JP2014101540A - 鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウム−銀合金層と、その酸化物層とを有する積層構造物、及び鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層と、その酸化物層とを有する積層構造物、並びに該積層構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造を提供することを目的とする。
【解決手段】鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層と、さらに該インジウム−銀合金層上にその酸化物層とを順に有し、該合金層に銅が拡散している積層構造物、又は、鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有するインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層と、さらに、該合金層上にその酸化物層とを有し、該合金層に銅が拡散している積層構造物。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウム−銀合金層と、その酸化物層とを有する積層構造物、及び鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層と、その酸化物層とを有する積層構造物、並びに該積層構造物の製造方法に関する。

銀膜は高い光反射率（以下、反射率と略記）を有することからダウンライト照明用の反射板やＬＥＤ（Light Emitting Diode、発光ダイオード）パッケージの反射面に広く用いられている。ＬＥＤパッケージでは、ＬＥＤへの入力電流が所定の光出力が得られるまで高められるため、取り出せる光出力に影響する反射面の反射率が低いとＬＥＤの寿命に大きく影響する。このため、住宅照明や自動車用ヘッドライト等の主照明に適用される高出力ＬＥＤパッケージでは、反射面の反射率と分光特性が製品性能を左右する極めて重要な要素となり、特に、可能な限り高い反射率が要求される。具体的には、銀膜は、近紫外光を含む可視光の全波長領域（３７０〜７００ｎｍ）において高い反射率を有することが必要であるとされ、特許文献１のように反射率を高める方法が提案されている。
しかし、特許文献１記載の方法では、無電解めっき処理により銀膜が製造されているために、通常用いられる膜厚２００ｎｍを形成する場合でも１０〜３０分程度の時間を要し、生産性が極めて低い。また、めっき処理に用いられる浴の寿命が短いためにランニングコストが高くなるなどの問題があった。

また、銀皮膜の表面は塩化などにより変色し易く、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色する。また銀皮膜の下地に銀以外の金属、金属酸化物、硫化物が存在する場合には銀皮膜中にこれらの物質が拡散し易く銀皮膜表面に移行して、いずれも銀皮膜の光反射性に影響し、その性能を低下させる。前記ＬＥＤパッケージの構成でいえば、リードフレームを形成する銅の上に光反射部として銀皮膜を形成すると、銅が銀皮膜中に拡散して銀皮膜の表面にまで達してその反射率の低下を招くこととなる。
前記銀皮膜中への拡散を防止するための技術については例えば、銀めっき皮膜の形成前に、白金族金属のパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウムのいずれかまたはそれらの合金からなる拡散防止層を設けることが提案されている（特許文献２）。

さらに、銀皮膜の硫黄を含む雰囲気中での変色については、特許文献３に、銀層又は銀合金層の表面に酸化層を形成することにより耐硫化性が向上することが記載されている。銀合金層としては銀−インジウム合金層も挙げられているが、インジウムの含有率は０．０１〜５ｗｔ％であり、この合金めっきの場合、めっき厚さを薄くすると、被膜耐久性が悪く、銀ベースではめっき膜が剥がれ易くなる場合がある。

従って、上記の方法では銀皮膜の光反射性能の改善、特に硫黄を含む雰囲気中での変色による光反射性能の低下に対する対策、及び被膜耐久性については、十分とは言えず、特に白色光源としての利用促進に資する上でこうした改善が要望されている。

また、インジウム合金めっき膜に関しては、特許文献４に基材上に銀とインジウムの合金めっき皮膜が形成されためっき部材が開示されている。前記銀とインジウムの合金めっき皮膜は、インジウム含有率が重量％で０．１％以上６０％未満であり、めっき皮膜中に金属間化合物Ａｇ₉Ｉｎ₄を形成させ、耐硫化性と耐摺動特性に優れるめっき部材としている。インジウム含有率が３１％以上３６％未満の範囲外の濃度領域では、合金めっきでは前記金属間化合物は極めて得られにくく、前記金属間化合物を形成させるために、前記銀とインジウムの合金のめっき皮膜は、基材に銀めっきとインジウムめっきとをそれぞれ別に施し二層のめっき層を得た後に、熱拡散によって形成している。

