CN103521127A

CN103521127A - 羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂和制备工艺

Info

Publication number: CN103521127A
Application number: CN201310510961.2A
Authority: CN
Inventors: 任天瑞; 卢翼君; 张雷
Original assignee: Shanghai Shi Great Macromolecular Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shi Great Macromolecular Material Co Ltd
Priority date: 2013-10-27
Filing date: 2013-10-27
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明属于分散剂，羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂和制备工艺。现有分散剂缺点是：分子小，容易从表面解离导致重新聚集或沉淀。本发明分散剂单体及相应质量比组成如下：丙烯酸同系物 10 ～ 40 份，马来酸酐 10 ～ 20 份，丙烯酸酯 10 ～ 50 份。制备工艺如下：制备单体混合液；制备固相催化剂颗粒；将固定了催化剂的分子筛固定在玻璃列管中，将单体混合液在 5 ～ 15 分钟内通过 60 ～ 70 ℃的玻璃列管，接入反应釜中； 60 ～ 80 ℃条件下，保温 2 ～ 3 小时；冷却至室温，用碱中和；减压蒸馏；喷雾干燥制得分散剂粉体。本发明的优点是：制备工艺简单；产品质量稳定；制备过程无环境污染；分散效率高，添加量少；应用范围广。

Description

羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂和制备工艺

技术领域

本发明属于新型高分子材料---分散剂型表面活性剂，具体的说是一种羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂和制备工艺。

背景技术

分散剂对被分散物质起着分散和稳定的作用，在颜料、染料、水溶液煤浆、农药等行业都有着重要的应用。现有技术分散剂的缺点是：分子小，在固体颗粒表面吸附不牢固，容易从表面解离导致重新聚集或沉淀。羧酸盐及其衍生物共聚物分散剂通过空间位阻作用及静电斥力作用可使体系稳定，比小分子分散剂具有更好的分散效果。与传统的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物等分散剂相比，羧酸盐及其衍生物共聚物分散剂外观为白色粉末，对分散体系的离子强度、pH值和温度等不敏感，可显著降低体系的粘度。此类共聚物用作分散剂时分子量较低，一般在几千到几万之间，分子量的大小对分散剂的分散能力至关重要。由于制备此类共聚物所用单体的聚合活性比较高，聚合物分子量的控制成为此类分散剂制备的关键技术。本发明人在聚合物分子量控制方面已经做了大量的工作，如中国专利ZL200810201806.1“苯乙烯-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟丙酯共聚物分散剂”、CN201110055926.7“甲基丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸羟丙酯共聚物分散剂”、CN201110440872.6“甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物分散剂”、CN201110440854.8“甲基丙烯酸-苯乙烯-马来酸酐共聚物分散剂”，《过程工程学报》发表的《丙烯酸类共聚物分散剂的合成及其分散性能》。除此之外，本技术领域内控制聚合物分子量大小的方法还有：专利文献EP1304314，使用巯基化合物作为链转移剂控制聚合物分子量；专利文献 CN1085570，采用金属盐作为分子量调节剂；专利文献 US4301226，在水-异丙醇混合溶剂中聚合反应达到控制聚合物分子量的目的等等。这些方法的缺点是：产物中引入了刺激性气味的物质，污染环境，增加了后处理的难度，并且生产成本昂贵。

羧酸盐及其衍生物共聚物分散剂的应用越来越广泛，现有技术羧酸盐及其衍生物共聚物分散剂的合成工艺还存在着分子量大小难以控制、体系粘度高、分散效果不理想、抗硬水能力差等难以克服的技术问题。所以发明一种具有优良分散性、广泛普适性、制备成本低和环境友好的羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂及其制备工艺是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一类具有优良分散性、广泛普适性、制备成本低、环境友好的羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂；

本发明另一目的是提供该羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂的制备工艺。

一种羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂，单体及相应质量比组成如下：

丙烯酸同系物 10～40份

马来酸酐 10～20份

丙烯酸酯 10～50份。

所述的羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂，丙烯酸同系物包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸中的一种或两种混合物；丙烯酸酯包括：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种、两种或三种的混合物。

