JP2707081B2 - 無電解金属被覆なしに回路ボードの電解被覆を行うための組成物と方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明の分野は、無電極金属コーテイング（無電極め
つき）を使用しない非金属製ボードのエレクトロメタラ
イゼーシヨン（電気的金属被覆法）である。一態様で
は、本発明は回路ボード及び、かかるボードの無電極め
つきを行なわずに、その上に電解析出させる金属コーテ
イングによるホール（hole）めつき及び／又は直接的回
路形成を実施するかかるボードの改良された製造方法に
関する。この目的に新規なコーテイング組成物及び方法
が開示される。 一態様では本発明は回路ボード及び中和された像化し
たフオトレジスト膜を用いるボードの選択的めつきに依
るかかるボードの改良された製造方法に関する。かかる
プロセスではかかるボードの無電極めつきを用いずに、
これもその上に電解析出させる金属コーテイングによる
ホールめつき及び／又は回路ボード上への直接的回路形
成の実施が含まれる。 ＜従来の技術＞ 英国特許第1,222,969号（Strickland et al.）は電解
（気）／無電極めつき溶液を用いる非金属製基板への金
属コーテイングに利用できるめつき方法を記載してい
る。無電極めつき法によつて金属析出が形成される迄基
板をめつき溶液に浸漬する。基板は次にカソードとされ
て、所望の析出厚が得られる迄、同一のめつき溶液から
電気めつきする。 米国特許第3,303,111号（Peach）は金属基板の電解
（気）／無電極めつき用の方法及び組成物を記載してい
る。直流又は交流のいずれでも良い小電流が、ニツケル
塩及び次亜燐酸塩例えば次亜燐酸塩ナトリウムを含有す
る浴中に浸漬した金属素材上へのニツケル又はニツケル
−燐合金の析出を迅進するのに利用される。 英国特許第2,123,036号（Morrissey et al.）及び米
国特許第3,099,608号（Radovsky）は非金属性表面への
電気めつき方法を記載しているか、像化したフオトレジ
ストを有する表面の選択的コーテイング用の方法は開示
していない。 ＜発明の構成＞ 本発明は、無電解金属被覆を利用することなく非導電
性基板上に金属を付着させる方法に用いるための触媒組
成物であって、該触媒組成物は、水素と結合する能力を
もつ金属触媒と、加水分解してSnOHA_n1、但しA_n1は１価
の陰イオンである、のpK値よりも小さいpK値をもつ沈降
性金属水酸化物になりうる金属塩安定剤とを含む上記触
媒組成物である。 本発明は水素の還元能を利用する非導電性基板のエレ
クトロメタライゼーシヨン方法及びそのための組成物の
両方に関する。 本発明の触媒組成物は非導電性基板上に付着させた金
属触媒と水性環境中で該金属触媒を安定化させる能力を
もつ安定剤とからなり、該金属触媒がプロトン性浴を電
解して発生させた水素と結合する能力をもつものである
ことを特徴とする、プロトン性浴から発生させた水素の
還元能を用いて該非導電性基板上に更なる金属を付着さ
せるために用いる触媒組成物である。 また本発明の方法は金属触媒がプロトン性浴から電解
的に発生する水素と結合する能力をもち、非導電性基板
を該金属触媒と接触させて触媒結合基板を得て、該触媒
結合基板をプロトン性浴と接触させて、基板上に付着さ
せた金属触媒の存在下に水素の還元能を用いて該非導電
性基板上に金属を選択的に付着させる方法であって、該
方法が、 （ａ）該基板上にフォトレジストを像化し、そして像化
の後且つ該基板を該金属触媒と接触させる前に該フォト
レジストを中和し、 （ｂ）該金属触媒と結合するのに十分量の水素を該プロ
トン性浴から電解的に発生させ、それにより該基板上に
水素と結合した金属触媒を得、 （ｃ）金属塩を還元し該基板上に金属被覆を得るのに十
分な時間、該基板上の該水素結合金属触媒を金属塩と接
触させる工程を含む、選択的に金属を非導電性基板上に
メッキする方法である。 本発明において非導電性基板上に付着させる金属触媒
はプロトン性浴から電解的に発生させた水素と結合する
能力をもつものが用いられる。この様な金属触媒は周期
律表中第VIII族の金属であって例えばパラジウムであ
る。該基板と金属触媒が浸漬されているプロトン性浴か
ら電解的に水素を発生させて金属触媒と水素を結合させ
る。プロトン性浴は電極を投入して通電したときに水素
を発生させる（好ましくは水性の）系である。 本発明において金属触媒と水素の結合には、金属触媒
との水素化物形成及び／又は金属触媒の金属格子中に水
素の入り込んだ固溶体の形成及び／又は金属触媒上への
水素の吸着が包含される。次に被覆されるべき金属（以
後は「被覆金属」と称する）を、水素を結合した金属触
媒が付着している該基板上に析出させる。被覆金属は金
属塩から析出させることができる。そしてこの塩は水素
を電解的に発生させるプロトン性浴中に存在させること
が好ましい。 金属触媒（例えばパラジウム粒子）を付着させた非導
電性基板をプロトン性浴に漬け、電極を投入し通電によ
り電解的に水素を発生させ、この水素をパラジウムと結
合させた後、パラジウム／水素の結合体をもつ該基板を
銅浴など別の金属被覆浴に漬けると該非導電性基板の表
面にめっきが形成される。好ましくは被覆金属を生じさ
せる被覆金属化合物をプロトン性浴中に存在させて、通
電により、水素発生と金属被覆形成を同時に行う。 本発明は又、水素の還元能を用いる方法に依る非導電
性基板のエレクトロメタライゼーシヨンに先立つて、像
化され中和されるフオトレジスト膜を用いる選択的めつ
き方法に関する。フオトレジスト膜は基板上に置かれ、
像化及び中和されてフオトレジスト上に開口すなわちフ
ォトレジストを塗布されない部分を残し、その後、金属
（金属触媒）を開口のある像化された領域を通して基板
上に置く。 以後“被覆金属”と称する金属を次に、水素と結合し
た金属触媒でそれ迄覆われていた基板上に析出させる。
被覆金属は金属塩、好ましくは水素を電解的に発生させ
るプロトン性浴中に存在する金属塩、から析出させる。
被覆金属は像化され中和されたフオトレジスト膜中の開
口を通してだけ基板上に注がれ、そして膜を中和する工
程を使用しているためにフオトレジスト膜上には向けら
れない。 この観点で使用される膜はアルカリ性現像剤で現像さ
れたものであり、当業者にその均等物がよく知られてい
る。水性又は半水性現像剤で現像できる膜が好ましい。 金属触媒を水素と結合させる過程は、金属触媒を種々
の促進剤（プロモーター）例えば水溶性重合体は、有機
ヒドロキシ化合物、界面活性剤、チオ尿素化合物、アミ
ノ酸、多カルボン酸及びそのさまざまの組合わせと接触
させることによつて促進される。金属触媒はプロモータ
ーを非導電性基板上に、金属触媒の非金属性基板へ傾注
する前、と同時に又は傾注後、傾注（塗布）されること
によつてプロモーターと結合させられる。プロモーター
はいくつかの工程、即ち金属触媒の非導電性基板への傾
注前、と同時又はその後のいずれかの工程の組合わせに
よつて傾注可能である。 触媒は好ましくは水系として使用され、そして場合に
よつては触媒の水に対する感度を最小にする安定剤を含
有する。安定剤は金属塩例えば塩化アルミニウム、アル
ミニウムクロロハイドレート及びさまざまのその均等物
を含む。 本発明は又、回路ボードのめつき用の新規な方法であ
つてこれ迄に述べた方法と組成物に依る、無電極金属コ
ーテイングを使用しない、電解的に析出させた金属コー
テイングに依るホールめつき及び／又はその上への回路
の直接的形成によつて実施する新規なめつき方法に関す
る。 第一の態様では、非金属性基板例えば回路ボードの誘
電性表面を３工程で被覆する、第１工程は基板を洗浄剤
／コンデイシヨナー中に浸漬することから成り、第２工
程は清浄化し条件付けをした基板に金属触媒組成物を加
えて金属めつき用組成物で基板を電解的にコーテイング
することから成る。この観点での本発明の洗浄剤／コン
デイシヨナーは； （ａ） キレート剤（プロモーター）； （ｂ） 弗化物塩； （ｃ） チオ尿素化合物（プロモーター）； （ｄ） 非イオン、カチオン、アニオン及び両性界面活
性剤から成る群の一員から選ばれる界面活性剤（プロモ
ーター）； （ｅ） 酸； を含有し清浄化及び条件付けした基板又はボードを得
る。 清浄化し条件付けした基板又はボードに次に加えられ
る触媒は； （ａ） 水素と結合できる金属触媒； （ｂ） Sn⁺²の塩； （ｃ） アルカリ金属のスズ塩酸及びSn⁺⁴の塩から成る
群から選ばれた一員； （ｅ） 安定剤例えば加水分解してSnOAn₁（但しAn₁は
一価アニオンである）よりも低いpKを有する金属水酸化
物沈殿を生じ得る金属塩； を含有して触媒化された基板例えば回路ボードを得る。 触媒化された基板例えば回路ボードは次に； （ａ） 金属塩； （ｂ） 塩； （ｃ） （ｉ） ポリヒドロキシ環状化合物特に少なく
とも２個のヒドロキシル基が１個の炭素原子によつてへ
だてられている化合物； （ii） アセチレン性アルコール及びその誘導
体； （iii） アセチレン性化合物及び （iv） ハロゲンイオン からなる群の一員から選ばれる助剤（プロモーター） を含む金属めつき用組成物又は浴で電解的に被覆され
る。前述の方法及び組成物はSsrickland et al.の方法
とは対照的に、無電極金属コーテイングを形成させな
い、非金属性基板又は回路ボードのエレクトロメタライ
ゼーシヨンを生む。 洗浄剤／コンデイシヨナーの該ボードへの塗布前又は
塗布後、フオトレジストをボードに塗布して、露光さ
せ、現像し、中和してボード上に回路パターンを形成
し、その次に触媒を加えかつボードの電解的被覆の工程
を行なう。 第二の態様では、該ボードへの洗浄剤／コンデイシヨ
ナーの塗布に先立ち、フオトレジストをボードに塗布
し、露光し、現像してボード上に回路パターンを形成
し、その次に洗浄剤／コンデイシヨナー、触媒を加え、
さらにボードの電解的被覆を行なう方法である。ボード
も電解的被覆過程中に、特にフオトレジスト膜が水性ア
ルカリ可溶性レジスト膜から成る場合には、分極化され
よう。 ボードが本発明によつて被覆されて後、次にエツチレ
ジストの適用例えばフオトレジストに露出した金属領域
を浸漬被覆することによつてフオトレジストを塗布し現
像しても良い。フオトレジストは次にはがされて、それ
に塗布された浸漬被覆を有していない金属面の残りの部
分ははがされるか食刻されて、それによつてボード上に
回路パターンを残す。浸漬被覆は錫の浸漬被覆であつて
も良い。 本発明の方法は従つてかかるボードのめつき及びボー
ドのホールめつきにより及び／又は無電極金属コーテイ
ングを使用しない電解的な析出金属コーテイングによる
その上への回路形成を直接的に実施するのに特に有効で
ある。 本発明は又新規な洗浄剤／コンデイシヨナー組成物；
電解的被覆に用いる触媒及び金属めつき浴にも関する。 ＜プリント回路ボード製造の従来の技術＞ プリント回路ボード（基板） 本発明は例えばプリント回路ボードの製造で使用する
様な、非金属製基板上への金属被覆（コーテイング）の
形成用の新規な組成物及び方法及びその利用に関する。
プリント回路ボード（PCB）は樹脂状物質例えばエポキ
シ又はフエノール樹脂を含浸した繊維状材料例えばガラ
