銅イオン源、該銅イオンを溶液中に保持する
のに有効な量で存在する錯化剤であつて銅−蓚酸
錯体よりも強力な銅錯体を形成しうるような錯化
剤、及びグリオキシル酸イオン源から成る無電解
銅めつき用組成物であつて、該錯化剤が酒石酸塩
以外の場合の錯化剤モル濃度が銅イオンのモル濃
度の少なくとも0.7倍ないし浴への溶解限度以内
であり、該錯化剤が酒石酸塩の場合の錯化剤モル
濃度が銅イオンのモル濃度の少なくとも６倍であ
り、かつグリオキシル酸イオン源の有効モル濃度
が0.01〜1.5モルであるような組成物。２銅イオン源が組成物全体に相溶する可溶性銅
塩である特許請求の範囲第１項記載の組成物。３銅イオン源が0.5〜40ｇ／（0.0078〜0.63モ
ル）の範囲内で存在して成る特許請求の範囲第１
項記載の組成物。４錯化剤が一般式（HOR）₂N−R¹−Ｎ（ROH）₂ および〔式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、R¹は
低級アルキレン基、ｎは正の整数を示す。〕にて
表わされる化合物の一つである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。５錯化剤がテトラ−２−ヒドロキシプロピルエ
チレンジアミン（EDTP）またはエチレンジアミ
ン四酢酸（EDTA）である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。６ヒドロキシルイオンが浴のPHを10.5以上に維
持するような量で存在して成る特許請求の範囲第
１項記載の組成物。７グリオキシル酸イオン源が、グリオキシル酸
自体、ジヒドロキシ酢酸、ジハロ酢酸、グリオキ
シル酸重亜硫酸塩付加物、グリオキシル酸の加水
分解性エステル、または他のグリオキシル酸誘導
体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。８グリオキシル酸イオン源が、利用できるグリ
オキシル酸量として浴中に0.01〜1.5モルの量を
提供できるような量で含まれて成る特許請求の範
囲第１項記載の組成物。９少なくとも一種の速度調節剤および／または
安定剤を含有して成る特許請求の範囲第１項記載
の組成物。１０素地に無電解銅めつきを施す方法におい
て、該素地を次の組成を有する組成物と接触させ
て成る無電解銅めつき方法：銅イオン源、該銅イオンを溶液中に保持するの
に有効な量で存在する錯化剤であつて銅−蓚酸錯
体よりも強力な銅錯体を形成しうるような錯化
剤、及びグリオキシル酸イオン源から成る無電解
銅めつき用組成物であつて、該錯化剤が酒石酸塩
以外の場合の錯化剤モル濃度が銅イオンのモル濃
度の少なくとも0.7倍ないし浴への溶解限度以内
であり、該錯化剤が酒石酸塩の場合の錯化剤モル
濃度が銅イオンのモル濃度の少なくとも６倍であ
り、かつグリオキシル酸イオン源の有効モル濃度
が0.01〜1.5モルであるような組成物。１１錯化剤が次の一般式（HOR）₂N−R¹−Ｎ（ROH）₂ および〔式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、R¹は
低級アルキレン基、ｎは正の整数を示す。〕にて
表わされる化合物の一つである特許請求の範囲第
１０項記載の方法。１２めつき温度を20〜85℃で行つて成る特許請
求の範囲第１０項記載の方法。１３めつき操作中、組成物を撹拌して成る特許
請求の範囲第１０項記載の方法。１４撹拌が空気撹拌である特許請求の範囲第１
３項記載の方法。１５無電解めつき操作の前に素地を活性化処理
して成る特許請求の範囲第１０項記載の方法。１６触媒金属を素地表面に吸着させることによ
り該活性化処理を達成して成る特許請求の範囲第
１５項記載の方法。１７銅イオン源、グリオキシル酸イオン源及び
ヒドロキシルイオン源を組成物に添加して成分補
充を行う特許請求の範囲第１０〜１６項の何れか
一つに記載の方法。１８一つまたは二つ以上の速度調節剤および／
または安定剤をさらに添加して成る特許請求の範
囲第１７項記載の方法。