TWI467052B

TWI467052B - 金屬之表面處理劑

Info

Publication number: TWI467052B
Application number: TW100109654A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Uchida; Takashi Ouchi
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2015-01-01
Also published as: JP5473135B2; CN102199765A; CN102199765B; JP2011202239A; TW201139734A

Description

金屬之表面處理劑

本發明是有關金屬，特別是銀或銀合金之表面處理劑。

屬於電子機器用連接零件之連接器(connector)，多半是使用在黃銅或磷青銅之表面實施銅或鎳的底鍍且更進一步在其上實施鍍銀的材料。由於銀是電及熱之良導體，故銀係如上述般使用在連接器或導線架(lead frame)等之鍍覆。然而，鍍銀材在空氣中容易變色，特別是在含有硫之環境中會被腐蝕而變色成茶褐色或藍黑色，導致電性接觸(electrical contact)有變差之問題。

解決此問題的方法之一有表面處理法。亦即，以處理液處理鍍銀表面，而防止由變色所導致的外觀劣化或接觸電阻的提高。鍍銀材之以往的表面處理法，係例如專利文獻1所揭示，在含有抑制劑(inhibitor)之溶液中處理鍍銀材的方法。雖確認到以此方法確實有防止由鍍銀之腐蝕而導致之變色的效果，但此防止效果並不完全，依環境而尚有一部分變色之問題。

又，防止由鍍銀材之腐蝕而導致之變色，更進一步在鍍覆表面賦予潤滑性的表面處理液及表面處理方法係記載在專利文獻2中。該表面處理液含有作為抑制劑的選自特定之苯并三唑(benzotriazole)系化合物、巰基苯并噻唑(mercaptobenzothiazole)系化合物、及三(triazine)系化合物所成群組中的1種或是2種以上，復含有潤滑劑與乳化劑。由於該表面處理液未進行pH之調整，而認定是在pH 8.8至8.9進行表面處理。在使用於連接器時，雖是在防止變色的同時也賦予潤滑性，但其防止變色之效果並不足夠，又，耐熱性也不能說很充分。

又，在專利文獻5中揭示，關於鍍銀層、特別是利用銀鏡反應所形成的鍍銀層之提高強度及耐腐蝕性的處理方法，係以包含具有硫酮基(thione group)或巰基(mercapto group)的含氮雜環化合物等與銀反應或是具有親和性之有機化合物的處理液進行處理之方法。再者，前述處理液是藉由同時含有亞硫酸鹽、碘化物或溴化物而可提高鍍銀層之強度，並獲得安定性優異之耐腐蝕性。並且，在實施例中，係使用含有前述有機化合物數g/L之濃度的處理液，耐腐蝕性之評估係將在5質量%之食鹽水中添加少量醋酸與氯化銅的水溶液予以噴霧並剝離而評估其發霧模糊的情形，關於耐熱性則是沒有記載。

又，發光二極體(light-emitting diode，LED)裝置是在半導體之Pn接合使順方向電流流動，並藉由在接合區域使電子與電洞再結合而發光的二極體，由於其構造單純且是將電能直接轉換成光能，故轉換效率、可靠性高，已廣範圍地實用化。

近年，從節能、更進一步從環保之觀點而言，取代目前之白熾電燈或螢光燈的作為新光源、照明器具的白色光發光二極體之利用正受到注目。

此發光二極體裝置係設計成將導線架之台座予以加工，在反射部周圍位置載置LED晶片，使LED晶片之發光在反射部能有效率地射出。又，因應必要而成為將前述LED晶片藉由環氧樹脂等樹脂加以密封的結構。

此發光二極體裝置雖然也可實用作為光源，但仍有各種需改善的問題。其中之一就是有提高反射部之反射率的課題。

關於光反射率優異之材料，目前已知銀或鋁、或是金之皮膜為有用的材料(專利文獻3、4)。其中，已知作為光澤度、反射率高的反射材，銀是最適合之材料。

然而，銀是有活性的，銀皮膜之表面會因氧化等而容易變色，影響銀皮膜之光反射性，而使其性能降低。尤其是因為由LED製造步驟之加熱處理而導致之變色、在使用時所賦予之高溫環境下的變色，而有光反射性能降低的問題。