特開２０００−１５５２０５号公報 特開２００７−２５８５１４号公報 国際公開第２０１１／１４５６４７号 特開２００９−２４９６４８号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造を反射板として有する光反射板及び発光ダイオードデバイスを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、鉄を含有する基材上に銅層、該銅層上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有したインジウム−銀合金層、さらに該インジウム−銀合金層上にその酸化物層を有し、該インジウム−銀合金層に銅が拡散している積層構造物とすることにより、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を得ることができることを見出した。また、鉄を含有する基材上に銅層、該銅層上に、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有するインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層、さらに該インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層上にその酸化物層を有し、該インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層に銅が拡散している積層構造物とすることにより、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を得ることができることを見出した。
更に、これらの積層構造物において、基材として鉄を含有する基材を用い、その上に銅層を形成することにより、銅又は銅合金基材を用いた場合よりコストが低減できることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層と、さらに該インジウム−銀合金層上にその酸化物層とを順に有し、該インジウム−銀合金層に銅が拡散していることを特徴とする積層構造物。
（２）前記酸化物層が５０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする前記（１）記載の積層構造物。
（３）前記インジウム−銀合金層と酸化物層の厚さの合計が、０．１〜５μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の積層構造物。
（４）前記鉄を含有する基材が、炭素鋼又は４２アロイ（Ｆｅ−４２Ｎｉ）であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（５）前記積層構造物が、酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（６）鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有するインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層と、さらに、該インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層上にその酸化物層とを有し、該インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層に銅が拡散していることを特徴とする積層構造物。
（７）前記酸化物層が５０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする前記（６）記載の積層構造物。
（８）前記インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層と酸化物層の厚さの合計が、０．１〜５μｍであることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の積層構造物。
（９）前記鉄を含有する基材が、炭素鋼又は４２アロイ（Ｆｅ−４２Ｎｉ）であることを特徴とする前記（６）〜（８）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（１０）前記積層構造物が、酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（１１）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法であって、鉄を含有する基材上に銅層をめっきにより形成し、更に該銅層上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層を電解めっきにより形成した後、インジウム−銀合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をインジウム−銀合金層中に拡散させることを特徴とする積層構造物の製造方法。
（１２）前記銅層を０．０５〜５μｍの厚さで形成することを特徴とする前記（１１）に記載の積層構造物の製造方法。
（１３）酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、インジウム−銀合金層表面部に酸化物層を形成し、銅をインジウム−銀合金層中に拡散させることを特徴とする前記（１１）又は（１２）に記載の積層構造物の製造方法。
（１４）前記酸素を含む雰囲気中での加熱が、酸化ガス雰囲気中で５０℃以上、３００℃以下であることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法。
（１５）前記（６）〜（１０）のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法であって、鉄を含有する基材上に銅層をめっきにより形成し、更に該銅層上に、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有するインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層を電解めっきにより形成した後、インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層中に拡散させることを特徴とする積層構造物の製造方法。
（１６）前記銅層を０．０５〜５μｍの厚さで形成することを特徴とする前記（１５）に記載の積層構造物の製造方法。
（１７）酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層表面部に酸化物層を形成し、銅をインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層中に拡散させることを特徴とする前記（１５）又は（１６）に記載の積層構造物の製造方法。
（１８）前記酸素を含む雰囲気中での加熱が、酸化ガス雰囲気中で５０℃以上、３００℃以下であることを特徴とする前記（１５）〜（１７）のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法。
（１９）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の積層構造物を備え、積層構造物の酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射することを特徴とする反射板。
（２０）前記光が、積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光であることを特徴とする前記（１９）記載の反射板。
（２１）前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードであることを特徴とする前記（２０）に記載の反射板。
（２２）前記（１９）〜（２１）のいずれか一項に記載の反射板を備えることを特徴とする発光ダイオードデバイス。

本発明によれば、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造を提供することができる。
また、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造を反射板として有する光反射板及び発光ダイオードデバイスを提供することができる。

本発明の積層構造物の第１の態様は、鉄を含有する基材上に銅層と、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層と、さらに該インジウム−銀合金層上にその酸化物層とを順に有し、該インジウム−銀合金層に銅が拡散している。
本発明の積層構造物の第２の態様は、鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有する、インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層と、さらに該インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層上にその酸化物層とを有し、該インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層に銅が拡散している。