ス繊維、紙等から成る非導電性又は誘電性ベースから成
る。基板は一面又は両面上を金属導電層例えば銅をまと
つている。多層基板（MLB）は接着剤で相互にラミネー
トされた数枚のPCBから成る。（上述の様な）剛性ボー
ド以外に、熱可塑性誘電性層例えばフルオロカーボン重
合体、ナイロン重合体、ポリイミド、Kevlar（商標名）
強化重合体、ポリパラバン酸（polyparabnic acid）及
びポリエステルを用いて可撓性ボードが製造できる。可
撓性ボードは繊維強化無しで製造される。かかる種類の
プリント回路ボードの製法はPrinted Circuits Handboo
k,Second Edition,edited by C.F.Coombs,Jr.McGraw−H
ill,1979,中に記載されており、これを参考のためにこ
こに包含させる。可撓性及び剛性ボードの積層組合わせ
もMLB用のある現今の用途で利用されている。本発明は
これらの構造体のすべてに利用され、そして非金属製の
基板例えば前述の脂肪状物質又は重合体並びにセラミツ
ク基板上への金属被覆（コーテイング）の形成に用いら
れる。 使用できる非金属製基板は、本明細書中に記載した様
な触媒を吸着するか又は、それに密着している（直接的
にか又は基板の被覆に使用されるプロモーターの助けを
かりてかして）触媒又は基板中に包含されている触媒を
吸着又は有している。 MLBの接続 （ａ） 貫通孔（ホール）形成 MLBでは１ボードの回路が多層中の多のボードの１以
上の回路と接続される、これはボードの導線上ので金属
のパツド又は環状領域を形成することによつて達成され
る。パツドに導線から離れていても良い。接続すべき他
のボードも同様にしてパツドを設けて、積層方法で異な
るボードのパツドを相互に結合する。 MLBは次に圧縮して硬化させ、その後MLBのパツドに孔
をあけてホールを形成する。ドリルの直径はパツドの直
径よりもかなり小さく、パツドとドリルの直径の比は約
2:1又はそれ以上であり、それで全体構造はそれを貫通
しているホールを用いて１つのボードのパツドが他のボ
ードのパツドと並んでいるのを最小にする構成である。
断面部分の貫通ホールは理想的には非導電性ベースによ
つて分けられている個々のPCBのパツドの交番層の表面
に存在し、電気伝導性素子がパツド間の電気接続を形成
するのにホール中に使用される必要がある。これは貫通
孔めつき（PTH）として当業者に知られた方法でなされ
る。 PTH法はその間に単一の非導電性又は誘電性ボードが
ある２個の金属の導電性面についてPCBを形成するのに
も使用される。 （ｂ） スミア除去 MLB中でPTH法を実施する前にホール中の“スミア”を
除去する必要がある。スミアリング（smearing）はMLB
の製造で遭遇する難点であり、それで配列したパツドを
貫通するホールを形成するのに使用されるドリルビツト
がMLB中で樹脂状物質をひろい上げてホールの壁にこの
物質を沈着させる。 （ｃ） 貫通ホールめつき スニア除去後、貫通孔をめつきする、無電極銅をPTH
めつき材料として使用する。当業者に知られている標準
的無電極銅めつき溶液をこの目的で使用する。 外層回路形成 PTH法完了後、MLBの外層に回路を形成する。MLBの外
側導電性金属層はPTH法の一部として形成されるので、
プリント及びエツチ法はこの層の回路形成には使用され
ない。エツチング工程は貫通孔中に塗られためつきを除
去し、自滅的であろう。このためPTH法完了後、負の作
用のフオトレジストを用いてMLBの表面上に負の回路パ
ターンを形成し、次にレジスト上の正の回路像を投与し
て現像する。これは回路の領域に対応する露出した裸の
金属のあるボード上の負のフオトレジスト回路パターン
を残す。負のレジストパターンは正の作用のフオトレジ
ストで負の回路像をそれを通して投与しても得られる。
生産操作では、回路に対応する裸の金属を銅を用いて電
解的手段によつて被覆し、これは貫通孔の壁上にも厚い
銅を形成する。この電気めつきの次に、エツチレジスト
として働らく第２の金属の電解的付加を行なう。錫−鉛
合金がこの目的で使われる最もありふれた材料である。
エツチレジスト被覆はPTH法で貫通孔中につけられた金
属面も被覆する。フオトレジストを次に除去してボード
をエツチングして回路上並びに貫通孔の壁上の錫鉛被覆
を有する外側層上に回路を形成させる。 MLB接続及び外側層回路形成用の生産的方法 生産的操作では、貫通孔の形成、スニア除去、貫通孔
めつきと外側層回路形成によるMLBの接続は非常に複雑
である。生産的方法は現時点で15工程の方法を伴い、大
略２乃至３時間かかる。これは“ロウ−ビルド（low−b
uild）”又は“ハイ−ビルド（high−build）”被覆が
析出されるかによつてきまる。前者では無電極銅だけが
PTH法で用いられるが、後者では無電極銅PTH被覆工程の
次に電解銅被覆工程を有する。 ＜本発明の詳細＞ 従つて先行技術で遭遇するこれら及び他の難点を克服
することが本発明の目的である。 基板上に金属触媒を存在させて、但し金属触媒は水素
と結合できるものである、水素の還元能を利用し、水素
をプロトン性浴から電解的に発生させて、非導電性基板
上に金属を析出させるための方法と組成物とを提供する
ことも本発明の目的である。 金属触媒と組合わせてプロモーター（促進剤）を使用
する、而してプロモーターの機能はプロトン性浴から電
解的に発生させた水素との金属触媒の結合を増大させる
ことである、前述の様な方法と組成物を提供することも
本発明の目的である。 無電極被覆を基板上に形成させない非金属製基板のエ
レクトロメタライゼーシヨン用の方法と組成物を提供す
ることも本発明の目的である。 回路ボードめつき用のそして、無電極金属被覆を用い
ない電解的に析出させた金属被覆によるホールめつき及
び／又はその上への直接的回路形成のための新規な方法
を提供することが本発明の更なる目的である。 無電極金属被覆を用いない電解的に析出させた金属被
覆によるホールめつき及び／又はその上への直接的回路
形成を実施するための回路ボードめつき用の新規な組成
物を提供することも本発明の目的である。 前述の方法で使用できる新規な洗浄剤／コンデイシヨ
ナーを提供することは本発明の更なる目的である。 前述の方法での新規な金属触媒を提供することが本発
明の更なる目的である。 前記金属触媒用の新規な安定剤を提供することも本発
明の目的である。 回路ボードのめつきの工程数を減らすことも本発明の
目的である。 回路ボードのめつきの工程を減らしかつ該プロセスで
新規な錫浸漬被覆法を使用することは本発明の更なる目
的である。 基板上に金属触媒を共存させ、但し金属触媒は水素と
結合出来、水素をプロトン性浴から電解的に発生させ、
水素の還元能を用いて、非導電性基板上に金属を選択的
にめつきする方法を提供することも本発明の目的であ
る。 これら及び他の目的は本発明によつて達成される。 本発明は水素の還元能を用いる非導電性基板の選択的
エレクトロメタライゼーシヨンを含めたエレクトロメタ
ライゼーシヨン用の方法と組成物とに関する。（以後、
“金属触媒”と称する）金属を基板上に置いて、この金
属触媒は水素と結合する能力を有している。水素を次に
基板と金属触媒が浸漬されているプロトン性浴から電解
的に発生させて、金属触媒と結合させる。（以後、“被
覆金属”と称する）金属を次に、水素と結合していた金
属触媒で先に被覆されていた基板上に析出させる。被覆
金属は金属塩からそして好ましくは水素を電解的に発生
させたプロトン性浴中に存在している。 水素との金属触媒の結合過程は金属触媒のさまざまな
プロモーター例えば水溶性重合体、有機ヒドロキシ化合
物、界面活性剤、チオ尿素化合物、アミノ酸、ポリカル
ボン酸及びそれらのさまざまの組合わせと接触させるこ
とによつて促進される。 ここに記載されたさまざまのプロモーターはさまざま
の方法でここに述べるプロトン性浴から電解的に発生さ
せられた水素と結合する金属触媒の能力を例えば所謂Vo
lmer反応の促進又は所謂Tafel反応を抑制；又は金属触
媒の非金属性基板への付着又は結合；プロトン性溶媒か
らの水素が電解的に発生しているプロセスの一部として
の基板の分極、またはこれらの作用の組合わせで、増大
させる。ここでは、Volmer反応は金属触媒による水素の
吸着から成り、一方Tafel反応はそれと結合した水素を
有する金属触媒からの水素の放出から成る。Volmer及び
Tafel反応は水素がプロセス中で利用でき且つその還元
能が基板への被覆金属の析出を実施するのに利用される
様になつている。 本発明の前述及び以後の記載では、種々のプロモータ
ーは普遍的及び半普遍的に定義されている。従つて種々
の清浄剤／コンデイシヨナー組成物で使用されるプロモ
ーターは半普遍的にはキレート剤、チオ尿素化合物及び
界面活性剤として定義される。コーテイング浴組成物中
では、プロモーターはポリヒドロキシ環状化合物、アセ
チレン性アルコール及びアセチレン性化合物の群から選
ばれた助剤として半普遍的に定義される。プロモーター
はここで定義される様な水溶性重合体であつても良い。 金属触媒を水系で使用する時は、その水に対する感度
を最小にするために安定剤を金属触媒と共に使用する、
即ち水は金属触媒の機能を低下させる又は破壊する最小
量である。金属塩例えば塩化アルミニウムとその等価物
をこの観点で用いる。 本発明は無電解金属コーテイングで基板を被覆するこ
との無い非金属性基板の新規な選択的エレクトロメタラ
イゼーシヨン法も提供する。一態様では、本発明は回路
ボードの無電解めつきを無くして、ホールめつき及び／
又は電解的に析出させた金属被覆によるその上への直接
的回路形成に関する。本発明は洗浄剤／コンデイシヨナ
ーを非金属製基板例えば回路ボードに塗布し、水性又は
溶媒／水性現像フオトレジストを用いて基板を像化して
実施する。用語“像化（imaging）”とはここでは、基
板にフオトレジストを塗布し、露光させてつぎにフオト
レジストを現像する過程を記述するものとする。好まし
いフオトレジストは水溶性現像剤特にアルカリ性現像剤
で現像される乾性膜から成る。膜を像化後、中和し、好
ましいフオトレジストは酸で中和されるものである。 本発明は基板を無電極金属コーテイングで被覆しな
い、非金属性基板の新規なエレクトロメタライゼーシヨ
ン方法を提供する。一態様では本発明は、回路ボードの
無電解めつきを無くして、電解的が析出金属コーテイン
グによるホールめつき及び／又はその上への直接的回路
形成を実施することに関する。本発明は非金属製基板例
えば回路ボードに清浄剤／コンデイシヨナーを塗布する
ことによつて実施され、該清浄剤／コンデイシヨナーは （ａ） キレート剤（プロモーター）； （ｂ） 弗化物塩； （ｃ） チオ尿素化合物（プロモーター）； （ｄ） 非イオン、カチオン、アニオン及び両性界面活
性剤から成る群の一員から選ばれた界面活性剤（プロモ
ーター）； （ｅ） 酸； から成り、基板又はボードを清浄化し条件付けをする、 該清浄化し且つ条件付けした基板又はボードに次に触
媒を加えるが、これは （ａ） 水素と結合できる金属； （ｂ） 酸； （ｃ） Sn⁺²の塩； （ｄ） アルカリ金属のスズ酸塩及びSn⁴⁺の塩から成る
群から選ばれた一員； （ｅ） 安定剤例えば加水分解してSnOHAn₁ （但しAn₁ は