作為解決此問題的方法之一，也有表面處理方法。然而，以目前為止之表面處理劑所得到的皮膜之耐熱性並不足夠，即使對於鍍銀表面進行處理，當進行熱處理時，在鍍銀表面形成的皮膜即會分解，防止變色之特性等會大幅劣化，有所謂光反射性能下降的問題。

對於上述銀皮膜之光反射性能的改善、或是由氧化而導致之變色，特別是對於因為在高溫環境下的變色而導致的光反射性能降低之對策，尚未開發出有效的技術，特別是非常殷切期望在車載用、照明用等所使用的要求高亮度之白色光源之利用促進上能加以改善。

亦即，非常期望要求一種表面處理劑，其係即使曝露在LED製造步驟之加熱處理或在使用時所賦予之高溫環境下，防止變色之效果亦高，且引線接合(wire bonding)特性優異，經由表面處理也不會有反射率之劣化者。

[先前技術文獻]

(專利文獻)

專利文獻1：日本特開平5-311492號公報

專利文獻2：日本特開平9-249977號公報

專利文獻3：日本特開2005-56941號公報

專利文獻4：日本特開平9-293904號公報

專利文獻5：日本特開2004-169157號公報

本發明之目的是提供一種金屬之表面處理劑，其可在金屬上形成皮膜，該皮膜係耐熱性優異，即使曝露在LED製造步驟之加熱處理或在使用時所賦予之高溫環境下，防止變色之效果亦高，且引線接合特性優異者，並且，該表面處理劑係經由表面處理也不會有反射率之劣化者。

為了解決上述問題點，本發明人等經過精心研究之結果，發明以下所示的表面處理劑，遂而完成本發明。

亦即，本發明係：

(1)一種用以在金屬上形成耐熱性高之皮膜的表面處理劑，其特徵為：將作為抑制劑的選自由下述通式(1)所示苯并三唑系化合物、下述通式(2)所示巰基苯并噻唑系化合物、及下述通式(3)所示三系化合物所成群組中之1種或是2種以上之化合物0.01至0.15g/L，與碘化物及/或溴化物0.1至20g/L，在水中溶解或分散，將pH調整成4至7。

(式中，R₁ 表示氫原子、取代或無取代之烷基，R₂ 表示鹼金屬、氫原子、取代或無取代之烷基)

(式中，R₃ 表示鹼金屬或氫原子)

[式中，R₄ 表示-SH，經烷基、烯基或芳基取代的胺基，或是經烷基取代之咪唑基烷基；R₅ 、R₆ 表示-NH₂ ，-SH或-SM(M表示鹼金屬)]。

(2)如前述(1)所記載之用以在金屬上形成耐熱性高之皮膜的表面處理劑，其復含有界面活性劑。

(3)如前述(1)或(2)所記載之用以在金屬上形成耐熱性高之皮膜的表面處理劑，其中，前述金屬為銀或銀合金。

(4)如前述(1)至(3)中任一項所記載之用以在金屬上形成耐熱性高之皮膜的表面處理劑，其係使用在LED反射材。

(5)一種具有在表面形成皮膜之金屬的基材，其特徵係：使用前述(1)至(3)中任一項所記載的用以在金屬上形成耐熱性高之皮膜的表面處理劑進行處理。

(6)如前述(5)記載之具有在表面形成皮膜之金屬的基材，其中，前述基材為LED反射材。

經本發明之表面處理劑所處理的金屬表面，係耐熱性優異，加熱處理後其防止變色之效果也高，引線接合特性優異，經由表面處理也沒有反射率之劣化。又，本發明之表面處理劑是水溶性，由於不含有機溶劑或重金屬，故安全性亦優良，也不會產生處理不均或斑點之外觀不良現象。又，接觸電阻低，焊錫濕潤性也良好。

在本發明之表面處理劑中所含有的抑制劑是以下所示化合物，亦即是選自苯并三唑系化合物、巰基苯并噻唑系化合物、三系化合物中之1種或是2種以上。此等抑制劑是與金屬反應而在金屬表面產生薄的保護皮膜，藉由此皮膜而保護金屬內部，因此，結果是提高金屬表面之耐蝕性(耐變色性)。

