JP6149811B2

JP6149811B2 - Ｌｅｄパッケージ用金属部材の製造方法

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Publication number: JP6149811B2
Application number: JP2014133401A
Authority: JP
Inventors: 太田　陽介; 陽介太田; 山辺　秀敏; 秀敏山辺; 晴美永尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2034-06-27
Also published as: JP2016012651A

Description

本発明は、ＬＥＤパッケージ用の銀めっきを施した金属材の製造方法に関するものであり、詳しくは、金属材表面の硫化による変色を防止する被覆膜を備える銀めっきを施したＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法に関する。

銀は、優れた電気伝導性、低接触抵抗、はんだ付け性、反射率等の特性を有しており、各種スイッチ、接点、端子、コネクタ、リードフレーム等を形成する被膜として、電気・電子部品に広く利用される。これら電気・電子機器用の接続部品は、黄銅やリン青銅の表面に銅、ニッケル、パラジウム等の下地めっきを施し、更にその上に銀めっきを施した材料が多く使用される。

一方、近年では、エネルギー消費量の低減の対応として、発光ダイオード（LED：Light Emitting Diode）の普及が急速に広がっており、従来の信号機やパチンコ設備等における利用に加え、民生用照明機器としての実用化が進められている。

ＬＥＤの照明機器としての用途においては、ＬＥＤの光を効率よく照射するために、それぞれのＬＥＤに反射板（リフレクター）が設けられている。このような反射板も、銀めっき被膜が適したものとされている。特に、高輝度銀めっきは、短波長可視光域の光線の反射に優れており、反射板部分に銀めっき処理を施したＬＥＤ用リードフレームの製造が進められている。

このように、銀めっき被膜は、その優れた特性を利用して各種の用途に用いられている。しかしながら、その使用時に、大気中の硫黄含有物質と反応して硫化銀薄膜が容易に形成され、褐色から黒色に変色することが問題となっている。

ところで、ＬＥＤパッケージの経年劣化による反射率低下を抑制する手段として、封止材及び反射板（リフレクター）に用いられる樹脂材質を変更する動きがある。具体的には、封止材樹脂には、従来のエポキシ系樹脂からシリコーン樹脂に、リフレクター樹脂には、従来の熱可塑性のアクリル系樹脂から熱硬化性のエポキシ系樹脂に置き換えが進んでいる。

しかしながら、シリコーン樹脂は、従来のエポキシ系樹脂と比較して着色しにくい特長がある反面、高い気体透過性等の樹脂固有の特性を有する。従って、封止用樹脂としてシリコーン樹脂を用いた場合に、従来構成のパッケージと比較して、リードフレームとして使用した銀めっき被膜を有する金属材が、大気中の硫黄含有物質により変色することが懸念されている。

また、一部のＬＥＤ用リードフレームには、硫化変色に強い金めっきを施した金属材が用いられている。しかしながら、このＬＥＤ用リードフレームは、めっき材として高価な金を使用する他に、銅材との密着性を確保するためにニッケルやパラジウム等の高価な金属を積層するため、材料コストが高くなる。更に、金は銀と比較して、反射性能が劣るという問題もある。

特開平４−２９７４６号公報特開平４−１１０４７４号公報特開２０１１−２０２２３９号公報特開平９−２４９９７７号公報特開２０１１−２４１４０９号公報

上述の問題を解決する表面処理方法としては、特許文献１及び特許文献２に示されているように、脂肪族炭化水素の水素原子をＳＨ基で置換したアルキルチオール等を含有する溶液中で、銀めっき剤を処理する方法が提案されている。しかしながら、この処理方法には、変色防止効果を有するアルキルチオール化合物の耐熱特性が低いという問題がある。

特許文献３には、アルキルチオールと比較して耐熱性が高い、特定のベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種若しくは２種以上を含有する溶液中で銀めっき被膜を処理する方法が記載されている。

また、特許文献４には、特許文献３の溶液に加えて、更に潤滑剤と乳化剤を含有する溶液中で銀めっき被膜を処理する方法が記載されている。しかしながら、特許文献３の実施例で示された１分以下の短い処理時間で被覆された銀めっき被膜は、変色防止の効果は十分なものではない。