１価のアニオンである）より小さなpKを有する金属水酸
化物沈殿を生じることのできる金属塩； から成り触媒化した基板又はボードを得る。 触媒化した基板又はボードは次に （ａ） 金属塩； （ｂ） 酸 （ｃ）（ｉ） ポリヒドロキシ環式化合物特に少なくと
も２個のヒドロキシル基が１個の炭素原子でへだてられ
ている化合物； （ii） アセチレン性アルコール及びその誘導
体；及び （iii） アセチレン性化合物； から成る群の一員から選ばれた助剤（プロモーター）； （ｄ） ハロゲンイオン から成る組成物を用いて電解的に被覆する。 別の態様では洗浄剤／コンデイシヨナーの塗布に先立
ちフオトレジストをボードに塗布し、露光し、現像して
ボード上に回路パターンを形成し、次に洗浄剤／コンデ
イシヨナー、触媒を加え、そしてボードを電解的に被覆
する。フオトレジスト膜上への金属めつきを防止するた
めに、特にフオトレジスト膜が水性アルカリ可溶のフオ
トレジスト膜から成る場合には、ボードを電解的被覆過
程時に分極させても良い。 本発明によつてボードを被覆して後、次にエツチレジ
スト例えば浸漬被覆をフオトレジストを通して露光され
た金属領域に塗布することによつて、フオトレジストを
塗布して現像することも可能である。それに加えた浸漬
被覆を有していない金属面はストリツプされるかエツチ
ングされるかして、それによつてボード上に回路パター
ンが残る。浸漬被覆は錫浸漬被覆でも良い。エツチレジ
ストの塗布に先立ち、フオトレジストで露光させた被覆
金属を電気めつきして被覆金属と同一又は異なる金属の
一以上の更なる層を形成しても良く、これらの追加の層
はある場合には鋸合金であつても良い、一態様では被覆
金属は銅又はニツケルである。ニツケルを用いる場合に
は、次に電解浴からの銅で被覆し、さらに浸漬錫エツチ
レジスト被覆を行い、その後、フオトレジストをストリ
ツプして被覆金属（ニツケル）をエツチングから除く。 該ボードへの洗浄剤／コンデイシヨナーを塗布して
後、又はある態様ではその前に、又はその前とその後
に、フオトレジストをボードに塗布して、露光、現像し
てボード上に回路パターンを形成し、次に前述の触媒を
加えてボードを電解的に被覆する工程を行なう。 フオトレジスト膜は、膜と化合する現像剤で現像され
且つ膜上で次に中和できる膜から成る。一態様では、フ
オトレジスト膜は水溶性現像剤（水系）又は水性及び非
水性現像工程の組合わせで現像できる膜から成る。当業
者に知られたRiston（商標名）膜（フイルム）はこの点
で利用でき、特に水性アルカリ性系例えば炭酸ナトリウ
ム水溶液で現像できるRistonが好ましい。膜は次にここ
に開示されている酸の様な酸で中和する、酸性現像剤で
現像されるフオトレジ膜があれば、膜の中和は、アルカ
リ、アルカリ土類、アンモニア又は有機中和剤例えば有
機ヒドロキシ化合物、有機アミン及び当業者に知られた
均等物で実施できる。使用可能なさまざまなフオトレジ
スト膜が知られており、Printed Circuits Hand Book,S
econd Edition edited by C.F.Coombs,Jr.,p.6−9,Para
graph 12（及び引用文献）に記載されており、そのすべ
てを参考のためにここに包含させる。 現像後の膜の中和はフオトレジスト膜上への金属コー
テイングのめつきを防止するか最小にして選択的めつき
を可能にする。ここで述べる選択的めつき工程を用いる
ことにより、金属被覆が基板に行なわれ、そして基板と
フオトレジスト膜とのある組合わせには行なわれない。
後者が起り、フオトレジスト膜を次に除去すると、基板
上の金属膜の若干も除去される傾向がある。フオトレジ
スト膜を除去しない時は、膜のめつきはプリント回路ボ
ードを形成しているそれらの基板のシヨートの原因とな
る。 フオトレジスト膜への金属めつきを防止するために、
電解的被覆工程時に、特にフオトレジスト膜が水性アル
カリ可溶のフオトレジスト膜の場合には、ボードを分極
させても良い。 ボードは次に本発明によつて被覆して金属層の厚みを
増す及び／又はボード中のホール（孔）を通してめつき
して次にエツチレジスト例えば浸漬被覆をフオトレジス
トを介して露光された金属領域に加えても良い。 この方法は従つてかかるボードのめつき用に特に有効
であり、そしてボードのホールのめつき及び／又は無電
極金属被覆を用いぬ電解的析出金属被覆によるその上へ
の回路の形成を直接的に実施するのに特に有効である。 本発明は新規な洗浄剤／コンデイシヨナー組成物；金
属触媒及び金属めつき浴にも関する。 該洗浄剤／コンデイシヨナーの成分はモル比で以下の
量で存在し得る：（１−ａ） （ａ） 約２乃至約500部のキレート剤； （ｂ） ０乃至約200部及び特に約0.3乃至約200部の弗
化物塩； （ｃ） 約1.5乃至約90部のチオ尿素化合物； （ｄ） ０乃至約0.8部及び特に約0.03乃至約0.8部の該
界面活性剤； （ｅ） ０乃至約0.3部のアルキルフエノールのポリ
（オキシアルキレン）縮合物； （ｆ） 約10乃至約180部の酸 但し少なくとも（ｄ）又は（ｅ）の一つが存在する。 本発明の一態様では洗浄剤／コンデイシヨナーは次の
ものから成る（１−ｂ） 酒石酸 ５−1000g/ クエン酸 ５−1000g/ 重弗化アンモニウム 0.2−120g/ チオ尿素 1.2−90 g/ コンデイシヨナー： １−プロパンアルミニウムＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−N,N−ジメチル−３−〔（１−オキソオクタデシ
ル）アミノ〕−ホスフエートCatanac SC 商標名の67.5
wt％イソプロパノール溶液） 0.1−2ml/ Triton X−100（商標名）湿潤剤 0.1−2ml/ H₂SO₄（98％） 5.0−300ml/ 洗浄剤／コンデイシヨナーは次の組成で調製しても良
い（１−ｃ） 酒石酸 20g/ クエン酸 40g/ 重弗化アンモニウム 2 g/ チオ尿素 15g/ コンデイシヨナー： １−プロパンアルミニウムＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−N,N−ジメチル−３−〔（１−オキソオクタデシ
ル）アミノ〕−フオスフエート（67.5wt％イソプロパノ
ール溶液） 0.5 ml/ Triton X−100 1.25ml/ H₂SO₄（98％） 100 ml/ 水 残余 前記処方でCatanac SP及びTriton X−100（非イオン
性ポリオキシエチレンオクチルフエノール縮合物サーフ
アクタント）は界面活性剤であり、クエン酸と酒石酸が
キレート剤である。 洗浄剤／コンデイシヨナーの前記成分用にここに開示
したさまざまの等価物及び周知のものは等モルベースで
かかる成分と置換できる。 洗浄剤／コンデイシヨナー組成物のキレート剤（プロ
モーター）はさまざまの種類のキレート剤及び参考とし
てここに包含させるKirk−Othmer,Encyclopecia of Che
mical Technology,Third Edition,Volume 5,pages 339
−368,に開示された特定化合物のいずれであつても良
い。好ましいキレート剤はアミノカルボン酸とヒドロキ
シカルボン酸である。この点で使用できる若干の特定ア
ミノカルボン酸にはエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒド
ロキシエチレンジアミン−トリ酢酸、ニトリロトリ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレン−ジアミントリ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、Ｎ−ジヒドロキシ−エチルグリシン及
びエチレンビス（ヒドロキシフエニルグリシン（g/cin
e））がある。低級アルキルが約２乃至約６個の炭素原
子を有するテトラ（低級アルキル）アンモニウムヒドロ
キシ化合物例えばテトラブチルアンモニウムハイドロオ
キサイドも使用される。使用できるヒドロキシカルボン
酸は酒石酸、クエン酸、グルコン酸及び５−スルホサル
チル酸である。クエン酸とその等価物は特に好ましいキ
レート剤である。キレート剤として使用されるアミノカ
ルボン酸には、リシン、アラニン、バリン、ロイシン、
イソロイシン、プロリン、フエニルアラニン、トリプト
フアン、メチオニン、グリシン、セリン、トレオニン、
システニン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ア
スパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン
等例えば稀アミノ酸例えばγ−アミノ酪酸、γ−メチレ
ングルタミン酸、５−ヒドロキシリシン等が包含され
る。キレート剤の混合物例えば２、３、又は４成分混合
物、も使用できる。 重弗化アンモニウムの代りに洗浄剤／コンデイシヨナ
ー中で例えば三弗化アルミニウム、弗化ナトリウム、重
弗化ナトリウム、重弗化カリウム、弗化アンモニウム、
弗化硼酸の様な、実質上室温で（約10℃乃至約20℃で）
液体又は固体である如何なる弗化物塩も使用できる。ア
ルカリ金属弗化物例えば元素の周期律表の第1A又は第II
A族金属をベースとする者及びアンモニウムベースのも
のがこの点で使用できる。 チオ尿素化合物は次式で示される； （Ｃ）（Ｘ）（Ｎ）_２（R¹）_ａ（R²）_ａ（R³） _ａ（R⁴）_ａ 但し R¹＝（１）Ｈ （２） 約６個以下の炭素原子を持つアルキル又 はアルキレン （３） 約12個以下の炭素原子を持つアリール、 アラルキル、又はアルカリール （４） 約12個以下の炭素原子を持つシクロアル キル、シクロアルキルアルキル又はアル キルシクロアルキル （５） R⁵（CO）但しR⁵はR¹について（２）乃至
（４）で定義された基と同一となり得る （６） CH₂OH （７） （Ｃ）（Ｘ）（Ｎ）_２（R¹）_ａ（R²）_ａ （CO）_２ （８） （Ｃ）（Ｘ）（Ｎ）₂R¹R²R³ （９） （Ｃ）（Ｘ）（Ｎ）₂R¹R² （10） （Ｃ）（Ｘ）（Ｎ）₂R¹R²（CO） R²R³及びR⁴はR¹について（１）乃至（６）で定義され
た基と同一となり得る。 ａ＝１又は０ 本発明で使用されるチオ尿素化合物にはＸ＝Ｓ、Se又
はTeのその類似体が包含され、Ｘは好ましくはＳであ
る。チオ尿素の鉱及び有機酸塩も使用できる。 本発明のチオ尿素はチオ尿素又はその公知の誘導体、
同族体、類似体から成る。この点で利用できる化合物は
2,4−ジチオビウレツト;2,4,6−トリチオビウレツト；
イソチオ尿素のアルコキシエーテル；チオシアン尿酸
（チオ尿素のトリマー）；チオアメリド（thioammelid
e）（チオ尿素のトリマー）；モノアルキル又はジアル
キルチオ尿素（但しアルキル基は低級アルキル基であ
り、約４個以下の炭素原子を有している）例えばジエチ
ルチオ尿素又はモノエチルチオ尿素；飽和又は不飽和環
式炭化水素モノ又はジ置換チオ尿素例えばナフチルチオ
尿素、ジフエニルチオ尿素、シクロヘキシルチオ尿素等
（但し環式炭化水素は約10個以下の炭素原子を有する；
チオ尿素のジスルフイド；チオ−イミドール（チオ尿素