一种羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂的制备工艺，步骤如下：

（1）将丙烯酸同系物、马来酸酐和丙烯酸酯溶于水溶液体系，得单体混合液；

（2）将1～20份硝酸锶、1～10份氯化铜、1～5份酚醛树脂和50～70份去离子水混合均匀，吸附于分子筛上，在100～150℃下老化6～8小时，得到粒径在2～6mm的固相催化剂颗粒；

（3）将固定了催化剂的分子筛固定在玻璃列管中，将步骤（1）制备的单体混合液在5～15分钟内通过60～70℃的玻璃列管，接入反应釜中；

（4）将步骤（3）产物60～80℃条件下，保温2～3小时；

（5）将步骤（4）产物冷却至室温，用碱中和体系中的羧酸到pH 值8～9 ；

（6）将步骤（5）产物减压蒸馏至聚合物溶液固含量为20～45% ；

（7）将步骤（6）产物喷雾干燥，制得羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂粉体。

所述的羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂的制备工艺步骤（5）中，中和体系的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙醇胺和三乙胺中的一种。

本发明以甲基丙烯酸为例，所述羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂的合成路线如下所示：

实验表明：本发明分散剂对碳酸钙、氧化铝、硫酸钡、二氧化钛等无机粉体及烯酰吗啉WDG、吡蚜酮WDG、苯磺隆WDG等农药剂型的分散都有良好的效果。可广泛应用于农药、颜料和无机粉体如硫酸钡、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛等在环氧树脂等塑料中的应用。

本发明的有益效果和创新性如下：

（1）本发明共聚物分散剂结构新颖；主链是疏水链，可以吸附在固体颗粒物表面，防止颗粒之间发生团聚；侧链为羧基亲水基团，与水等极性溶剂具有很好相溶性，从而使被分散体系能很好的分散，且能长期保持稳定。

（2）采用多相催化技术，多相催化引发聚合反应，可连续生产，产品质量稳定且容易控制。

（3）与其他聚合物分散剂相比，该聚合物分散剂含有功能化的羧酸基团，具有较好的水溶性，对分散体系的pH值有良好的适应性；同时制备工艺简单，应用范围广，生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。

（4）该聚合物分散剂在具体使用时添加量少，分散效率高，抗硬水能力强，可用于水相与油相的分散。

由于本发明产品能够促进硫酸钡、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛等无机粉体在环氧树脂等塑料中的分散，所以可在制备高强度塑料中做为分散剂应用。本发明产品还在农药WDG与SC中做分散剂应用，如：80%烯酰吗啉WDG、50%吡蚜酮WDG、75%苯磺隆WDG、430g/L吡虫啉SC等农药剂型的分散。

由于本发明产品能够有效的络合铜、锌、铅、汞、银、铬等重金属离子，所以可用于环境水污染的治理。也可做为水处理阻垢剂，在水处理技术中广泛应用。

经广泛查阅国内外公开出版物和专利文献，未见有与本发明技术方案完全相同的技术方案。本发明具有新颖性、创造性。本发明在无机粉体、涂料、颜料和农药等领域应用，具有广泛的实用性。

本发明的优点是：

1. 制备工艺简单，生产周期短、可连续规模化生产。

产品质量稳定且容易控制，制备过程无环境污染。

分散效率高，添加量少，节省成本。

应用范围广，具有广泛的实用性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但仅是对本发明的示例性说明，不是对本发明范围的限制。