特許文献５では、特定のベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群から選ばれた１種若しくは２種以上を含有する溶液中で電着処理する方法が提案されている。

このように、銀めっきを施した金属材表面の耐硫化処理方法に関しては、既に多くの技術が存在している。そして、上述した各技術の問題点を鑑みれば、最適な被覆膜量や被覆膜密度等については、特許文献３及び特許文献４に記載の方法、即ち１分以下の短い処理時間で浸漬する方法と、特許文献５に記載の方法、即ち電気化学的に被覆膜を形成する方法の中間に存在すると考えられる。

また、前述したようにＬＥＤパッケージの経年劣化による反射率低下を抑制する手段として、リフレクター樹脂を熱可塑性樹脂から熱硬化性樹脂に変更することが提案されている。しかしながら、その変更により、反射板（リフレクター）の構築後に、その構築部以外に薄い樹脂膜、いわゆる樹脂バリが発生するという新たな問題が生じている。

この樹脂バリを除去するために、電気化学的な陰極電解及び物理的な高水圧洗浄が一般的に行われている。しかしながら、これらの処理を行うことにより、特許文献３乃至特許文献５に示された方法によって金属剤表面に変色防止膜を形成しても、樹脂バリと共に変色防止膜も除去、或いは一部破損してしまうという問題が生じてしまう。

そこで、本発明では、樹脂バリの除去処理による剥離又は破損が生じることなく、耐熱性が高く、高温多湿の条件でも優れた変色防止効果を有するＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、チオール化合物の中でも耐熱性の高いトリアジン系化合物を用いて、以下に示すＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法を発明するに至った。

即ち、上記目的を達成するための本発明に係るＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法は、ＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法であって、熱硬化性樹脂からなる反射板を、銀めっきを施した金属材の上にモールド成形により構築し、発生した樹脂バリをアルカリ水溶液中で陰極電解した後にウォータージェットにより洗浄処理して得られた金属材に、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール及び／又はそのアルカリ金属塩を０．０１ｇ／Ｌ以上０．１５ｇ／Ｌ以下の濃度で水に溶解又は分散させ、ｐＨを４以上７以下に調整した表面処理剤水溶液を接触させて、金属材の少なくとも銀めっき表面に被覆膜を形成する際に、接触時間は、１０分以上２０分以下であることを特徴とする。

本発明によれば、樹脂バリの除去処理による剥離又は破損が生じることなく、耐熱性が高く、高温多湿の条件でも極めて優れた変色防止効果を有する被覆膜を備える銀めっきを施したＬＥＤパッケージ用金属部材を簡便に製造することができる。

本発明を適用した金属材表面の被覆膜のサイクリックボルタモグラムを示した図である。電着方法によって形成した金属材表面の被覆膜のサイクリックボルタモグラムを示した図である。

本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照して以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
１．発明の概要
２．被覆膜
３．被覆膜の評価方法
４．表面処理方法及び条件
５．チオール化合物
６．界面活性剤
７．熱硬化性樹脂

＜１．発明の概要＞
本実施の形態に係るＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法は、銀めっきを施した金属材に、発光ダイオード（LED：Light Emitting Diode）の反射板を構築し、更にその金属材の表面に、主に銀の変色を防止する被覆膜を備えたＬＥＤパッケージ用金属部材を製造する方法である。

ＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法では、熱硬化性樹脂からなる反射板を、銀めっきを施した金属材の上にモールド成形により構築し、発生する樹脂バリをアルカリ水溶液中で陰極電解し、その後、反射板を構築した金属材にウォータージェットによる洗浄処理を施す。

次いで、インヒビター（inhibitor）として６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール及び／又はそのアルカリ塩から選ばれる少なくとも一種を、０．０１ｇ／Ｌ以上０．１５ｇ／Ｌ以下の濃度で水に溶解又は分散させ、ｐＨを４以上７以下に調整した表面処理剤水溶液を作製する。

次いで、洗浄処理した金属材に、表面処理剤水溶液を所定の時間接触させて、その金属材の銀めっき表面に被覆膜を形成する。ここで、洗浄処理した金属材と表面処理剤水溶液との接触時間は１分以上であり、より好ましくは１０分以上２０分以内である。

このようなＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法により、銀めっきを施した金属材の上に反射板が構築され、その金属材の銀めっき表面に被覆膜が形成されたＬＥＤパッケージ用金属部材を作製することができる。

また、この製造方法では、銀めっきを施した金属材の上に反射板を構築した後に、その金属材の銀めっき表面に被覆膜を形成するので、樹脂バリの除去処理による剥離又は破損が生じることがない。更に、硫化による変色防止作用に優れ、耐熱性が高く、特に高温多湿の条件でも変色しない被覆膜を、銀めっきを施した金属材表面に形成することができる。

また、この製造方法は、インライン処理、即ち既存の生産ラインの洗浄工程の溶液を、表面処理剤水溶液に変更するだけで表面処理が可能であり、電気化学的な処理を含まず、生産性に優れている。

＜２．被覆膜＞
洗浄処理した金属材と表面処理剤水溶液との接触により形成される被覆膜は、銀めっきを施した金属材の表面が硫化により変色することを防止するためのものであり、チオール化合物の自己組織化膜からなる変色防止膜である。

金属材としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、水銀、鉄といった金属を挙げることができる。ＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法において、表面処理の対象は、銀めっきが施された金属材である。

一般的にチオール化合物、例えばアルカンチオール等ＳＨ基を有する化合物（Ｒ−ＳＨ）を含む溶液に金属を浸すと、その表面で下記式１に示す酸化反応が生じる。なお、下記式１中のＭは金属（Ｍｅｔａｌ）であり、Ｒはアルキル基である。

Ｍ＋ＨＳ−Ｒ → Ｍ−ＳＲ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ ・・・（式１）

チオール化合物を含む溶液に金属を浸すと、式１に示すように酸化反応が生じ、金属の表面にチオール化合物の単分子膜が形成される。チオール化合物の分子の配列は、下地となる金属の表面の原子の配列と、吸着したチオール化合物分子との分子間の相互作用で決まる規則的な性質を持っている。従って、この単分子膜は、特に自己組織化単分子膜と呼ばれている。

例えば、金にアルカンチオールを被覆した場合には、次のような分子配列となる。基礎研究分野で最もよく用いられているＡｕ（１１１）面に吸着したアルカンチオールは、被覆膜の下地となる金の表面の金原子の間に規則的に硫黄原子が並んだ（√３×√３）Ｒ３０°構造を取り、アルカンチオールのアルキル鎖部分は金表面に対して垂直方向から約３０°傾いて密に配列していると考えられる。なお、金以外にも、銀、銅、白金、パラジウム、水銀、鉄といった金属の場合であっても同様の反応が起こる。

従って、ＬＥＤパッケージ用金属部材では、銀めっきを施した金属材を表面処理すると、銀めっき表面にチオール化合物の自己組織化単分子膜が形成される。銀めっき面に形成した被覆膜（自己組織化膜）は、大気中の硫黄含有物質と銀の硫化反応をさせない、又は進行させない防護膜となり、硫化銀の生成による変色を防止する効果、即ち耐硫化性を有する。

また、被覆膜は、トリアジン系チオール化合物により形成されているため、高い耐熱性を示す。更に、被覆膜は、トリアジン系チオール化合物分子の密度が高すぎず、適度な密度であるため、ワイヤーボンディングの溶着を阻害しない。従って、例えば反射板に被覆膜を形成した場合には、ＬＥＤの製造時における加熱により、被覆膜が劣化することがなく、また、ワイヤーボンディングを阻害することもない。

＜３.被覆膜の評価方法＞
ＬＥＤパッケージ用金属部材の被覆膜の評価は、被覆膜を形成するチオール化合物の分子の密度や、金属材の銀めっき表面に対して垂直方向からの傾きを評価する。そして、評価結果が後述する要件を満たしている場合には、その被覆膜を形成した際の金属材と表面処理剤水溶液との接触時間が、被覆膜を形成するのに適した接触時間といえる。

評価方法には、還元脱離法を用いる。例えば、アルカンチオール等のチオール化合物を含む被覆膜で被覆された金属板を負極とし、白金等を正極とし、負極及び正極をアルカリ性水溶液中に浸して電圧を印加する。電圧を印加すると、式１に示す酸化反応と逆の反応、即ち還元反応が進行し、吸着していたチオール化合物の分子は還元されると共に金属板から脱離する。