よりコストを低減して、反射板として有用な積層構造物を得るため、Ｆｅを含有する基材上へめっき反射膜を形成する。
しかし、Ｆｅ系基材上への直接反射膜をめっきで形成すると、十分な密着性を得ることができず、またワイヤーボンディング性も不十分であった。本発明では、Ｆｅ系基材上に銅層を形成することにより、十分な密着性とワイヤーボンディング性を向上させることができる。

従来、銅層上に銀層を形成する場合、銀層中に銅が拡散し易く、銀層表面に移行して、銀層の光反射性に影響し、その性能を低下させるという問題があり、その対策として、銅層上にＮｉ層等のバリア層を設け、該バリア層の上に３〜５μｍ厚の銀又は銀合金層を形成した。また、バリア層を設けた場合であっても銀皮膜は変色し易く、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色する。
また、銅層上にＮｉ等のバリア層を形成し、インジウム−銀合金層等を設けた場合は、銅の拡散が防止されるので、熱をかけるとインジウムは溶ける。そのため、Ｎｉを銅のバリア材として使用すると、ＷＢ(wire bonding)のボンディング強度が十分に得られず、剥がれ易くなる。

従って、本発明積層構造物の第１の態様においては、鉄を含有する基材上に銅層、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層、さらに該インジウム−銀合金層上にその酸化物層を順に有し、該インジウム−銀合金層に銅が拡散している。

インジウムは融点が１５６．４℃と低く、柔らかい金属であり、熱をかけると溶け易いため、反射板に用いた場合、ワイヤーボンディングが剥がれる等の問題が生じる。従って、インジウムを多く含有する層は、反射板には適さないと考えられてきた。しかし、本発明者等は銅層上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層を設け、該インジウム−銀合金層中に銅を適度に拡散させることにより、比較的簡便にインジウム−銀合金膜の融点が上がることを見出した。更に、融点が上がることにより、ＷＢ(wire bonding)のボンディング強度が高くなり、ワイヤーボンディング性も向上することを見出した。
また、前記インジウム−銀合金層上に酸化物層を設けることにより、銅の拡散が表面にまで及ぶことを抑制することができ、さらに表面が不活性化し変色を防止することができることを見出した。

即ち、銅層上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層を形成し、該インジウム−銀合金層表面にその酸化物層を形成し、インジウム−銀合金層中に銅を拡散させることにより、加熱してもインジウムが溶けにくくなる。また、表面の酸化物層は、銅のバリア層として働き、該酸化物層への銅の拡散が防止されるので、反射率の低下を抑制することができる。

前記銅の拡散は、インジウム−銀合金膜の融点が１８０℃以上になるように拡散させることが好ましく、インジウム−銀合金膜の融点が１８０〜３００℃となるように拡散させることがより好ましい。銅が拡散したインジウム−銀合金膜の融点が１８０℃未満であると、ＬＥＤを製造する工程の熱処理（１８０℃以上）で溶けて、チップやワイヤーボンディングの接合強度が弱くなることが懸念される。また、融点が上がり過ぎると、耐硫化性等が悪くなる。
また、酸化物層が形成されることにより表面が不活性化し、硫化や塩化による変色を防止することが可能となる。
銅層上に銀層１μｍ形成した場合、１８０℃、１時間の熱処理で、反射率が２５％にまで低下するが、本発明の層構造の場合反射率はほとんど低下しない。

インジウム−銀合金層におけるインジウムと銀の割合は、インジウムが４０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上７５質量％以下である。インジウムの含有量が４０質量％未満であると耐硫化性が著しく悪くなり、９０質量％を超えると耐硫化性は向上するもののワイヤーボンディングが打てなくなる。
尚、本発明においては、前記合金層中に金属間化合物Ａｇ₉Ｉｎ₄を形成させることは必要ではない。
また、インジウム−銀合金層と酸化物層の厚さの合計は０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜１μｍがより好ましい。
前記厚さが５μｍを超えると、銅の拡散が表層部まで到達しないため、インジウム−銀合金膜の融点が１８０℃以上に上昇しにくくなり、ワイヤーボンディング（ＷＢ）の加熱時にインジウム−銀合金膜が溶解し易くなり、ワイヤーボンディング性が不十分になる。さらにコスト的に問題がある。また、０．１μｍ未満の場合は基材の光の反射率の影響を受け、初期反射率が低下し、さらに、銅が表面まで拡散することでも、熱処理後の反射率を低下させることになり、好ましくない。