と水酸化ナトリウムの反応生成物）；チオカルバミン酸
エステル（チオ尿素とROHのアルコール：但しＲは約10
個以下の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族又は環
式基である、との反応生成物）、チオ尿素とホルムアル
デヒドとのオリゴマー例えばモノメチロール、ジメチロ
ール及びトリメチロールチオ尿素;S−アルキルプソイド
チオ尿素（チオ尿素とヨード低級アルカン例えばヨード
メタン；但し低級アルキル基は約５個迄の炭素原子を有
している、その反応でつくられる）；チオ尿素のチオカ
ルボン酸エステル及びR⁵OH,（R⁵は上の定義の通り）特
にR⁵が低級アルキルのもの；チオ尿素ジオキシド（aka
formamidinesulfinic acid〔1758−73−2,C.A.Reg.N
o.〕）；約12以下の炭素原子を持つ飽和又は不飽和脂肪
族又は環式有機酸及び特に低級脂肪族モノカルボン酸と
チオ尿素との反応生成物例えばアシルチオ尿素、及びチ
オ尿素の鉱酸塩例えばチオ尿素モノ又はジ−サルフエー
トがある。 本発明によればチオ尿素以外にある種のチオ尿素化合
物が使用でき、それにはフエニルチオ尿素、ナフチルチ
オ尿素、チオ尿素ジサルフアイド、チオ尿素とホルムア
ルデヒドのオリゴマー、Ｎ−アリルチオ尿素、Ｎ−モノ
−ｐ−トリルチオ尿素（及び参考のためにここに包含す
る米国特許第4,502,927号に開示されたその均等物）;N
−アルキルチオ尿素例えばメチルチオ尿素（及び参考の
ためにここに包含するドイツ特許第3,110,478号に開示
されたその均等物）；モノフエニルチオ尿素、メタフエ
ニレンジチオ尿素;N,N′−エチレンチオ尿素;N,N′−ジ
ブチレンチオ尿素;N,N′−ジブテニルチオ尿素；トリフ
ルオロアセチルチオ尿素；イソチオ尿素−Ｓ−プロピオ
ン酸；アミノ置換チオ尿素例えばチオセミカルバジド及
び１−フエニルチオセミカルバジド;1−アリール−チオ
尿素（但しアリール基はフエニル、ベンジルナフチルで
ある）が含まれる。 洗浄剤／コンデイシヨナー組成物で使用する界面活性
剤（プロモーター）は、上述の如く、非イオン、カチオ
ン、アニオン及び両性界面活性剤、特に脂肪酸をベース
とするもの、から成る群から選ばれた一員である。本発
明の目的には脂肪酸は約10乃至約20個の炭素原子を有す
る実質的脂肪族の酸である。 より特には、洗浄剤／コンデイシヨナー組成物で使用
される界面活性剤（プロモーター）は、 （ａ） 第４級アンモニウム化合物これには （ｉ） 脂肪アミンをベースとするカチオン性
第４級アンモニウム塩、 （ii） 脂肪アミンをベースとする両性第４級
アンモニウム塩が包含され、及び （ｂ）（ｉ） 脂肪酸のポリオキシエチレンエステル、 （ii） ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシ
エチレンエステル、及び （iii） 脂肪酸のモノアルカノールアミド の非イオン界面活性剤、から成る この点で使用される脂肪アミンをベースとするカチオ
ン性第４級アンモニウム塩は、 （ａ） １−プロパンアルミニウム、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）N,N−ジメチル−３−〔（１−オキソオク
タデシル）アミノ〕−塩； （ｂ） １−プロパンアルミニウム、N,N,N−トリメチ
ル−３−〔（１−オキソドデシル）アミノ〕−アルキル
エステル塩； （ｃ） １−プロパンアルミニウム、（３−ドデシルオ
キシ）−２−ヒドロキシ−N,N−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−Ｎ−メチル−、アルキルエステル塩、から成
る。 前記化合物は燐酸塩、硝酸塩、メチルサルフエート等
として調製可能であり、そして更にC.A.Reg.Nos.3758−
54−1;2764−13−8;1−595−49−０及び18602−17−０
として更に同定される。本発明の目的のためにはこれら
の化合物は塩として定義されるが、この定義は無機エス
テル例えば低級アルキルエステル（例えばメチルサルフ
エート）並びに有機塩（例えばホスフエート、ナイトレ
ート、サルフエート等）を包含するように充分広くされ
てある。 式： の脂肪族アミンエトキシレートも、本発明の洗浄剤／コ
ンデイシヨナー組成物に使用されるコンデイシヨナーの
群の一つとして、脂肪アミンをベースとするカチオン性
第４級アンモニウム塩（但し脂肪族基Ｒはココ、ソイビ
ーン、タロウ、ステアリル又はオレイル脂肪酸から誘導
される）として使用できる。ｍ＋ｎの値は約２乃至約15
のどこかである。 更に、アルキル基が脂肪酸から誘導された特にベヘニ
ル基から成るアルキルベンジルジメチルアンモニウムク
ロライドが用いられる。カチオン性界面活性剤の代りに
使用できるいくつかの特定の界面活性剤（プロモータ
ー）には、ステアリン酸と400の分子量を有するポリエ
チレングリコールとのモノエステル；オレイン酸と約40
0の分子量を有するポリエチレングリコールとのモノエ
ステル；オレイン酸と約400の分子量を有するポリエチ
レングリコールとのジエステル；オレイン酸と約600の
分子量を有するポリエチレングリコールとのジエステ
ル；ラウリン酸と約400の分子量を有するポリエチレン
グリコールとのモノエステル；ラウリン酸と約600の分
子量を有するポリエチレングリコールとのモノエステ
ル；ステアリン酸と約1750の分子量を有するポリエチレ
ングリコールとのモノエステル；ソルビタン脂肪酸（但
し脂肪酸はラウリン酸、オレイン酸又はステアリン酸で
ありそしてエステル化したポリオキシエチレン中に約20
のエチレンオキシド基がある）のポリオキシエチレン誘
導体；オレイン酸ジエタノールアミド；オレイン酸モノ
イソプロパノールアミドエトキシル化ひまし油（エステ
ル化したポリオキシエチレン中には200個のエチレンオ
キシド基がある）が包含される。 更に、脂肪酸をベースとする両性界面活性剤例えばア
ルキルピリジニウムハライド又はアミドプロピルベタイ
ン例えばラウリルピリジミウムクロライド又は式： RCONHCH₂CH₂CH₂N（＋）（CH₃）₂CH₂（−） （但しRCOはミリストイル又はココイルである）のアミ
ドプロピルベタイン、もカチオン性第４級アンモニウム
塩の代りに使用できる。 洗浄剤／コンデイシヨナー組成物の非イオン界面活性
剤はコンデイシヨナーと相容性の（即ち、沈殿を生成す
るか又は前述のコンデイシヨナーと有害な反応をしな
い）すべての界面活性剤となり得る。この観点で相応し
い界面活性剤は、アルキル例えばオクチルフエニルポリ
（エチレンオキシド）縮合物として普遍的に定義され
る。Igepal CO 430（商標名GAF）の様なノニルフエノー
ルポリ（エチレンオキシド）縮合物もこの点で使用でき
る。これらの化合物及びその周知の同族体は本発明で使
用されるアルキルフエノールのポリ（オキシアルキレ
ン）縮合物を構成する。 Kirk−Othmer,Encvclopedia of Chemical Technolog
y,Third Etition,Vol.22,pp.332−432に記載された様な
上の定義に該当する記述及び他の界面活性剤（プロモー
ター）は本発明によつて使用できる。 本発明によつて使用される酸は有機酸及び硫黄、燐、
窒素又はハロゲンをベースとする無機酸（鉱酸）となり
得る、硫黄ベースの鉱酸は硫酸、スルフアミン酸又はメ
チルスルホン酸である。固体酸例えばアルカリ金属の重
硫酸塩（例えば重硫酸ナトリウム及び周知のその均等
物）もこの点で使用できる。フルオロ硼酸は塩化窒素、
弗化水素、臭化水素及び沃化水素をベースとする酸に加
えてハロゲン酸の一つとして使用できる。本発明によつ
て使用できる有機酸のいくつかは約６個迄の炭素原子を
有するモノカルボン酸又はジカルボン酸例えばギ酸、酢
酸、リンゴ酸、マレイン酸等から成る。 本発明の方法に従つて洗浄剤／コンデイシヨナー浴を
使用して、非金属性基板例えば回路ボードを公知の適用
方法例えば浸漬、散布、ローラ塗布、又はミスト発生に
よつて適用し且つ約10゜乃至約90℃のそして特には約20
℃乃至約80℃の温度に保つて、清浄化する。非金属製基
板は洗浄剤／コンデイシヨナーが充分に作用する時間の
間、これと接触させ、基板を洗浄剤／コンデイシヨナー
中に浸漬して処理する時は、これは一般に１乃至約20分
及び特に約３乃至約５分である。 前述のフロモーターのいずれか一つを洗浄剤／コンデ
イシヨナー組成物中に使用することも、プロモーター類
即ちキレート剤、チオ尿素化合物又は界面活性剤のいず
れの組合わせを単独で洗浄剤／コンデイシヨナーとして
又はさまざまのその組合わせで使用することもできる。
例としてCatananc（商標名）SPで単独使用でき又はTrit
on Xを単独で使用できる；然し、共同使用する時は、そ
れらをチオ尿素と共に使用するのが好ましい。洗浄剤／
コンデイシヨナーのさまざまの成分の量は、洗浄剤／コ
ンデイシヨナーを次に共に使用する特定の金属触媒又は
金属被覆組成物浴に最適化できる様に実験的に調節で
き、それは当業者のよくするところである。さらにチオ
尿素、Triton Xおよび有機酸例えばクエン酸と硫酸の混
合物も単独で洗浄剤／コンデイシヨナーとして使用でき
る。 洗浄剤／コンデイシヨナーで処理した基板は蒸留又は
脱イオン水ですすいで、その後、基板に電解的被覆を行
なうために触媒で処理する。 洗浄剤／コンデイシヨナー組成物はキレート剤、弗化
物塩、チオ尿素化合物又はその混合物、コンデイシヨナ
ー、界面活性剤及び酸から成るが、洗浄剤／コンデイシ
ヨナーは如何なる工程順序でも例えば先ずキレート剤と
弗化物塩を用い次にチオ尿素化合物とコンデイシヨナー
を用いるか、又はキレート剤とチオ尿素化合物を先にし
て次に弗化物塩と界面活性剤の混合物を用いるなどし
て、非金属性の基板に適用できる。従つて、洗浄剤／コ
ンデイシヨナー組成物の成分を単一又は多重工程でその
すべての成分を適用するために又は洗浄剤／コンデイシ
ヨナーの成分の一つ又は組合わせを別々に又は組合わせ
て使用することは本発明の範囲である。 洗浄剤／コンデイシヨナーで処理して、すすいだ基板
は次に基板の電解被覆を行なうために触媒で処理する。 触媒の成分はモルで次の量存在する。 （ａ） 金属塩（その金属は水素と結合しうる） 約0.1〜約２部； （ｂ） 酸 約３〜約６部； （ｃ） Sn²⁺塩 約４〜約85部； （２−ａ） （ｄ） 錫酸アルカリ金属又はSn⁴⁺塩 約0.5〜約10部； （ｅ） 安定剤 約100〜約1000部。 本発明の一態様では触媒組成物は次のとおりである： 溶液Ｉ 塩化パラジウム 0.19−3.8g/ HCl（11.7％） 0.25−5 ml/ 錫酸ナトリウム（Na₂SnO₃・3H₂O） 1.4−28g/ 塩化第１錫 8.2−164 g/ 溶液II AlCl₃・6H₂O/H₂O 25−500ml （２−ｂ） 溶液Ｉ 25−500ml 溶液II 75−1500ml 触媒組成物は次成分からつくられる： 塩化パラジウム HCl（11.7％） 溶液Ｉ 塩化第１錫 82g/ 錫酸ナトリウム（Na₂SnO₃・3H₂O） 14g/ 水 残り 溶液II AlCl₃・6H₂O 500g/ （２−ｃ） 溶液Ｉ 250ml 溶液II 750ml 式（２−ｂ）及び（２−ｃ）で安定剤として塩化アル