被覆膜のサイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry）（以下、「ＣＶ」と略称することがある。）では、チオール化合物の還元脱離に伴って鋭いピークが出現する。還元ピークの出る位置は、チオール化合物のアルキル鎖ｎが長くなると共に負にシフトし、また、チオール化合物の構造により、固有の還元脱離ピークを有する。

チオール化合物の分子は、吸着の初期、即ち表面被覆率が小さいときは、金属板の表面に分子が寝た形で存在し、吸着分子の数の増加に伴って分子が立ち上がってより密な配向を取る。つまり、被覆膜のＣＶによれば、チオール化合物の還元脱離の様子から、このような分子のつまり具合、即ち密度の変化を知ることができる。

図１は、Ｎａ_２ＣＯ_３濃度が０．１Ｍ、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（以下、「ＤＢ」と略称することがある。）濃度が０．１ｍＭの混合水溶液中に、接触時間（浸漬時間）を０．５分、５分、２０分、６０分と変更して浸漬処理して形成したＤＢ被覆膜を有する銀めっきを施した金属材を作用極（負極）として、対電極（正極）に白金線を用い、０．１ＭのＫＯＨ水溶液中で掃引速度２０ｍＶ／ｓで還元脱離させたときの、ＤＢ被覆膜のサイクリックボルタモグラムである。

接触時間が短い０．５分のＤＢ被覆膜の場合には、０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）からブロードな還元電流が流れ、約−０．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）にシャープなピークを持つ曲線となる。また、接触時間が２０分のＤＢ被覆膜の場合には、約−０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）にシャープなピークを持つ曲線となる。

更に接触時間を延長して形成したＤＢ被覆膜の場合には、ブロード及びシャープなピークはより負電位側にシフトする。これらのピークの違いは、より正側のピークは金属材の表面に平行に吸着したＤＢ分子の脱離、より負側のピークは金属材の表面から立ち上がったＤＢ分子の脱離に対応すると考えられる。また、負側のピークの半値幅の減少とより負電位へのシフトは、ＤＢ分子のパッキングの具合がより密になっていくことを反映している。従って、還元脱離法により得られたＣＶを用いることにより、分子間相互作用を間接的に検知できる。

接触時間が６０分のＤＢ被覆膜の場合には、ブロードなピークが負電位側にシフトし、ピークが−０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）より卑な電位で発現している。このような場合には、チオール分子が金属材に吸着し過ぎている。

一方、例えば電着処理によりＤＢ被覆膜を形成した場合には、図２に示すようなＤＢ被覆膜のサイクリックボルタモグラムが得られる。図２は、Ｎａ_２ＣＯ_３濃度が０．１Ｍ、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール濃度が０．１ｍＭの混合水溶液中に、銀めっきを施した金属材を陽極、白金線を陰極として、０．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）の定電位で処理時間を変更して形成したＤＢ被覆膜を有する銀めっきを施した金属材を作用極として、対電極に白金線を用い、０．１ＭのＫＯＨ水溶液中で掃引速度２０ｍＶ／ｓで還元脱離させたときのＤＢ被覆膜のサイクリックボルタモグラムである。

電着処理によりＤＢ被覆膜を形成した場合には、ブロード及びシャープなピークのより負電位側へのシフトと負側のピークの半値幅の減少が認められ、ＤＢ分子が密な状態で金属材に吸着されていることが分かる。

チオール化合物の分子が適度な角度で、且つ適度な密度で吸着されているＤＢ被覆膜のサイクリックボルタモグラムは、被覆膜が形成された金属材を作用極として、０〜−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）の範囲を２０ｍＶ／ｓで掃引させた時の静電容量が０．８μＦ／ｃｍ^２以下であり、−０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）より卑な電位でピークが発現しない。

従って、より好ましい被覆膜のサイクリックボルタモグラムとしては、被覆膜が形成された金属材を作用極として、０〜−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）の範囲を２０ｍＶ／ｓで掃引させた時の静電容量が０．８μＦ／ｃｍ^２以下であり、−０．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）に出現する還元電流強度１に対して、−０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）に出現するピーク強度が１．１以下の比率となる。