更に鉄を含有する基材を用い、その上に銅層を形成することにより更にコストの低減が可能となる。
鉄を含有する基材としては、鉄又は鉄合金が挙げられ、鉄を５０％以上含有する基材であればよく、例えば、炭素鋼、ＩＣリードフレームに使用される４２アロイ（Ｆｅ−４２Ｎｉ）等が好ましい。

本発明の積層構造では、インジウム−銀合金層が薄くても、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能な反射板を製造でき、コスト低減と品質向上が可能な反射板を得ることができる。

本発明の積層構造物の第１の態様は、鉄を含有する基材上に銅層をめっきにより形成し、更に該銅層上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層を電解めっきにより形成した後、インジウム−銀合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をインジウム−銀合金層中に拡散させることにより製造されることが好ましい。

銅層を形成する方法としては、従来公知の方法で形成することができるが電解めっきにより形成することが好ましい。
前記電解めっきに用いるめっき液としては、銅層を形成できるものであればいずれでもよく、公知のめっき液を用いることができる。
銅層は、０．０５〜５μｍの厚さで形成することが好ましい。銅めっき層の厚さを調整することにより、インジウム−銀合金層に拡散される銅の量を調整することができる。銅層の厚さが薄すぎると、インジウム−銀合金層に拡散される銅の量が小さくなり、ワイヤーボンディング性が不十分になり、銅層の厚さが厚すぎると、インジウム−銀合金層に拡散される銅の量が多くなり、反射率が低下する。
また、インジウム−銀合金層に含有される銅は、インジウム−銀合金膜の融点が１８０℃以上になるように拡散させることが好ましく、更には、下記の測定方法で測定したワイヤープル強度が６ｇ以上となり、１５０℃で１０００ｈｒ放置後の波長４５０ｎｍにおける反射率が７０％以上を保持するように含有させることが好ましい。
また、銅層のめっき密着性向上のため、鉄を含有する基材上に銅ストライクめっきを行っても良い。

銅層上にインジウム−銀合金層を形成するが、インジウム−銀合金層のめっき密着性向上のため、銅層上にＡｇストライクめっきを行っても良い。
銅層上にインジウム−銀合金層を形成する場合、銀と銅の置換反応によるめっき被膜の剥離・ふくれを防止するため、銀濃度を低くし、シアン化カリウム濃度を高くした浴でＡｇストライクめっきをして、インジウム−銀合金層を形成することにより、インジウム−銀合金層の密着性向上に効果がある。
また、インジウム−銀合金層に拡散する銅の量を調整することができる。
尚、Ａｇストライクめっきを行った場合、インジウム−銀合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をインジウム−銀合金層中に拡散させるための処理を行うと、めっき物として、Ａｇストライクめっきの構造を識別することはできなくなる。

インジウム−銀合金層を形成する方法としては、従来公知の方法で形成することができるが、電気めっきで形成することが好ましい。
インジウム−銀合金層を形成した後、インジウム−銀合金層上に酸化物層を形成し、インジウム−銀合金層中に銅を拡散させる。室温で放置することによっても、前記酸化物層が形成され、インジウム−銀合金層中に銅が拡散していくが、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、迅速にインジウム−銀合金層上に酸化物層を形成し、インジウム−銀合金層中に銅を拡散させることができるので好ましい。酸化物層は、インジウムの酸化物の層である。
インジウム−銀合金層中に銅が拡散していることは、ＡＥＳデプスプロファイルで確認することができる。また、インジウム−銀合金めっき被膜の融点が上昇することによっても確認することができる。