ミニウムが用いられる。 本発明の一態様による触媒組成物は次の如くつくられ
る； 溶液Ｉ 11.7％HOl水溶液25mlにPdCl₂ 1.9gをとかし15−25分
混合する。塩酸は塩化パラジウム用溶媒として働く。
（水や有機溶媒等の他の溶媒も用いうる）。次に塩化パ
ラジウム溶媒に、500g/のAlCl₃・6H₂Oを含有する塩化
アルミニウム溶液75mlを加え30分撹拌し塩化パラジウム
を完全に溶解させる。次に塩化第１錫（3.7g）をこの溶
液に加え10分間撹拌する。 溶液II 溶液Ｉでつくつた塩化アルミニウム溶液500mlに塩化
第一錫（78g）を加え20−30分間混合する。にごつた溶
液が得られる。別に、溶液Ｉでつくつた塩化アルミニウ
ム溶液100mlにNa₂SnO₃・3H₂O 14gを混合して錫酸ナトリ
ウムをつくる。この塩化アルミニウム溶液と錫酸ナトリ
ウム溶液との混合物を塩化第１錫−塩化アルミニウム溶
液に徐々に加え10分間混合する。幾分沈澱のある溶液を
得る。 （沈澱を有する）溶液IIを１分以内に溶液Ｉに加えて
から、溶液ＩとIIの混合物を一定撹拌下に約60〜70℃で
３時間加熱する。次にこの混合物を放置し撹拌しながら
冷却して室温にし、高濃度触媒を得る。この濃厚触媒の
1mlを溶液Ｉでつくつた塩化アルミニウム溶液3mlと一体
化して触媒として用いる。 前記した触媒製造は、塩酸に溶解した塩化パラジウム
を塩化アルミニウム溶液と５分間混合し、90℃に加熱し
得た混合物に塩化第１錫溶液を加えるというように溶液
Ｉの製造を変形することによつて操作を速めることがで
きる。次に溶液IIを１分以内に直ちに加え15分間90〜10
0℃に加熱する。 前記触媒組成物において、水素と結合しうる金属触媒
は好ましくは周期律表VIII族金属、より好ましくはVIII
族貴金属、たとえばロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、パラジウムである。パラジウムが最も
好ましい。尚金属触媒を触媒のハロゲン酸からつくりう
ること及びハロゲン酸を本発明触媒の製造に用いうるこ
とを見出した。塩化パラジウムが金属触媒をつくる金属
塩として特に好ましいことを見出した。前記金属触媒は
10ppmというわずかな量でもまた20g/という多量でも
用いうる。 触媒製造に用いうる種々の酸には公知の鉱酸や有機酸
が含まれる塩酸が特に好ましい。一般に塩酸は塩化パラ
ジウムを溶解するに足る量で用いられる。 Sn²⁺の塩も公知の鉱酸や有機酸に基づくものであり、
特に塩化第１錫が好ましい。尚錫酸アルカリ金属又はSn
⁴⁺の塩は触媒中でSn²⁺と平衡化させるために選択され
る。スス酸アルカリ金属は周期律表I A族金属又はII A
族金属、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、ストロンチウム又はバリウム等に基づくもの
であり、アンモニウムイオン等もこのカテゴリーに含ま
れ、用いうる。錫酸アルカリ金属又はSn⁴⁺の塩を用いる
ことによつて非金属基板上によりよい被覆が得られ被覆
速度が向上しボイドの形成可能性が減少する。 一態様における安定剤金属塩は加水分解してSnOHAn _１
よりも低いpKをもつ金属水酸化物沈澱を生ずる金属塩で
あり、好ましくはAn _１が公知の鉱酸又は有機酸に基づく
１価アニオン、特に好ましくは塩素イオン等のハロゲン
である。 用いうる安定剤はIII A族金属塩であり、特に水溶性
ハロゲン化物塩より好ましくは塩化物又は臭化物であ
る。アルミニウムクロロハイドレート等のダイマー形で
存在するこれらIII A族金属塩は特に好ましい。用いう
る他のIII A族塩、特にダイマー塩はCottonとWilkinson
著Advanced Inorganic Chemistry 1972,264−265頁に記
載されている。塩化アルミニウム等の安定な水溶性塩が
特に好ましい。 用いうる他の安定剤には他のIII A金属塩又はVIII族
金属、特にVIII族貴金属及び／又は錫と錯体を形成しう
る金属塩がある。かかる塩及び錯体の例には臭化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム６水和物、臭化アルミニウム
15水和物、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水和
物、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム６水和
物、塩化カドミウム、塩化白金酸カドミウム、臭化コバ
ルトII、臭化白金酸カドミウム、塩化コバルトII 2水和
物、塩化コバルトII 6水和物、塩化コバルト、添加白金
酸コバルト、ヨウ化コバルトII、ヨウ化コバルトII 6水
和物、αヨウ化コバルトII、塩化錫酸コバルト、ヨウ化
コバルトII 2水和物、ヨウ化コバルトII 6水和物、ヨウ
化白金酸コバルト、オルソ錫酸コバルトII、臭化マグネ
シウム、臭化マグネシウム６水和物、臭化金属酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム６水和
物、塩化白金酸マグネシウム、塩化錫酸マグネシウム、
シアン化マグネシウム、シアノ白金酸マグネシウム、白
金シアン化マグネシウム、ジヨウ化マグネシウム、ヨウ
化マグネシウム４水和物、ヘキサヨウ化白金酸マグネシ
ウム、塩化ニツケル、塩化ニツケル６水和物、塩化パラ
ジウム塩ニツケル、塩化白金酸ニツケル、硝酸銀、硝酸
白金酸銀、塩化タリウム、三塩化タリウム、三塩化タリ
ウム１水和物、三塩化タリウム３水和物、塩化白金酸タ
リウム、塩化亜鉛、塩化白金酸亜鉛等がある。 用いうる他の安定剤には四塩化チタン、オキシ塩化チ
タン、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オ
キシ塩化ハフニウム、塩化ハフニウム、オキシ塩化ガリ
ウム、塩化ガリウム等がある。 用いうるVIII族金属触媒には印刷回路板製造用に記載
した無電解銅用に通常用いられているパラジウム触媒が
ある。このパラジウム触媒は２成分（塩化第１錫安定剤
溶液とその後２価塩化パラジウムの超安定剤溶液）又は
パラジウム触媒のまわりに保護コロイドとして第２錫を
含有するコロイド状パラジウム触媒のいづれでもよい。
これら周知の触媒は単独で用いても助触媒又は安定剤と
いつしよに用いてもよい。 任意の清澄剤も触媒組成物中に用いうる。その量は約
10ppm〜約10g/であり、その例は米国特許:4,490,220;
4,347,108;4,278,739;4,272,335;3,798,138;3,770,598;
3,725,220等に開示されている。 触媒組成物を適用するに際し、洗浄剤／コンデイシヨ
ナーを用いるための前記方法から得られた洗浄されコン
デイシヨニングされた基板を触媒中に約0.5〜約15分特
に好ましくは約３〜約５分浸漬し、触媒を約15〜約80
℃。特に好ましくは約60〜約65℃に保持する。基板を触
媒に浸漬後、蒸留水又は脱イオン水でリンスし、電着用
の準備がととのう。 触媒化した基板又は回路ボードを次いで公知の金属め
つき組成物又は浴中に電解的に被覆する。 金属めつき浴の成分はモル基準で次の量で存在しう
る。 （ａ） 金属塩 約2.5〜約50部 （ｂ） 酸 約15〜約40部 （３−ａ）（ｃ） 助剤（プロモーター）たとえばヒド ロキシ化合物 約0.4〜約８部 （ｄ） ハロゲンイオン 約50〜約100ppm 金属組成物又は浴は１態様では次の組成の銅メツキ浴
であることができる。 CuSO₄・5H₂O 30−300 g/ H₂SO₄（98％） 10−200ml/ （３−ｂ） ピロガロール（１） 0.05−1 g/ 塩素イオン 10.0−100ppm 水 残り 銅めつき浴は次の組成でありうる。 Cu₂SO₄・5H₂O 80g/ H₂SO₄（98％） 100ml/ ピロガロール（１） 0.5 g/ （３−ｃ） NaCl・HCl等の塩素イオン 50−100ppm 水 残り （１） 当モル量のレゾルシン、プロパルギルアルコー
ル、2,4−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、ヒド
ロキシエチルセルロース又はそれらの組合せがピロガロ
ールの代りに用いうる。銅以外の金属もめつきしうる。
公知のこれらの金属にはAu、Ag、Co、Ni、Pb、Pd、Pt等
がある。 めつき組成物又は浴中の金属塩のアニオンは前記した
いづれかの酸に基づくものでよい。めつき浴に用いられ
る酸は前記酸から同様に選択しうる。 助剤（プロモーター）は６員炭素環と環上に２〜約３
個のヒドロキシ基をもつ環状ポリヒドロキシ化合物を包
含するポリヒドロキシ化合物であることが好ましく、任
意に６員炭素環とこの環上に１のヒドロキシ基をもつ環
状ヒドロキシ化合物と混合しうる。この場合後者はモル
基準でポリヒドロキシ化合物の０〜約80モル％存在させ
る。 ポリヒドロキシ環状化合物はまた５〜約14個の炭素原
子をもつ飽和、部分不飽和又は不飽和環であつて任意に
ヒドロキシ基以外の置換基を有するものでよい。ポリヒ
ドロキシ環状化合物はまた窒素、硫黄又は酸素原子を環
中にもつヘテロ環状化合物でもよく、飽和、部分不飽和
又は不飽和体でもよく、またヒドロキシ基以外の基で置
換されていてもよく、またそれは５〜約14員炭素環を有
する単環又は２環化合物でよい。 用いられるポリヒドロキシ環状化合物を一般式で示す
と次の如くである。 ここで「Ｉ」は飽和、部分不飽和又は不飽和と５又は
６員環である。 ＢはＣ、Ｎ、Ｏ又はそれらの種々の組合せである。従
つて「Ｉ」の例としてはベンゼン、シクロヘキサン、シ
クロペンタン、シクロペンテン、チオフエン、フラン、
ピラン、イソチアゾール、ピロール、イミダゾール、ピ
ラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミデン、ピリダジ
ン、ピロリジン、ピロリン、イソオキサゾール、イソチ
アゾール、フラザン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピ
ラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソ
インドリン、モルホリン等がある。 ｎは２〜約３である。 R₁は水素、低級アルキル（たとえば炭素数１〜６の直
鎖又は側鎖アルキル）、NH₂、CONH₂、COOH、SO₃H、Ｓ−
Ｓ−Ｈである。 R₂はR₁と同じ又は水素又は「Ｉ」と一緒になつてナフ
タレン、アンスラセン、フエナンスレン、キノリン、キ
ナゾリン、シノリン、プテリジン、キノキサリン、キナ
ゾリン、イソキノリン、フタリジン、ナフチリジン、フ
エニルベンゼン、トルエン、ベンゾフラン等又はインド
リジン、イソインドール、インドール、インダゾール、
プリン、カルバゾール等がある。 ポリヒドロキシ化合物として用いうる種々の化合物に
はレゾルジン、ピロガロール、フロログルシノール等が
ある。 2,4−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン等の１〜