本發明所使用的苯并三唑系化合物是以通式(1)表示。

(式中，R₁ 表示氫原子、取代或無取代之烷基，R₂ 表示鹼金屬、氫原子、取代或無取代之烷基)。

通式(1)中之R₁ 所表示的取代或無取代之烷基，是以碳原子數1至24之烷基為佳，又，R₂ 所表示的取代或無取代之烷基也以碳原子數1至24之烷基為佳。該烷基可列舉如：甲基、乙基、辛基、十六烷基(hexadecyl)、十八烷基(octadecyl)等。又，前述取代基是以胺基、巰基、羥基等為佳。前述胺基也可為經碳原子數1至24之烷基所取代者。

若要列舉此通式(1)所示化合物中之較佳者，則有例如苯并三唑(R₁ 、R₂ 都是氫原子)、1-甲基苯并三唑(R₁ 為氫原子、R₂ 為甲基)、甲苯基三唑(R₁ 為甲基，R₂ 為氫原子)、1-(N,N-二辛基胺基甲基)苯并三唑(R₁ 為氫原子，R₂ 為N,N-二辛基胺基甲基)等。

本發明所使用的巰基苯并噻唑系化合物是以通式(2)所示。

(式中，R₃ 表示鹼金屬或氫原子)。

若要列舉此通式(2)所示之化合物中之較佳者，則有例如巰基苯并噻唑、巰基苯并噻唑之鈉鹽、巰基苯并噻唑之鉀鹽等。在通式(2)中，R₃ 為鹼金屬時，巰基苯并噻唑系化合物對水之溶解變得容易。

三系化合物是以通式(3)所示。

[式中，R₄ 表示-SH，經烷基、烯基或芳基取代的胺基，或是經烷基取代之咪唑基烷基；R₅ 、R₆ 表示-NH₂ 、-SH或-SM(M表示鹼金屬)]。

通式(3)中R₄ 所表示之胺基之取代基的前述烷基、或烯基是以碳原子數1至24之烷基、烯基為佳，芳基是以苯基為佳。

若要列舉此通式(3)所示化合物中之較佳者，則有例如以下者。

或是有如此等之Na或K等鹼金屬鹽。在通式(3)中R₅ 、R₆ 為-SM時，三系化合物對水之溶解會變成容易。

抑制劑是在水中溶解或分散。抑制劑之添加量是0.01至0.15 g/L之範圍，以0.01至0.1 g/L為佳，較佳是0.05至0.1 g/L。抑制劑之濃度未達0.01 g/L時則不被認為有處理效果，超過0.15 g/L時，則被認為對於接觸電阻或引線接合特性會有不良影響。

本發明之表面處理劑係合計含有碘化物及/或溴化物0.1至20 g/L。藉由含有碘化物及/或溴化物而可更加改善耐熱性。碘化物及/或溴化物之含量未達0.1 g/L時，耐熱性之提高並不充分，又，超過20 g/L時，在溶解性方面會發生問題，表面處理劑變混濁而降低反射率。

碘化物及/或溴化物之含量是以0.1至10 g/L為佳，更佳是0.1至1 g/L。

就碘化物及溴化物而言，為了製成水溶液，故以使用碘化物鹽及溴化物鹽為佳。碘化物鹽可使用碘化鉀、碘化鈉等。溴化物鹽可使用溴化鉀、溴化鈉、溴化銨等。

水是以使用純水為佳，使抑制劑溶解或分散後，將pH調整成4至7。pH調整劑係以使用磷酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、琥珀酸等有機酸等為佳。

pH為低時，雖然防止變色之效果變高，但液之安定性變差。又，抑制劑之溶解性也變差。相反的，pH為高時，雖然液之安定性變佳，但防止變色之效果變低。從防止變色之效果與液之安定性而言，pH是4至7，而pH係以5至6為更佳。