实施例1：

固相催化剂的制备：

将15份硝酸锶、8份氯化铜、5份酚醛树脂和55份去离子水混合吸附于直径3mm,4A分子筛，在100～150℃下老化7小时，得到固相催化剂A。

将20份硝酸锶、9份氯化铜、6份酚醛树脂和70份去离子水混合吸附于直径3mm,4A分子筛，在100～150℃下老化7小时，得到固相催化剂B。

将11份硝酸锶、5份氯化铜、4份酚醛树脂和50份去离子水混合吸附于直径3mm,4A分子筛，在100～150℃下老化7小时，得到固相催化剂C。

实施例2：

分散剂的制备：

将110份甲基丙烯酸、30份马来酸酐和50份甲基丙烯酸丁酯溶于200份水溶液体系得到单体混合液。

将分子筛A固定在玻璃列管中，单体混合液以控制柱留时间为2-3分钟，通过65℃的玻璃列管后保温于反应釜中2～3小时，反应釜温度为70℃。反应完毕后冷却至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和到pH在8-9之间，制得目标分散剂溶液。喷雾干燥溶液制得目标分散剂粉体。（用溴化钾做压片，傅立叶红外表征结果为：-OH伸缩振动峰3435cm ^-1 ，甲基、亚甲基和次甲基的伸缩振动峰2960 cm ^-1 、2907 cm ^-1 、2874 cm ^-1 ，为C=O的伸缩振动峰1701 cm ^-1 ，C-H的弯曲振动1275 cm ^-1 、1401 cm ^-1 、1573 cm ^-1 ， C-O-C的伸缩振动1153。用氘代氯仿做核磁氢谱，结果为：7.2ppm为溶剂CDCl ₃ 化学位移；3.7为与酯基相连碳上H的化学位移，0.8ppm、1.2ppm、1.6ppm为饱和碳上H的化学位移。综上，该分散剂结构正确，与谱图可以很好对应。

实施例3：

测定制备的分散剂对无机矿物质的分散性：

向100 ml具塞量筒中加入0.4 g实施例2制备的分散剂和50 ml蒸馏水溶液，待分散剂溶解后再加入1.00 g待分散的固体颗粒，然后加水溶液至100 ml，在1 min内上下颠倒30次。先颠倒180°，再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，30 min后用吸管15 s内抽出上层90 ml悬浮液。将剩余的10 ml悬浮液转移到已称重的质量为m ₁ 的干燥培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中，80 ℃恒温烘干，称重m ₂ ，计算不溶物的质量M = m ₂ - m ₁ ，按下述公式计算其悬浮率：

其中：M为100 ml具塞量筒底部10 ml悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量，单位：克。悬浮率公式中1.400为100 ml具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量，单位：克。

按上述操作步骤，测得实施例2制备的分散剂对氧化铝悬浮液的悬浮率为97.54 %，所制备的分散剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为98.65 %。

现有技术罗地亚T36分散剂对氧化铝悬浮液的悬浮率为88.63 %，对碳酸钙悬浮液的悬浮率为89.90 %。本发明技术效果显著。

实施例4：

测定分散剂对农药的分散性：

用实施例2制得的分散剂，制备农药水分散颗粒剂（WDG）。称取1.0 g干燥的WDG至烧杯中，加入50 ml蒸馏水溶液，放置30 s后；用玻璃棒搅拌30 s使之分散均匀。然后用蒸馏水溶液将此悬浮液转移至100 ml具塞量筒中，加蒸馏水溶液至100 ml处。盖上塞子，在1 min内将具塞量筒上下颠倒30次,量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射。静置30 min后，用吸管移出上层90 ml悬浮液，此过程使管尖在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的10 ml悬浮液转移到已称重的质量为m ₁ 的培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中。将培养皿放入到烘箱中80 ℃恒温烘干，称重m ₂ ，计算不溶物的质量M =（m ₂ －m ₁ ），然后按下式计算悬浮率：

其中，1.00为加入的水分散颗粒剂的质量；M为具塞量筒底部沉降物的质量。

用上述操作测得：所制备分散剂对80%烯酰吗啉WDG悬浮率为94.66%。现有技术罗地亚T36分散剂对80%烯酰吗啉WDG悬浮率为 90.53%，本发明分散效果显著。

实施例5：

将120份甲基丙烯酸、25份马来酸酐、35份甲基丙烯酸丁和30份甲基丙烯酸乙酯酯溶于200份水溶液体系得到单体混合液。

将分子筛B固定在玻璃列管，单体混合液以控制柱留时间为3～5分钟，通过65℃的玻璃列管后保温于反应釜中2～3小时，反应釜温度70℃。反应完毕后冷却至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，至pH 为8～9，制得目标分散剂溶液。蒸出乙醇，喷雾干燥溶液制得目标分散剂粉体。