酸化物層の厚さとしては一分子以上、５０ｎｍ以下が好ましく、０．００１〜０．０３μｍがより好ましい。酸化物層は強固であり、一分子でも表面に存在することによって良好な特性を発揮することができ、一方、５０ｎｍを越えると反射率が減少するおそれがあり、かつ、ワイヤーボンディング性も劣化する。
前記インジウム−銀合金層、酸化物層の膜厚はオージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）による深さ方向元素分析により測定することができる。
また、インジウム−銀合金層におけるインジウム、銀の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ：Inductively coupled plasma mass spectrometry）による定量により確認することができる。

インジウム−銀合金層を電解めっきにより形成する際に用いるめっき液としては、前記インジウム−銀合金層を形成できるものであればいずれでもよいが、以下のめっき液を用いることができる。

インジウム−銀合金めっきに用いるめっき液としては、インジウムが４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金めっき層が形成されるように、インジウムの析出電位と銀の析出電位を近づける必要から、インジウム１質量部に対して銀を０．０５〜０．５質量部となるように塩として含むめっき液が好ましい。
インジウム−銀合金めっき液としては、シアン浴、スルファミン酸浴、硫酸浴、スルホン酸浴、各種カルボン酸を錯化剤とする浴等を好適に用いることができるが、浴安定性の点からシアン浴を用いることが好ましい。

インジウム塩としては、塩化インジウム、硫酸インジウム、水酸化インジウム、酸化インジウム、スルファミン酸インジウムなどを用いることが出来る。水に対する溶解性の点からは、塩化インジウムが好ましい。
銀塩としては、シアン化銀カリウム、塩化銀、臭化銀、フッ化銀、硝酸銀、スルファミン酸銀などを用いることが出来る。水に対する安定性の点からは、シアン化銀カリウムが好ましい。

インジウム−銀合金めっき液は、更に添加剤として錯化剤を含有することが好ましい。
錯化剤としては、例えば、シアン化カリウム又はシアン化ナトリウム、酒石酸、メタンスルホン酸、ＥＤＴＡまたはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸、グルコース、クエン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、ノニオン系界面活性剤、一般的な平滑剤や光沢剤を含有しても差し支えない。ノニオン系界面活性剤はめっき表面を平滑にする働きがある。

また、前記インジウム−銀合金めっき液を用いてめっきを行う際は、電流密度０．２Ａ／ｄｍ²以上で電気めっきし、インジウム−銀合金めっき皮膜を析出させることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜４０Ａ／ｄｍ²の範囲で行うのがより好ましい。０．２Ａ／ｄｍ²未満の電流密度ではインジウムと銀を共析させることが困難であり、４０Ａ／ｄｍ²以上の条件でめっきを行うとヤケなどにより反射率が低下する恐れがある。また、めっき浴温度は１０〜４０℃、電解時間は５秒〜３分が好ましい。
めっき液のｐＨは１１〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。

酸素を含む雰囲気中で加熱する酸化処理としては、大気、或いはＯ₂ガスやオゾンガスなどの酸化性ガス雰囲気中で加熱処理することができる。
酸化性ガス雰囲気中、５０〜３００℃の温度で、好ましくは１００〜３００℃の温度で、特に好ましくは１００〜２００℃の温度で、１秒以上、好ましくは１秒〜３００分、特に好ましくは１秒〜１００分加熱処理を施すことが好ましい。このような製造方法によれば、迅速に銅層中の銅がインジウム−銀合金層中に拡散すると共に、インジウム−銀合金層表面に酸化物層が形成される。
前記乾式加熱酸化処理に代えて、湿式酸化処理を用いてもよい、湿式酸化処理としては、水中で煮沸する方法や、適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法などを使用することができるが、生産性を考慮すると適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法を使用するのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。
前記酸化性ガス雰囲気中で加熱処理する乾式処理は廃液が出ないことから、環境維持の点から好ましい。また、乾式処理は液管理が不要なことから、工程管理が容易となり好ましい。