又，本發明之表面處理劑中，為了達成使抑制劑溶解在水溶液中、提高金屬表面之濕潤性並使溶液容易浸透、洗淨金屬之表面等目的，可含有界面活性劑。又，本發明之表面處理劑中，在將抑制劑溶解於水溶液中之目的下，可含有溶解助劑。

就界面活性劑而言，天然醇系界面活性劑係由於生物分解性優良，對環境很少有不良影響，因而為佳。可適當使用以酸或鹼之分解少的烷基酚環氧乙烷(ethylene oxide)加成物或高級醇環氧乙烷加成物。

溶解助劑可適合使用甲基甘醇(methyl glycol)、異丙基甘醇、丁基甘醇等乙二醇系醚，及甲基丙二醇、丙基丙二醇、丁基丙二醇等丙二醇醚系等。

又，作為可復含有之成分者，可列舉pH緩衝劑。

pH緩衝劑係具有使溶液之pH恆定且控制抑制劑之吸附性的作用。pH緩衝劑可列舉如：磷酸氫鈉、醋酸、醋酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、酒石酸、酒石酸鈉等。當考慮到成本、使用容易度等時，以檸檬酸、醋酸鈉等為佳。

本發明之表面處理劑不含有潤滑劑。雖然若為用在屬於電子機器用連接零件的連接器用途中的表面處理劑時，必須對金屬表面賦予潤滑性而含有潤滑劑，但並非連接器用途而是用在LED反射材等的本發明之表面處理劑，係不需要賦予潤滑性，又，由於有因賦予潤滑性而對引線接合特性造成不良影響的可能性，故不含有潤滑劑。

又，本發明之表面處理劑中，由於如丁二烯/馬來酸酐共聚物等高分子化合物亦有使所得之皮膜變厚且對引線接合特性造成不良影響的可能性，故以不含有為佳。

處理方法可為將被處理材浸漬在表面處理劑中、或是將表面處理劑加以噴霧或是塗布等任何之方法，但以浸漬為佳。浸漬條件是在溫度15至60℃中浸漬5秒鐘以上，例如只要浸漬5秒鐘到1分鐘左右即可，之後經水洗、乾燥。

藉由水洗，而消除修補不均或斑點等外觀不良。

被處理材係在表面具有金屬的基材，金屬可列舉如：銀、銀合金、銅、黃銅、磷青銅、鐵等。特別是可適合作為容易變色的銀及銀合金之表面處理劑使用。

本發明之表面處理劑是水溶液，由於不含有機溶劑或重金屬，故安全性優良。又，以本發明之表面處理劑進行處理，所得的皮膜即使進行熱處理也不會劣化，在熱處理後即使進行硫化氫氣體試驗也能抑制銀之變色。經本發明之表面處理劑所處理之金屬表面，例如即使是在200℃、1小時之熱處理，120℃、6小時之熱處理後，亦不僅是防止變色性優良，且接觸電阻低，焊錫濕潤性也良好，引線接合特性優異，經由表面處理也不會有反射率之劣化。

因此，可以適合作為LED之反射材的表面處理劑使用。

[實施例]

以下列舉實施例並詳細說明本發明。

實施例1

被處理基材係使用已在純銅基板進行4μm厚度的鍍銀者，在以下所示組成之表面處理劑中浸漬40℃、30秒鐘，進行表面處理。

表面處理劑組成

抑制劑：三-2,4,6-三硫醇　0.1 g/L

碘化鉀：　0.1 g/L

界面活性劑：油醇乙氧化物　0.1 g/L

溶解助劑；丁基丙二醇　10 g/L

pH緩衝劑：磷酸氫鈉　10 g/L

使用磷酸作為pH調整劑，調整成pH5.5

對於實施例1之表面處理後的基材，在沒有熱處理之下，根據JIS H 8502，進行硫化氫氣體試驗(硫化氫濃度：3 ppm，溫度：40℃，濕度：80%RH，試驗時間：4小時)，並進行外觀之肉眼觀察。又，以熱風循環式乾燥機進行200℃×1小時之加熱處理後，進行同樣的硫化氫氣體試驗，並進行外觀之肉眼觀察。