約２個の窒素原子を持つポリヒドロキシ環状化合物は特
に有効である。 銅メツキ浴に用いうる種々のアセチレン性アルコール
（プロモーター）には、プロパルギルアルコール、ブチ
ンジオール、ヒドロキシエチルプロパルギルエーテル、
ビス（ヒドロキシエチル）ブチン、２−ヒドロキシプロ
ピルブチニルエーテル、ヘキシンジオール、２−メチル
−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンテン
−３−オール、3,4−ジメチル−１−ペンチン−２−オ
ール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、3,4−
ジメチル−１−ペンチン−３−オール、３−エチル−１
−ペンチン−３−オール、３−イソプロピル−４−メチ
ル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキ
シン−３−オール、３−プロピル−１−ヘキシン−３−
オール、プロパルキルスルホン酸、１−ブチン−３−ス
ルホン酸がある。アセチレン性化合物（プロモーター）
には１−ペンチン−５−スルホン酸、４−ジエチルアミ
ノ−２−ブチル−１−オール、（Ｎ−メチル）プロパル
ギルアミン、１−ジ（Ｎ）エチルアミノ−２−プロピ
ン、４−ジエチルアミノ−１−ブチン−1,6−ビス（モ
ルホリノ）−２−ヘキシン、２−ブチン−1,4−ジスル
ホン酸、１−又は２−ブチンスルホン酸、プロパルギル
スルホン酸、１−ペンチンスルホン酸、上記酸の種々の
アンモニウム塩、Ｎ−プロパルギルサツカリン、２−ブ
チンジ−スルホラニルエーテル等又はそれらの混合物が
ある。 金属めつき組成物又は浴で用いうるハロゲンイオン
（ハライドイオン）にはフツ素イオン、塩素イオン、臭
素イオン又はヨウ素イオン又はその混合物がある。塩素
イオンが最も好ましい。ハロゲンイオンとの組合せで用
いられるカチオンには周期律表I A族金属又はII A族金
属に基づく任意のカチオン又はその混合物、たとえばリ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム及びバリウムがあり、アンモニウ
ムカチオンも好ましい。 不溶性重合体も金属めつき組成物又は浴の助剤（プロ
モーター）として用いうる。用いうる水溶性ポリマーに
は室温付近（約20℃）で通常固体で組成物の使用条件下
に水溶性で、酸性環境即ち約１〜約6.8のpH下で安定な
合成又は天然重合体がある。安定性とは使用条件下での
分解及び／又は変色に対する重合体の抵抗性をいう。使
用条件には組成物中での使用と組成物を表面上に塗布し
てコーテイングを形成する時を包含する。ロームアンド
ハース社製のAcrysol WS−24（商標）というアクリル樹
脂は特に有効である。これはアクリル酸の重合体からな
る。用いうる他の水溶性重合体の例にはアクリル酸とメ
タクリル酸とそのモノ低級アルキルエステルとの共重合
体、たとえばメタクリル酸−ブチルアクリレート共重合
体等がある。メタクリル酸とその、又はアクリル酸の、
部分低級アルキルエステルとの共重合体も用いうる。好
ましいアクリル重合体は約2000〜約４×10⁶の分子量を
持つものであり市販されている。上記のアクリル樹脂の
すべてをここではアクリル重合体という。 用いうる他の水溶性重合体にはポリ（ビニルアルコー
ル）又はポリ（ビニルアルコール）と酢酸ビニルとの共
重合体、ポリアクリルアミド、（これはノニオン系、カ
チオン系、アニオン系のいづれも含むがノニオン系とカ
チオン系が特に好ましい。その一部は「Separan」（ダ
ウケミカル社）の商標のもとで、たとえばSeparan NP1
0、AP273、MGL、MG200、MG500、PEG、CP−７、87Dとし
て市販されている）、約10×10⁵〜約５×10⁶の分子量を
もつポリエチレンオキサイド樹脂（但し水中での重合体
の曇点が組成物の成分によつて変る組成物のコーテイン
グ特性に悪影響しないもの）、約2500〜約6.3×10⁵の分
子量をもつポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン）の単
独重合体とそれと酢酸ビニルとの共重合体（BAS下から
商標「Kollidon」（単独重合体）、「Luviskol」（共重
合体）として市販されており水溶性が大である点で単独
重合体が好ましい）、ビニルエーテル重合体（たとえば
アルキルビニルエーテルの単独重合体、ビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体、特にGAFから商標「Gantre
z」で市販されているメチルビニル−エーテル−無水マ
レイン酸共重合体が好ましい）、約1000〜約50,000の分
子量をもつスチレン−無水マレイン酸共重合体、約８×
10³〜約１×10⁵の分子量をもつエチレン−無水マレイン
酸共重合体、フエノールホルムアルデヒド樹脂（たとえ
ばレゾール（塩基触媒１工程）水溶性樹脂とジチルロー
ルフエノール等のそれらの前駆体）、アミノ樹脂及びプ
ラスチツク（たとえばホルムアルデヒドと、尿素、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アニリ
ン、トルエンスルホンアミド、アクリルアミド等との縮
合生成物、これらアミンのメチロール縮合生成物が水溶
性の観点で特に好ましい、特殊なアミノ樹脂には尿素ホ
ルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、メチロー
ル尿素、ジメチルロール尿素、モノ−、ジ−及びトリメ
チロールメラミン、アルキル化メチロール及びジチルロ
ール尿素（アルキルは炭素原子１〜約４の低級アルキ
ル）を含むアルキル化尿素ホルムアルデヒド樹脂、アル
キル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキル化モノ
−、ジ−及びトリメチロールメラミン（アルキルは上記
アルキル化尿素ホルムアルデヒド樹脂におけると同じ）
がある、エチレン尿素樹脂、プロピレン尿素樹脂、トリ
アゾン樹脂、ウロン樹脂即ちメラミン樹脂とN,N′−ビ
ス（メトキシメチル）ウロンとメチル化尿素ホルムアル
デヒド樹脂、通常ジメチロールジヒドロキシエチレン尿
素の樹脂と称するグリオキザール樹脂、メチロールカル
バメート、アクリルアミンのメチロール誘導体、ヒダン
トイン及びジシアンジアミド、天然重合体（たとえばア
ガー、カラギーナン、コーンスターチ、グアーガム、ア
ラビアゴム、カラヤゴム、トラガカンタゴム、ローカス
トビーンゴム）、ポテト、小麦及び米からのデンプン、
タピオカ、ヒドロキシアルキルデンプン、ヒドロキシメ
チル又はエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチル
セルロース、キサンタンゴム、ペクチン、カゼイン（ミ
ルクタンパク）、動物ゼラチン等がある。これらはいづ
れも市販され入手容易である。ヒドロキシエチルセルロ
ースとグルコースを組合せたものは特に好ましい。これ
ら水溶性重合体の混合物も用いうる。 水溶性重合体を金属めつき浴調合物に用いる場合、こ
れらの調合の成分が溶液化し、溶液中の水溶性重合体濃
度が約0.01g/からメツキ浴組成物の操作可能な粘度を
越えない範囲で加えるべきである。ヒドロキシエチルセ
ルロースとヒドロキシメチルセルロースが特に有効であ
り、特にグルコース又は界面活性剤Catanac又はTriton
Xと組合せたものが本発明の電解メツキ組成物において
有効である。 本発明の前記工程で得た触媒化した基板又はボードを
次に金属めつき浴に浸漬し標準法に従い陰極として用い
る。浴を約18〜約30℃に維持し、電流を約0.1〜約10、
好ましくは約２〜約６アンペア／平方デシメーターの電
流密度でボードに流す。時間はボード上に金属の電解膜
が生成するに十分な時間である。 銅めつき浴用の電圧は通常約0.4〜約1.2ボルトであ
り、槽の構造や、めつき浴の濃度、陰極と陽極の大き
さ、空間、撹拌（機械的か空気振動か）、基板の形と大
きさ、基板が回路ボードの穴を有する場合（２倍サイズ
の単一ボードか多層ボードか）には穴の大きさ、プロモ
ーターの種類、めつきされる金属の種類によつて最適値
は異なる。後者の点に関し、銅のめつきに用いる約0.4
〜約1.2ボルトはほとんどの公知の銅メツキ浴での穴の
めつきに有効だが、金めつき浴で同様の結果を得るには
約3.0ボルトの電圧が必要であることに注意すべきであ
る。また、本発明方法を印刷回路ボードの表面に被覆を
与えるために用いる場合には、異なる電圧が要求され、
それらのすべては当業者が適宜決定しうる。電流と電流
密度は実質上ボイドのない連続金属層を得るように電圧
に合わせて調節される。 基板又はボードが非被覆か又は印刷回路の製造に用い
るボードのように部分的に銅等の金属で被覆されている
ような領域を有する場合はめつきが行なわれる。 ボードが金属フイルムで被覆されていない場合には、
本発明方法を用いてエポキシ積層多層ボードアレーの表
面に通常の銅浴からの10ミクロンの銅被覆を付与するこ
とができる。乾燥フオトレジストフイルムを10ミクロン
の銅被覆上に付与し、露光、現像の後、銅表面を稀酸溶
液と界面活性剤で洗浄する。その後、前記したように浸
漬錫被覆を現像したフオトレジストをもつボードに付与
し（フオトレジストはその後剥離される）、浸漬錫被覆
で被覆されていない銅表面を常法によつてエツチングす
る。かくしてボード上に回路が形成される。前記方法の
変形として、通常のニツケル又は亜鉛電気めつき浴を銅
浴の代りに用いて４ミクロンのニツケル又は亜鉛被覆を
得ることができる。ニツケル−錫又はニツケル−銅被覆
を用いることもできる。被覆ボードを得た後乾燥フオト
レジストフイルムをボード上に付与し現像する。次に銅
を通常の銅めつき浴からボードに電解的に付与し、前記
したように浸漬錫被覆を付与し、銅又は浸漬錫で被覆さ
れていないニツケルに表面をエツチングする。上記のい
づれの方法も回路ボード又は多層ボードアレーの穴のめ
つきだけでなくボードの外層上に回路を形成するための
直接的且つ簡単な方法である。 またボードが金属フイルムで被覆されていない場合
に、エポキシ積層多層ボードアレーの表面に通常の銅浴
からの10ミクロンの銅被覆を付与するために本発明方法
を用いうる。洗浄剤／コンデイシヨナーを前記の方法で
ボードに付与し、乾燥フオトレジストフイルムを銅被覆
の前に付与し、露光し、現像し、中和する。被覆の後、
銅表面を稀酸溶液と界面活性剤で洗浄する。 別の具体例において、通常の金属めつき浴を使用して
ボード上の第１の金属層の上に金属被覆たとえば銅層を
次いで適用することができる。これは第１の金属層が第
２の金属層と同じである場合でさえ可能である。たとえ
ば銅層を銅層の上に置くことができる。 この点で２つ以上の浴を使用するときは、第１の金属
被覆浴中の電位を制御（すなわち調節）して非金属基板
上の金属被覆を最適にし、他方第２の又は次の金属被覆
浴中の電流を調節して金属被覆の厚さを最適にする。 本発明により適用される被覆金属（銅）は次の金属層
がその上に適用できるに十分な厚さをもつ。この点で、
適用されるこれらの層は同じであつてもよく又は層と層