このような加熱酸化処理により、インジウム−銀合金の表面は酸化物層が形成され不活性化し、硫化や塩化、銅の拡散による変色を防止することが可能となる。また、酸化物層表面での可視光の反射率は酸化処理をしない場合と同等であり、懸念された反射率の低下はなく、かつ硫化や塩化による反射率の低下を防ぐことができる。
熱処理を行わない場合においても、銅上に、インジウム−銀合金層を形成すると、銅がインジウム−銀合金層中に拡散され、表面には自然酸化膜が形成される。従って、自然酸化膜が形成されるため、熱処理を行わない場合においても、反射率の低下を抑制することができるが、銅の拡散が不十分となり、ワイヤーボンディング性が熱処理をした場合よりも劣る場合があるので、熱処理をすることが好ましい。
本発明の積層構造物は、硫化試験後においても反射率の低下が少なく、反射率７０％以上、更には７５％以上の良好な反射率を有することができる。

本発明の積層構造物の第２の態様は、鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有する、インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層と、さらに該インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層上にその酸化物層を有し、該インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層に銅が拡散している。

インジウムは融点が１５６．４℃と低く、柔らかい金属であり、熱をかけると溶け易いため、反射板に用いた場合、ワイヤーボンディングが剥がれる等の問題が生じる。従って、インジウムを多く含有する層は、反射板には適さないと考えられてきた。しかし、本発明者等は銅層上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有するインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層（以下Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層と称す）を設け、該Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層中に銅を適度に拡散させることにより、比較的簡便にＩｎ−Ａｇ−Ｘ合金膜の融点が上がることを見出した。更に、融点が上がることにより、ＷＢ(wire bonding) のボンディング強度が高くなり、ワイヤーボンディング性も向上することを見出した。
また、前記Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層上に酸化物層を設けることにより、銅の拡散が表面にまで及ぶことを抑制することができ、さらに表面が不活性化し変色を防止することができることを見出した。

即ち、銅層上に、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有するＩｎ−Ａｇ−Ｘ合金層、該Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層上にその酸化物層を形成し、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層中に銅を拡散させることにより、加熱してもインジウムが溶けにくくなる。また、表面の酸化物層は、銅のバリア層として働き、銅の拡散が防止されるので、反射率の低下を抑制することができる。

前記銅の拡散は、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金膜の融点が１８０℃以上になるように拡散させることが好ましく、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金膜の融点が１８０〜３００℃となるように拡散させることがより好ましい。銅が拡散したＩｎ−Ａｇ−Ｘ合金膜の融点が１８０℃未満であると、ＬＥＤを製造する工程の熱処理（１８０℃以上）で溶けて、チップやワイヤーボンディングの接合強度が弱くなることが懸念される。また、融点が上がり過ぎると、耐硫化性等が悪くなる。

また、酸化物層が形成されることにより表面が不活性化し、硫化や塩化による変色を防止することが可能となる。
銅層上に銀層１μｍ形成した場合、１８０℃、１時間の熱処理で、反射率が２５％にまで低下するが、本発明の層構造の場合反射率はほとんど低下しない。

Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層におけるインジウム、銀、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の割合は、インジウムが４０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上７５質量％以下である。インジウムの含有量が４０質量％未満であると反射率が低くなり、９０質量％を超えると反射率は向上するもののワイヤーボンディングが打てなくなる。
前記Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層における銀割合は１０質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。銀の含有量が１０質量％未満であると、ワイヤーボンディングが打てなくなり、６０質量％を超えると反射率が低下する。
前記Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層におけるＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の割合は０．０１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
前記Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層がＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有しないＩｎ−Ａｇ合金層であっても、銅の拡散により硬度が高くなるが、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することにより更に硬度が高くなる。従って、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を添加することにより更に反射率低下を抑制することができると共に、更に引っ張り強度が強くなり、ＷＢ(wire bonding)が打ち易くなり、ボンディングが剥がれにくくなる。
Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量が０．０１質量％未満であると、添加することによる上記の効果が低くなり、５質量％を超えると反射率が低下する。
尚、本発明においては、前記合金層中に金属間化合物Ａｇ₉Ｉｎ₄を形成させることは必要ではない。

また、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層と酸化物層の厚さの合計は０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜１μｍがより好ましい。
前記厚さが５μｍを超えると、銅の拡散が表層部まで到達しないため、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ膜の融点を１８０℃以上に、高くすることが難しく、ワイヤーボンディング（ＷＢ）の加熱時にＩｎ−Ａｇ−Ｘ層が溶解し易くなり、ワイヤーボンディング性が不十分になる。さらに、前記厚さが５μｍを超えると、コスト的な問題も生じるため好ましくない。また、０．１μｍ未満の場合は基材の光の反射率の影響を受け、初期反射率が低下し、さらに、銅が表面まで拡散することでも、熱処理後の反射率を低下させることになり、好ましくない。