次に、被覆膜の変色防止効果の評価方法について説明する。硫化試験前後の拡散反射率の差の中でも、白色ＬＥＤ光の強度が最も高い波長４５０ｎｍの値での変色防止効果、つまり耐硫化性を評価する。拡散反射率の測定には、分光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクフィールディング製、Ｕ−４１００）を使用する。

ここで、拡散反射率の差とは、Δ反射率＝（硫化試験前の反射率）−（硫化試験後の反射率）である。即ち、このΔ反射率が小さいほど被覆膜の変色防止効果が高いといえる。なお、耐硫化性の評価の際には、硫化試験を行う前に、ＬＥＤパッケージ工程でかかる熱履歴を加味し、変色防止膜に１７５℃、９０分の加熱処理を行う。

次に、高温高湿の条件での被覆膜の変色防止効果の評価方法について説明する。高温高湿下での変色評価試料は、被処理材（ＬＥＤパッケージ用金属部材）上をシリコーン樹脂で封止し、その上から青色ＬＥＤを連続点灯する。変色評価指標には、ある一定の温度・湿度雰囲気下、１９２時間の曝露試験前後の色差ΔＥ＊ａｂ＝［｛（Δａ＾２＋Δｂ＾２)＾（１／２）｝＾２＋ΔＬ＾２］＾（１／２）が用いられる。

＜４．表面処理方法及び条件＞
表面処理方法では、洗浄処理した金属材に表面処理剤水溶液を所定時間、接触させて、金属材の銀めっき表面に被覆膜を形成する。この表面処理方法は、電気化学的な処理ではないため、容易に被覆膜を形成することができる。

表面処理剤水溶液には、水に、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール及び／又はそのアルカリ金属塩を溶解又は分散させた後、ｐＨ調整剤を添加して、液のｐＨを４以上７以下に調整したものを用いる。

水としては、純水又は超純水を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、リン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸等を用いることが好ましい。

表面処理剤水溶液のｐＨが低い場合（例えば、液のｐＨが４未満）には、被覆膜の変色防止効果が高くなるが、液の安定性が悪くなり、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール及び／又はそのアルカリ金属塩の溶解性も低くなる。逆に、ｐＨが高い場合（例えば、液のｐＨが７を超過）には、液の安定性はよくなるが、変色防止効果が低くなる。

従って、ここでは、高い変色防止効果及び良好な液の安定性を両立するために、ｐＨを４以上７以下、より好ましくはｐＨ５以上６以下に調整した表面処理剤水溶液を用いる。

金属材に表面処理剤水溶液を接触させる方法としては、金属材を表面処理剤水溶液に浸漬させる、又は金属材に表面処理剤水溶液をスプレーで吹きかける若しくは塗布する等の何れの方法であっても可能であるが、浸漬が好ましい。浸漬条件としては、液温が１５℃以上６０℃以下の表面処理剤水溶液に一定時間浸漬させる。ここでは、金属材に表面処理剤水溶液を一定時間接触させた後は、水洗し、乾燥することが好ましい。

接触時間については、上述した還元脱離法を用いたチオール化合物の自己組織化膜の評価方法に基づいて決定する。即ち、被覆膜のサイクリックボルタモグラムにおける静電容量、ピークの発現位置、及びピーク強度比が、上述した条件を満す被覆膜を形成することができる時間であって、少なくも１分以上であり、目安としては１分〜２０分、好ましくは１０分〜２０分程度が最適である。接触時間が１分未満では、十分な耐硫化効果を得ることができず、２０分を超えると変色防止膜の密度が高くなりすぎてしまい、ワイヤーボンディング等の溶着ができなくなる。

電着方法等を用いず、金属材に表面処理剤水溶液を接触させる方法を用いる理由としては、洗浄処理した金属材に吸着されるチオール化合物分子の密度を、適度な密度にすることができるからである。

特許文献５に記載されているような電気化学的な手法を用いた場合には、金属板を陽極に用い、電極間に電位を印加すると、溶液から金属板へのチオール化合物の拡散に加え、溶液中で陰イオン化したチオール化合物の電気泳動により、浸漬処理と比較して短時間で処理が可能となる。しかしながら、電気化学的な手法の場合には、吸着されるチオール化合物の密度が高くなりすぎるため、ワイヤーボンディング等の溶着性が悪くなってしまう。