の界面で合金を作るように異なつていてもよい。遂次適
用される金属層のそれぞれは２種以上の金属の合金また
はある種の混合物であつてもよい。 被覆（単数または複数）の厚さは被覆法を行なう時間
の長さに保存し、そして特定の適用法に応じて変化す
る。 英国特許第1,222,969号（Stricklandら）に記載の組
成物および方法とは異なり、洗浄剤／コンデイシヨナ
ー、触媒およびめつき浴の非金属基板への適用はめつき
浴組成物中の金属の１種の無電解被覆の形成をもたらさ
ない。浴への電位の付与なしには本発明による金属被覆
はえられない。 この点で被覆しうる他の種々の回路ボードがここに記
載される。本発明の方法の組成物はエポキシ補強ガラス
回路またはフエノール樹脂ガラス補強回路ボードならび
に柔軟性ボード（たとえばケブラー、ナイロンまたはテ
フロン（商標）を基材とするもの）の表面に電解被覆を
適用するのに特に好適である。ここに述べるその他の回
路ボードも本発明の組成物と方法を使用して被覆するこ
とができる。 式（１−ｃ）、（２−ｃ）および（３−ｃ）の組成物
は孔あけをしたエポキシ−ガラス補強回路ボードに適用
され、そして孔あけで出来たスルーホールはここに述べ
る種々の組成物を適用するためのプロセス条件を使用し
て電解的に銅めつきされる。 本発明の組成物と方法を使用することによつて、銅の
ような金属でクラドされていない又は部分的にクラドさ
れている回路ボードあるいは（たとえばボードの周囲に
そつて）銅で部分的に被覆されている回路ボードは、こ
の回路ボードの表面に上記のフオトレジストを適用し、
このボードに回路像を投影し、そしてこの像を現像して
回路パターンに一致する未被覆区域をボード上に残すこ
とによつて、プリント回路ボードに直接転化させること
ができる。フオトレジストの適用前または適用後に、ボ
ード中にスルー・ホールを孔あけする。現像したフオト
レジストを所定位置をもつこのボードを次いで中和し、
そして本発明の組成物および方法を用いて直接被覆し
て、ボード上に回路を形成させるのみならずスルー・ホ
ール・めつきも同時に行なわせる。この方法の利点は従
来技術の組成物および長い処理工程を用いる回路ボード
上への銅の無電解被覆をなくすことである。 本発明の方法を使用するとき、溶媒可溶膜から成るフ
オトレジスト上にめつきすることなしに、回路パターン
上にならびにスルー・ホール中に直接に銅がめつきされ
る。水性アルカリ可溶レジストを使用する場合、スルー
・ホールおよび回路区域の他に膜上に銅がめつき折出す
る傾向が若干ある。レジストのこのめつき折出は、中和
によつて及び／または銅を電解的に折出させる分極技術
を使用して（陰極および陽極の周期的な反転、あるいは
電気めつき浴へのパルス電流の使用による；両者とも当
業技術において周知の方法である）なくすことができ
る。 別の具体例において、本発明の組成物と方法はPTH法
にのみ使用される。PTH法ではプリント回路上の回路は
当業技術に周知の方法で、銅被覆または銅クラドの回路
ボードを使用して作られ、そして多層ボードまたは他の
回路ボードの外層は当業技術において周知の前述の方法
により、たとえばフオトレジスト膜の使用により形成さ
れる。この点でのフオトレジストのめつきは前述の分極
法または化学処理法によつても避けられる。 本発明によるスルー・ホールの金属めつきは金属膜の
折出をもたらし、この金属膜は次いで当業技術において
知られている方法によるエツチ・レジストとして、ある
いは浸漬錫被覆を使用することによつて、錫または錫合
金で被覆することができる。 以下の表は常法ロウ−ビルド銅めっき法、常法ハイ−
ビルドめっき法及び本発明の方法（ABC）によりエポキ
シガラス強化回路ボードに銅をめっきする方法における
各工程に必要とされる時間を比較可能に示す。示される
本発明の方法は好ましい態様の１つであって、被覆金属
に関連の金属塩が水素発生プロトン性浴中に存在して水
素発生と被覆形成は同時になされる（順序８）。これら
方法は浸漬錫被覆と組み合わされている。それぞれの工
程数、及び被覆時間は比較したそれぞれについて次の通
りである； 従つて本発明は、一態様で先行技術のプロセス工程数
（23−24）を８工程にへらし、そして時間を約２時間か
ら１時間にへらした。新規な洗浄剤／コンデイシヨナー
は像化工程で除去されずに、本発明の方法による選択的
めつきを得るのに触媒共になお機能していることが見出
された。本発明はそれによつて、銅被覆を折出させるた
めの先行技術の工程に比して時間を節約するだけでな
く、無電解めつき工程無しで、これを達成するという驚
くべき利点を提供する。無電解めつき浴プロセスは制御
しにくく、浴は分解し易く再補充がむずかしい。従つて
無電解プロセスを無くしたことは本発明によつて達成さ
れた桁外れの成果である。さらに、先行技術で用いられ
ていた工程数を約1/3に減らし、時間を半分にした。
（種々のプロセスラインを減らして）被覆を行なう装置
の量を減らしたばかりでなく、熟練作業員の数をへらし
たことは労務費の節約にも役立つ。めつきラインに用い
る床面積の少なさは新規な方法及び組成物を用いるめつ
きラインの建設に必要な投資を低くする。 本発明をその若干の態様を引用して記述したが、新規
な洗浄剤／コンデイシヨナー；触媒及び電気めつき浴組
成物及び従来用いた無電解めつき工程を無くした非金属
性基板の選択的被覆方法はそれに限定されるものとは考
えず、その改変は先述の開示と特許請求の範囲の精神と
範囲に該当するものと考える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−25978（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−83799（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−502100（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−15544（ＪＰ，Ｂ１) 呂戊辰著「プラスチックスのメッキ」 ３版（昭41−６−30）日刊工業新聞社 発行、ｐ69 日本めっき技術研究会編「現場技術者 のための実用めっき（▲Ｉ▼）」初版 （昭53−９−25）槇書店発行 ｐ、79〜 84

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．無電解金属被覆を利用することなく非導電性基板上
   に金属を付着させる方法に用いるための触媒組成物であ
   って、該触媒組成物は、水素と結合する能力をもつ金属
   触媒と、加水分解してSnOHA_n1、但しA_n1は１価の陰イオ
   ンである、のpK値よりも小さいpK値をもつ沈降性金属水
   酸化物になりうる金属塩安定剤とを含む上記触媒組成
   物。 ２．さらに、 （ａ）有機ヒドロキシ化合物 （ｂ）界面活性剤 （ｃ）チオ尿素化合物 （ｄ）アミノ酸 （ｅ）ポリカルボン酸および （ｆ）水溶性ポリマー またはそれらの組合せから成る群からえらばれるプロモ
   ーターと組合せて成る特許請求の範囲第１項記載の触媒
   組成物。 ３．安定剤が水に対する該金属触媒の感受性を最小にす
   るものであり、そして安定剤が金属塩から成る特許請求
   の範囲第２項記載の触媒組成物。 ４．安定剤がIII A族金属塩から成る特許請求の範囲第
   １項記載の触媒組成物。 ５．触媒が元素周期律表のVIII族からの金属を基材とす
   るものである特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ６．保護コロイドを更に含む特許請求の範囲第１〜４項
   のいずれか１項記載の触媒組成物。 ７．錫の保護コロイドを更に含む特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれか１項記載の触媒組成物。 ８．安定剤がマグネシウム塩、チタン塩、ジルコニウム
   塩、ハフニウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル
   塩、銀塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩、ガ
   リウム塩、インジウム塩、タリウム塩およびそれらの混
   合物から成る群からえらばれた水溶性の安定な塩である
   特許請求の範囲第３項記載の触媒組成物。 ９．安定剤がアルミニウム塩、チタン塩、ジルコニウム
   塩、およびハフニウム塩から成る群からえらばれる特許
   請求の範囲第８項記載の触媒組成物。 １０．安定剤が安定な水溶性ハライド塩から成る特許請
   求の範囲第８項記載の触媒組成物。 １１．安定剤がVIII族金属または錫あるいは両者と錯体
   を形成している特許請求の範囲第８項記載の触媒組成
   物。 １２．安定剤がハロゲン化アルミニウムから成る特許請
   求の範囲第10項記載の触媒組成物。 １３．安定剤が水溶性ハライド塩である特許請求の範囲
   第９項記載の触媒組成物。 １４．非導電性基板上に電解被覆をなすための触媒組成
   物であって、 （ａ）水素と結合できる金属、 （ｂ）酸、 （ｃ）Sn²⁺の塩、 （ｄ）アルカリ金属のスズ塩及びSn⁴⁺の塩から成る群か
   ら選ばれる一員、 （ｅ）金属塩安定剤 を含有し、 水素と結合できる該金属は、プロトン性浴に浸された非
   導電性基板に適用されたときに、該浴から電解的に発生
   する水素と結合し、該金属と結合した水素が該金属と接
   触した金属被覆化合物を還元して該基板上に金属被覆を
   形成するのに十分な量で存在し、そして、 該金属塩安定剤は水性環境中で該金属触媒を安定化する
   のに十分な量で存在する上記触媒組成物。 １５．モルに基づいて、 （ａ）約0.1から約２部の該金属、 （ｂ）約３から約６部の該酸、 （ｃ）約４から約85部の該Sn²⁺の塩、 （ｄ）約0.5から約10部の該アルカリ金属スズ塩又はSn
   ⁴⁺の塩、 （ｅ）約100から約1000部の該金属塩安定剤、 を含む特許請求の範囲第14項記載の触媒組成物。 １６．金属塩が元素周期律表のVIII族からの金属である
   特許請求の範囲第14項記載の触媒組成物。 １７．金属がパラジウムである特許請求の範囲第16項記
   載の触媒組成物。 １８．安定剤がマグネシウム塩、チタン塩、ジルコニウ
   ム塩、ハフニウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケ
   ル塩、銀塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩、
   ガリウム塩、インジウム塩、タリウム塩およびそれらの
   混合物から成る群からえらばれた水溶性の安定な塩であ
   る特許請求の範囲第16項記載の触媒組成物。 １９．安定剤がアルミニウム塩、チタン塩、ジルコニウ
   ム塩、およびハフニウム塩から成る群の一種からえらば
   れる特許請求の範囲第18項記載の触媒組成物。 ２０．安定剤がアルミニウムを含む特許請求の範囲第18
   項記載の触媒組成物。 ２１．安定剤がハロゲン化アルミニウムを含む特許請求