用溴化钾做压片，傅立叶红外表征结果为：-OH伸缩振动峰3390cm ^-1 ，甲基、亚甲基和次甲基的伸缩振动峰2980 cm ^-1 、2910 cm ^-1 、2866 cm ^-1 ，为C=O的伸缩振动峰1710 cm ^-1 ，C-H的弯曲振动1275 cm ^-1 、1420 cm ^-1 、1564 cm ^-1 ， C-O-C的伸缩振动1162 cm ^-1 。用氘代氯仿做核磁氢谱，结果为：7.2ppm为溶剂CDCl ₃ 化学位移；3.6ppm为与酯基相连碳上H的化学位移，0.7ppm、1.1ppm、1.7ppm为饱和碳上H的化学位移。综上，该分散剂结构正确，与谱图可以很好对应。

按实施例3所述操作步骤，测得本实施例制备的分散剂对氧化铝悬浮液的悬浮率为95.81 %，对碳酸钙悬浮液的悬浮率为96.33 %。现有技术罗地亚T36分散剂对氧化铝悬浮液的悬浮率为88.63 %，对碳酸钙悬浮液的悬浮率为89.90 %，本发明效果显著。

按实施例4所述操作步骤，测得本实施例制备的分散剂对80%烯酰吗啉WDG悬浮率为93.71%，现有技术罗地亚T36分散剂对80%烯酰吗啉WDG悬浮率为 90.53%，本发明效果显著。

实施例6：

将130份丙烯酸同系物、20份马来酸酐和50份丙烯酸酯溶于200份水溶液体系得到单体混合液。

将催化剂C固定在玻璃列管，单体混合液以控制柱留时间为3～5分钟，通过65℃的玻璃列管后保温于反应釜中2～3小时，反应釜温度70℃。反应完毕后冷却至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，至pH值8～9，制得目标分散剂溶液。蒸出乙醇，喷雾干燥溶液制得目标分散剂粉体。

用溴化钾做压片，傅立叶红外表征结果为：-OH伸缩振动峰3385cm ^-1 ，甲基、亚甲基和次甲基的伸缩振动峰2958 cm ^-1 、2903 cm ^-1 、2870 cm ^-1 ，为C=O的伸缩振动峰1716 cm ^-1 ，C-H的弯曲振动1276cm ^-1 、1422 cm ^-1 、1580 cm ^-1 ， C-O-C的伸缩振动1130 cm ^-1 。用氘代氯仿做核磁氢谱，结果为：7.2ppm为溶剂CDCl ₃ 化学位移；3.6ppm为与酯基相连碳上H的化学位移，0.8ppm、1.4ppm、1.8ppm为饱和碳上H的化学位移。综上，该分散剂结构正确，与谱图可以很好对应。

按实施例3所述操作步骤，测得本实施例制备的分散剂对氧化铝悬浮液的悬浮率为95.29 %，对碳酸钙悬浮液的悬浮率为97.61 %。现有技术罗地亚T36分散剂对氧化铝悬浮液的悬浮率为88.63 %，对碳酸钙悬浮液的悬浮率为89.90 %，本发明效果显著。

按实施例4所述操作步骤，测得本实施例制备的分散剂对80%烯酰吗啉WDG悬浮率为93.48%，现有技术罗地亚T36分散剂对80%烯酰吗啉WDG悬浮率为 90.53%，本发明效果显著。

上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂，单体及相应质量比组成如下：

丙烯酸同系物 10～40份

马来酸酐 10～20份

丙烯酸酯 10～50份。

2.根据权利要求1所述的羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂，其特征在于：丙烯酸同系物包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸中的一种或两种混合物；丙烯酸酯包括：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种、两种或三种的混合物。

3.一种羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂的制备工艺，步骤如下：

（1）将丙烯酸同系物、马来酸酐和丙烯酸酯溶于水溶液体系，得单体混合液；

（3）将固定了催化剂的分子筛固定在玻璃列管中，将步骤（1）制备的单体混合液在5～15分钟内通过60～70℃的玻璃列管，接入反应釜中；

（4）将步骤（3）产物60～80℃条件下，保温2～3小时；

（5）将步骤（4）产物冷却至室温，用碱中和体系中的羧酸到pH 值8～9 ；

（6）将步骤（5）产物减压蒸馏至聚合物溶液固含量为20～45% ；

（7）将步骤（6）产物喷雾干燥，制得羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂粉体。

4.根据权利要求3中所述的羧酸盐及其衍生物三元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：中和体系的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙醇胺和三乙胺中的一种。