従って、ここでは、洗浄処理した金属材を表面処理剤水溶液に浸漬させる等の表面処理方法を適用する。この表面処理方法は、金属材と表面処理剤水溶液とを接触させるだけの簡易な方法であり、過度なチオール化合物の吸着を防止することができるため、チオール化合物の密度を適度にすることができる。

また、この表面処理方法は、銀めっきを施した金属材の上に反射板を構築した後に、その金属材の銀めっき表面に被覆膜を形成するので、樹脂バリの除去処理による被覆膜の剥離又は破損が生じることがない。

更に、この表面処理方法は、インライン処理、即ち既存の生産ラインの洗浄工程の溶液を表面処理剤水溶液に変更するだけで表面処理が可能であり、電気化学的な処理を含まないため、生産性に優れている。

＜５．チオール化合物＞
チオール化合物としては、ＬＥＤパッケージ工程での反射板（リフレクター）の構築時や、封止材樹脂、即ちシリコーン樹脂の硬化時にかかる熱に対する耐熱性を持つことが望まれる。ここでは、チオール化合物の中でも耐熱性の高いトリアジン系化合物が有用であり、中でも耐熱性に優れている６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールを用いる。このチオール化合物は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属塩であってもよい。チオール化合物のＳＨ基の水素（Ｈ）がアルカリ金属に置換された化合物となり、水への溶解が容易となる。

チオール化合物は、水に溶解又は分散される。表面処理剤水溶液におけるチオール化合物の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上０．１５ｇ／Ｌ以下の範囲であり、好ましくは、０．０１ｇ／Ｌ以上０．１０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上０．１０ｇ／Ｌ以下である。表面処理剤水溶液の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では、表面処理効果が認められず、０．１５ｇ／Ｌを超えると、ミセルを形成し溶液中で安定化するため、表面処理効果が低下する。

＜６．界面活性剤＞
表面処理剤水溶液には、更に界面活性剤を添加してもよい。表面処理剤水溶液には、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール及び／又はそのアルカリ金属塩を水溶液中に溶解させやすくする、金属表面の濡れ性を高めて溶液を浸透しやすくする、金属の表面を洗浄する等の目的で界面活性剤を含有させる。

界面活性剤としては、天然アルコール系界面活性剤が生分解性に優れ、環境に対する悪影響が少ないため好ましい。また、界面活性剤としては、酸やアルカリでの分解が少ないアルキルフェノールエチレンオキシド付加物や高級アルコールエチレンオキシド付加物が好ましい。

＜７．熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂のうち一種以上を含む化合物、化学構造体又は誘導体を用いることができる。これらの樹脂は、一般的に、モールド成形するため、例えば耐クラック性、耐熱性等の特性改善のために、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等のような無機粉末を、エポキシ樹脂に充填して使用することもできる。

以上のようなＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法では、チオール化合物を０．０１ｇ／Ｌ以上０．１５ｇ／Ｌ以下の濃度で水に溶解又は分散させ、ｐＨを４以上７以下に調整した表面処理剤水溶液に、洗浄処理した金属材を接触させて、金属材の表面に被覆膜を形成する際に、少なくも１分以上接触させ、且つ表面処理後の金属材を作用極として、０〜−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）の範囲を２０ｍＶ／ｓで掃引させた時の静電容量が０．８μＦ／ｃｍ^２以下であり、−０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）より卑な電位でピークが発現しない被覆膜を形成可能な時間だけ、金属材に表面処理剤水溶液を接触させる。

より好ましくは、金属材の表面に被覆膜を形成する際に、１０分以上接触させ、且つ被覆膜が形成された金属材を作用極として、０〜−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）の範囲を２０ｍＶ／ｓで掃引させた時の静電容量が０．８μＦ／ｃｍ^２以下であり、−０．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）に出現する還元電流強度１に対して、−０．７Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）に出現するピーク強度が１．１以下の比率となる被覆膜を形成可能な時間だけ、金属材に表面処理剤水溶液を接触させる。