評估基準

◎：以肉眼觀察，鍍覆表面未變色

○：以肉眼觀察，鍍覆表面變成淡淡的黃色

△：以肉眼觀察，鍍覆表面變成淡淡的藍色

×：以肉眼觀察，鍍覆表面變成濃的藍黑色

結果表示在表1中。

實施例2至12、比較例1至18

除了將實施例1中之抑制劑、碘化鉀或溴化鉀、及pH緩衝劑變更成表1記載之化合物及濃度，且pH係使用磷酸而調成表1所示之值以外，其餘是與實施例1同樣進行被處理基材之表面處理，與實施例1同樣進行評估。

經實施例2至12、比較例2至18之表面處理劑進行表面處理的基材，雖然未看到表面處理後之銀表面的變色，但比較例1之表面處理劑係液體激烈的混濁，以肉眼觀察到表面處理後之銀表面變色成淡淡的黃色。因此，比較例1是被列為硫化氫氣體試驗之評估對象以外。

結果表示在表1中。

[表1]

使用實施例1、6、11及比較例10之表面處理後的基材，進行以下的接觸電阻、焊錫濕潤性、引線接合特性、反射率之評估。結果表示在表2中。

(1)接觸電阻

接觸電阻是以直流7.4 mA、開放電壓20 mV、荷重2.5至50 g測定。接觸電阻之判斷基準是如以下所述。

○：接觸電阻為未達0.02Ω

×：接觸電阻為0.02Ω以上

(2)焊錫濕潤性

焊錫濕潤性是將熱處理前後之樣品浸漬在265℃之錫-銀-銅合金的焊錫槽中，測定浮力到0為止所需要的時間，並加以評估。熱處理是在200℃中進行10分鐘。焊錫濕潤性之判斷基準是如以下所述。

○：浮力到0為止所需要的時間為未達0.2秒鐘

×：浮力到0為止所需要的時間為0.2秒鐘以上

(3)引線接合特性

引線接合特性是將金線之引線接合後，將引線以500 μm/秒拉伸並切斷，評估引線之切斷位置。引線接合特性之判斷基準是如以下所述。

○：引線切斷

×：引線與樣品之接合面剝離

(4)反射率

反射率是以紫外線可見分光光度計測定熱處理前後之樣品之450至900 nm的反射率，並加以評估。又，熱處理是在200℃進行1小時。反射率之判斷基準是如以下所述。

○：在450至900 nm的全部反射率為90%以上。

×：在450至900 nm存在有反射率未達90%之波長。

[表2]

由於在實施例1、6、11未看到接觸電阻之上昇、焊錫濕潤性之劣化、反射率之劣化，故可知防止變色之處理對於接觸電阻、焊錫濕潤性、反射率並無不良影響。又，由於在實施例1、6、11未看到在引線與樣品之接合面的剝離，故可知防止變色之處理對於引線接合特性並無不良影響。

Claims

一種由具有金屬之基材所構成的LED反射材，該金屬係以下述之表面處理劑進行處理，而在表面形成有皮膜之金屬，該表面處理劑為用以在金屬上形成耐熱性高之皮膜的表面處理劑，且係將作為抑制劑的選自由下述通式(1)所示苯并三唑系化合物、下述通式(2)所示巰基苯并噻唑系化合物、及下述通式(3)所示三系化合物所成群組中之1種或是2種以上之化合物0.01至0.15g/L，與碘化物及/或溴化物0.1至20g/L，在水中溶解或分散，並將pH調整成4至7而成者； (式中，R₁ 表示氫原子、取代或無取代之烷基，R₂ 表示鹼金屬、氫原子、取代或無取代之烷基) (式中，R₃ 表示鹼金屬或氫原子) [式中，R₄ 表示-SH，經烷基、烯基或芳基取代的胺基，或是經烷基取代之咪唑基烷基；R₅ 、R₆ 表示-NH₂ 、-SH或-SM(M表示鹼金屬)]。
如申請專利範圍第1項所述之LED反射材，該表面處理劑復含有界面活性劑。
如申請專利範圍第1項所述之LED反射材，其中，前述金屬為銀或銀合金。
如申請專利範圍第2項所述之LED反射材，其中，前述金屬為銀或銀合金。