   の範囲第18項記載の触媒組成物。 ２２．金属触媒がプロトン性浴から電解的に発生する水
   素と結合する能力をもち、非導電性基板を該金属触媒と
   接触させて触媒結合基板を得て、該触媒結合基板をプロ
   トン性浴と接触させて、基板上に付着させた金属触媒の
   存在下に水素の還元能を用いて該非導電性基板上に金属
   を選択的に付着させる方法であって、該方法が、 （ａ）該基板上にフォトレジストを像化し、そして像化
   の後且つ該基板を該金属触媒と接触させる前に該フォト
   レジストを中和し、 （ｂ）該金属触媒と結合するのに十分量の水素を該プロ
   トン性浴から電解的に発生させ、それにより該基板上に
   水素と結合した金属触媒を得、 （ｃ）金属塩を還元し該基板上に金属被覆を得るのに十
   分な時間、該基板上の該水素結合金属触媒を金属塩と接
   触させる工程を含む、選択的に金属を非導電性基板上に
   メッキする方法。 ２３．該金属塩が該プロトン性浴中に存在する特許請求
   の範囲第22項記載の方法。 ２４．金属触媒がプロトン性浴から電解的に発生する水
   素と結合する能力をもち、基板上に付着させた金属触媒
   の存在下に水素の還元能を用いて該非導電性基板上に金
   属を付着させる方法であって、該方法が、 （ａ）該基板上にフォトレジストを像化し、そして像化
   の後に該フォトレジストを中和し、 （ｂ）該基板を該金属触媒と接触させて触媒結合基板を
   得て、 （ｃ）該触媒結合基板をプロトン性浴と接触させ、 （ｄ）該金属触媒と結合するのに十分量の水素を該プロ
   トン性浴から電解的に発生させ、それにより該基板上に
   水素と結合した金属触媒を得、 （ｅ）金属塩を還元し該基板上に金属被覆を得るのに十
   分な時間、該基板上の該水素結合金属触媒を金属塩と接
   触させる工程を含む上記方法。 ２５．該金属塩が該プロトン性浴中に存在する特許請求
   の範囲第24項記載の方法。 ２６．金属触媒がプロモーターと組み合わされる特許請
   求の範囲第24項又は第25項記載の方法。 ２７．（ａ）基板を金属触媒と接触させる前に該プロモ
   ーターを基板に適用するか又は、 （ｂ）該プロモーターを金属触媒に加えるか又は、 （ｃ）該プロモーターをプロトン性浴に加えるか又は、 上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の工程の組み合わせるこ
   とにより金属触媒がプロモーターと組み合わされる特許
   請求の範囲第24項又は第25項記載の方法。 ２８．プロモーターが、 （ａ）有機ヒドロキシ化合物、 （ｂ）界面活性剤、 （ｃ）チオ尿素化合物、 （ｄ）アミノ酸、 （ｅ）ポリカルボン酸および、 （ｆ）水溶性ポリマー又はそれらの組合せから成る群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第26項記載の方法。 ２９．金属触媒が、水素と結合する、元素周期律表のVI
   II族から金属を基材とする特許請求の範囲第24項記載の
   方法。 ３０．金属触媒が、水性系から基板に適用されて且つ保
   護コロイドを含む特許請求の範囲第28項記載の方法。 ３１．保護コロイドが錫のコロイドである特許請求の範
   囲第30項記載の方法。 ３２．金属触媒が水性系中に用いられ、そして水に対す
   る金属触媒の感受性を最小にする安定剤と組み合わさ
   れ、そして該安定剤は金属塩を含む特許請求の範囲第24
   項記載の方法。 ３３．安定剤がマグネシウム塩、チタン塩、ジルコニウ
   ム塩、ハフニウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケ
   ル塩、銀塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩、
   ガリウム塩、インジウム塩、タリウム塩およびそれらの
   混合物から成る群からえらばれた塩である特許請求の範
   囲第32項記載の方法。 ３４．安定剤がアルミニウム塩、チタン塩、ジルコニウ
   ム塩、およびハフニウム塩から成る群からえらばれる特
   許請求の範囲第30項記載の方法。 ３５．安定剤が安定な水溶性ハライド塩から成る特許請
   求の範囲第33項又は第34項記載の方法。 ３６．安定剤がVIII族金属または錫あるいは両者と錯体
   を形成している特許請求の範囲第33項記載の方法。 ３７．安定剤がハロゲン化アルミニウムから成る特許請
   求の範囲第35項記載の方法。 ３８．フォトレジストがアルカリ性現像剤により現像さ
   れ、そして中和が酸によりなされる特許請求の範囲第24
   項記載の方法。 ３９．現像剤が水性アルカリ性現像剤である特許請求の
   範囲第38項記載の方法。 ４０．像化の前に又は後に基板を、 （ａ）キレート剤、 （ｂ）酸、 （ｃ）非イオン、カチオン、アニオン及び両性界面活性
   剤又はアルキルフェノールポリ（オキシアルキレン）縮
   合物からなる群から選ばれる界面活性剤の一員を含む清
   浄剤／コンディショナー組成物に接触させる特許請求の
   範囲第24項記載の方法。 ４１．界面活性剤が、 （ａ）（ｉ）脂肪族アミンのカチオン性第４級アンモニ
   ウムと（ii）脂肪族アミンの両性第４級アンモニウムを
   含む第４級アンモニウム化合物及び （ｂ）（ｉ）脂肪酸のポリオキシエチレンエステルと
   （ii）ソルビタン脂肪酸のポリオキシエチレンエステル
   と（iii）脂肪酸のモノアルカノールアミドを含む非イ
   オン性界面活性剤から成る群から選ばれる特許請求の範
   囲第40項記載の方法。 ４２．界面活性剤が第４級アンモニウム化合物である特
   許請求の範囲第40項記載の方法。 ４３．界面活性剤が脂肪族アミンのカチオン性第４級ア
   ンモニウム塩である特許請求の範囲第42項記載の方法。 ４４．界面活性剤が、 （ａ）１−プロパンアミニウム Ｎ−（２−ヒドロキシ
   エチル）−N,N−ジメチル−３−［（１−オキソオクタ
   デシル）アミノ］塩、 （ｂ）１−プロパンアミニウム N,N−トリメチル−３
   −［（１−オキソドデシル）アミノ］−アルキルエステ
   ル塩、 （ｃ）１−プロパンアミニウム ３−ドデシルオキシ−
   ２−ヒドロキシ−Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
   Ｎ−メチル−アルキルエステル塩、 から成る群から選ばれる特許請求の範囲第43項記載の方
   法。 ４５．清浄剤／コンディショナー組成物が更に弗化物塩
   を含む特許請求の範囲第40項記載の方法。 ４６．該組成物がモルに基づいて下記成分を含む特許請
   求の範囲第40項記載の方法： （ａ）約２乃至約500部のキレート剤； （ｂ）０乃至約200部の弗化物塩； （ｃ）０乃至約90部のチオ尿素化合物； （ｄ）０乃至約0.8部の該界面活性剤； （ｅ）０乃至約0.3部のアルキルフェノールのポリ（オ
   キシアルキレン）縮合物； （ｆ）約10乃至約180部の酸 但し少なくとも（ｄ）又は（ｅ）の一つが存在する。 ４７．触媒が非導電性基板に電解被覆を適用するために
   用いられ、該触媒が、 （ａ）水素と結合できる金属、 （ｂ）酸、 （ｃ）Sn²⁺の塩、 （ｄ）アルカリ金属のスズ塩及びSn⁴⁺の塩から成る群か
   ら選ばれる一員、 （ｅ）金属塩安定剤 を含む特許請求の範囲第24項記載の方法。 ４８．金属が元素周期律表のVIII族金属である特許請求
   の範囲第47項記載の方法。 ４９．金属がパラジウムである特許請求の範囲第48項記
   載の方法。 ５０．安定剤がマグネシウム塩、チタン塩、ジルコニウ
   ム塩、ハフニウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケ
   ル塩、銀塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩、
   ガリウム塩、インジウム塩、タリウム塩およびそれらの
   混合物から成る群からえらばれた水溶性の安定な塩であ
   る特許請求の範囲第48項記載の方法。 ５１．安定剤がアルミニウム塩、チタン塩、ジルコニウ
   ム塩、およびハフニウム塩から成る群の一種からえらば
   れる特許請求の範囲第50項記載の方法。 ５２．金属がアルミニウムから成る特許請求の範囲第50
   項記載の方法。 ５３．安定剤がハロゲン化アルミニウムから成る特許請
   求の範囲第40項記載の方法。 ５４．モルに基づいて該組成物が、 （ａ）約0.1から約２部の該金属、 （ｂ）約３から約６部の該酸、 （ｃ）約４から約85部の該Sn²⁺塩、 （ｄ）約0.5から約10部の該アルカリ金属スズ塩又はSn
   ⁴⁺の塩、 （ｅ）約100から約1000部の該金属塩安定剤 を含む特許請求の範囲第47項記載の方法。 ５５．金属塩が、 （ａ）酸 （ｂ）（ｉ）ポリヒドロキシ環状化合物、（ii）アセチ
   レン系アルコール及びそれらの誘導体、（iii）アセチ
   レン化合物、（iv）水溶性ポリマーから成る群から選ば
   れる助剤、及び、 （ｃ）ハロゲンイオン、 と組み合わされる特許請求の範囲第24項記載の方法。 ５６．ポリヒドロキシ化合物が６個の炭素原子から成る
   １つの環および該環上の２〜３個のヒドロキシ金属をも
   つ環状ポリヒドロキシ化合物ならびに６個の炭素原子か
   ら成る１つの環および該環上の１個のヒドロキシ金属を
   もつ環状ヒドロキシ化合物から成り、そして上記の第２
   の環状ヒドロキシ化合物がモル基準で該ポリヒドロキシ
   化合物の０〜80％の量で存在する特許請求の範囲第55項
   記載の方法。 ５７．ポリヒドロキシ化合物がレゾルシノールおよびピ
   ロガロールから成る群からえらばれ、そして環状ヒドロ
   キシ化合物からフェノールから成る特許請求の範囲第56
   項記載の方法。 ５８．ポリヒドロキシ化合物が１〜約２個の窒素原子を
   もつ含窒素複素環化合物から成る特許請求の範囲第56項
   記載の方法。 ５９．ヒドロキシ化合物が2,4−ジヒドロキシ−６−メ
   チルピリミジンから成る特許請求の範囲第56項記載の方
   法。 ６０．助剤がプロパルギルアルコールおよびその誘導体
   から成る特許請求の範囲第56項記載の方法。 ６１．助剤が水溶性ポリマーである特許請求の範囲第56
   項記載の方法。 ６２．助剤がヒドロキシアルキルセルロースである特許
   請求の範囲第56項記載の方法。 ６３．該組成物がモルで、 （ａ）約2.5から約50部の該金属塩、 （ｂ）約0.4から約８部の該助剤、 （ｃ）約10から約100ppmのハロゲン化物イオン、 を含む特許請求の範囲56項記載の方法。 ６４．金属表面とスルーホールをもつ回路板から成る基
   板にフォトレジストを適用し、フォトレジストを像化そ
   して中和し、回路板上及びスルーホール内に金属被覆の
   回路パターンを形成し、露出した金属被覆を得、該露出
   した金属被覆に浸漬錫被覆を適用し、該フォトレジスト
   を除去し、そして該浸漬錫被覆されていない該金属表面
   をエッチングする工程からなる特許請求の範囲第24項記
   載の方法。