このような条件で金属材に表面処理剤水溶液を接触させることで、金属材の銀めっき表面にチオール化合物の分子が適度な角度で且つ適度な密度で吸着されて被覆膜を形成する。これにより、金属材が大気中に曝されても、大気中の硫黄による変色を防止することができ、高い耐熱性が得られ、ワイヤーボンディング等の溶着を阻害しない被覆膜を金属材に形成することができる。

また、銀めっきを施した金属材の上に反射板を構築した後に、その金属材の銀めっき表面に被覆膜を形成するので、樹脂バリの除去処理による被覆膜の剥離又は破損が生じることがない。

従って、ＬＥＤの反射板に表面処理を施した場合や、封止樹脂としてシリコーン樹脂を用いた場合であっても、硫黄による変色を防止することができ、反射板の反射率を低下させず、ＬＥＤの製造時における熱に対する耐熱性に優れ、高温多湿の条件でも優れた変色防止効果を有する被覆膜を形成することができる。これにより、この金属材の表面処理方法を用いることにより、ＬＥＤの反射率の低下を抑制することができる。

実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。

まず、各実施例及び比較例で行った変色防止膜（被覆膜）の評価方法について説明する。

各実施例及び比較例では、硫化試験前後の拡散反射率の差の中でも、白色ＬＥＤ光の強度が最も高い波長４５０ｎｍの値での変色防止効果、つまり耐硫化性を評価した。拡散反射率の測定には、分光光度計（株式会社日立ハイテクフィールディング製、Ｕ−４１００）を使用した。拡散反射率の差とは、Δ反射率＝（硫化試験前の反射率）−（硫化試験後の反射率）である。耐硫化性の評価の際には、硫化試験を行う前に、パッケージ工程でかかる熱履歴を加味し、変色防止膜に１７５℃、９０分の加熱処理を行った。

次に、各実施例及び比較例で行った高温高湿の条件での被覆膜の変色防止効果の評価方法について説明する。

高温高湿下で変色評価試料は、被処理材（ＬＥＤパッケージ用金属部材）上をシリコーン樹脂で封止しその上から青色ＬＥＤを連続点灯した。変色評価指標には、ある一定の温度・湿度雰囲気下、１９２時間の曝露試験前後の色差ΔＥ＊ａｂ＝［｛（Δａ＾２＋Δｂ＾２）＾（１／２）｝＾２＋ΔＬ＾２］＾（１／２）を用いた。

変色防止膜の量を評価する還元脱離方法は、作用極として銀めっきを施した銅薄板、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対電極として白金ワイヤーを用いた。なお、基準電極は、飽和ＫＣｌ溶液中に設置し、塩橋により測定溶液である０．１ＭのＫＯＨ水溶液中と接続した。そして、変色防止膜の定量化は、０〜−１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）間の静電容量（Ｆ／ｃｍ^２）で算出した。

（実施例１）
実施例１では、被処理基材として、銅薄板上に銀めっきを施し、銅薄板の表面にエポキシ樹脂をモールド成形し反射板を構築し、次いで、アルカリ水溶液中で陰極電解を用いて、樹脂バリ除去し、その後、ウォータージェットにより洗浄したものを用いた。

また、実施例１では、表面処理剤として、ＣＴ−５ｔｆｘ（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製）を超純水で２０倍希釈し、リン酸を用いてｐＨを６とした表面処剤水溶液を用いた。なお、ＣＴ−５ｔｆｘは、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール溶液の商品名である。また、表面処理剤水溶液中の６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール濃度は、０．０７ｇ／Ｌであった。

次に、実施例１では、表面処理剤水溶液に、被処理基材を常温で１０分浸漬し、その銀めっきに表面処理を行い、ＬＥＤパッケージ用金属部材を得た。そして、ＬＥＤパッケージ用金属部材について「Δ反射率」及び「ΔＥ＊ａｂ」を測定し、その結果を以下の表１にまとめた。

（実施例２）
実施例２では、表面処理における浸漬時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にして被処理基材に表面処理を行い、ＬＥＤパッケージ用金属部材を得た。そして、ＬＥＤパッケージ用金属部材について、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を以下の表１にまとめた。

（比較例１）
比較例１では、表面処理を行わなかった被処理基材について、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を以下の表１にまとめた。

（比較例２）
比較例２では、表面処理における浸漬時間を０．５分とした以外は、実施例１と同様にして被処理基材に表面処理を行った。そして、その被処理基材について、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を以下の表１にまとめた。

（比較例３）
比較例３では、表面処理における浸漬時間を５分とした以外は、実施例１と同様にして被処理基材に表面処理を行った。そして、その被処理基材について、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を以下の表１にまとめた。

（比較例４）
比較例４では、表面処理における浸漬時間を６０分とした以外は、実施例１と同様にして表面処理を行った。そして、その被処理基材について、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を以下の表１にまとめた。

（比較例５）
比較例５では、動作電極として被処理材Ａｇ、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対電極として白金ワイヤーを用い、基準電極を飽和ＫＣｌ溶液中に設置して塩橋により架橋し、電圧値０．２５Ｖｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ.ＫＣｌ）を印加して、５分間電着処理したこと以外は実施例1と同様に処理した。そして、得られた電着処理済みの被処理基材について、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を以下の表１にまとめた。

（比較例６）
比較例６では、動作電極として被処理材Ａｇ、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対電極として白金ワイヤーを用い、基準電極を飽和ＫＣｌ溶液中に設置して塩橋により架橋し、電圧値０．２５Ｖｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ.ＫＣｌ）を印加して、１０分間電着処理したこと以外は実施例1と同様に処理した。そして、得られた電着処理済みの被処理基材について、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を以下の表１にまとめた。

（比較例７）
比較例７は、動作電極として被処理材Ａｇ、基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対電極として白金ワイヤーを用い、基準電極を飽和ＫＣｌ溶液中に設置して塩橋により架橋し、電圧値０．２５Ｖｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ.ＫＣｌ）を印加して、２０分間電着処理したこと以外は実施例1と同様に処理した。そして、得られた電着処理済みの被処理基材について、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を以下の表１にまとめた。

表１に示す通り、実施例１及び実施例２では、耐硫化効果、高温高湿時の変色抑制共に良好な結果であった。この結果により、ＬＥＤパッケージ用金属部材は、耐硫化効果が高く、特に高温でも変色防止効果に優れていることが確認できた。

一方、表１に示す通り、比較例１乃至比較例３では、電着処理済みの被処理基材の反射率の変化が大きいことが確認できた。また、比較例４乃至比較例７では、電着処理済みの被処理基材の高温高湿時の変色抑制が十分でないことが確認できた。

以上のように、ＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法では、反射板を構築し、発生した樹脂バリを除去して得られた金属材に、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール及び／又はそのアルカリ金属塩を０．０１ｇ／Ｌ以上０．１５ｇ／Ｌ以下の濃度で水に溶解又は分散させ、ｐＨを４以上７以下に調整した表面処理剤水溶液を接触させて、金属材の銀めっき表面に被覆膜を形成した。

そして、実施例１、実施例２及び比較例１乃至比較例７の結果より、表面処理剤水溶液に金属材を浸漬させるという簡便な表面処理方法で形成された被覆膜により、ＬＥＤパッケージ用金属部材に変色防止効果が得られ、特に高温多湿の環境でも変色防止効果を付与できることがわかった。

Claims

ＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法であって、
熱硬化性樹脂からなる反射板を、銀めっきを施した金属材の上にモールド成形により構築し、発生した樹脂バリをアルカリ水溶液中で陰極電解した後にウォータージェットにより洗浄処理して得られた金属材に、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール及び／又はそのアルカリ金属塩を０．０１ｇ／Ｌ以上０．１５ｇ／Ｌ以下の濃度で水に溶解又は分散させ、ｐＨを４以上７以下に調整した表面処理剤水溶液を接触させて、金属材の少なくとも銀めっき表面に被覆膜を形成する際に、
接触時間は、１０分以上２０分以下であることを特徴とするＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法。
上記表面処理剤水溶液は、更に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法。
上記表面処理剤水溶液に上記洗浄処理して得られた金属材を浸漬、又は該表面処理剤水溶液を該洗浄処理して得られた金属材に吹きかける若しくは塗布することにより、上記金属材の少なくとも銀めっき表面に上記被覆膜を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＬＥＤパッケージ用金属部材の製造方法。