前記Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属としてはＣｏが好ましく、Ｃｏと共に更にＳｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐを含有してもよい。

更に鉄を含有する基材を用い、その上に銅層を形成することにより更にコストの低減が可能となる。
鉄を含有する基材としては、鉄を５０％以上含有する基材であればよく、例えば、炭素鋼、ＩＣリードフレームに使用される４２アロイ（Ｆｅ−４２Ｎｉ）等が好ましい。

本発明の層構造では、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層が薄くても、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能な反射板を製造でき、コスト低減と品質向上が可能な反射板を得ることができる。

本発明の積層構造物の第２の態様は、鉄を含有する基材上に銅層をめっきにより形成し、更に該銅層上に、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有するインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層を電解めっきにより形成した後、インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層中に拡散させることにより製造されることが好ましい。

銅層を形成する方法としては、従来公知の方法で形成することができるが電解めっきにより形成することが好ましい。
前記電解めっきに用いるめっき液としては、銅層を形成できるものであればいずれでもよく、公知のめっき液を用いることができる。
銅層は、０．０５〜５μｍの厚さで形成することが好ましい。銅めっき層の厚さを調整することにより、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層に拡散される銅の量を調整することができる。銅層の厚さが薄すぎると、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層に拡散される銅の量が小さくなり、ワイヤーボンディング性が不十分になり、銅層の厚さが厚すぎると、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層に拡散される銅の量が多くなり、反射率が低下する。
また、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層に含有される銅は、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金膜の融点が１８０℃以上になるように拡散させることが好ましく、更には、下記の測定方法で測定したワイヤープル強度が６ｇ以上となり、１５０℃で１０００ｈｒ放置後の波長４５０ｎｍにおける反射率が７０％以上を保持するように含有させることが好ましい。
また、銅層のめっき密着性向上のため、鉄を含有する基材上に銅ストライクめっきを行っても良い。

銅層上にＩｎ−Ａｇ−Ｘ合金層を形成するが、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層のめっき密着性向上のため、銅層上にＡｇストライクめっきを行っても良い。
銅層上にＩｎ−Ａｇ−Ｘ合金層を形成する場合、銀と銅の置換反応によるめっき被膜の剥離・ふくれを防止するため、銀濃度を低くし、シアン化カリウム濃度を高くした浴でＡｇストライクめっきをして、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層を形成することにより、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層の密着性向上に効果がある。
また、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層に拡散する銅の量を調整することができる。
尚、Ａｇストライクめっきを行った場合、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をＩｎ−Ａｇ−Ｘ合金層中に拡散させるための処理を行うと、めっき物として、Ａｇストライクめっきの構造を識別することはできなくなる。

Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層を形成する方法としては、従来公知の方法で形成することができるが、電気めっきで形成することが好ましい。
Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層を形成した後、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層上に酸化物層を形成し、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層中に銅を拡散させる。室温で放置することによっても、前記酸化物層が形成され、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層中に銅が拡散していくが、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、迅速にＩｎ−Ａｇ−Ｘ合金層上に酸化物層を形成し、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層中に銅を拡散させることができるので好ましい。酸化物層は、インジウムの酸化物の層である。
Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層中に銅が拡散していることは、ＡＥＳデプスプロファイルで確認することができる。また、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金めっき被膜の融点が上昇することによっても確認することができる。

酸化物層の厚さとしては一分子以上、５０ｎｍ以下が好ましく、０．００１〜０．０３μｍがより好ましい。酸化物層は強固であり、一分子でも表面に存在することによって良好な特性を発揮することができ、一方、５０ｎｍを越えると反射率が減少するおそれがあり、かつ、ワイヤーボンディング性も劣化する。
前記Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層、酸化物層の膜厚はオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深さ方向分析により測定することができる。
また、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層におけるインジウム、銀、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は、ＩＣＰ―ＭＳによる定量により確認することができる。

Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層を電解めっきにより形成する際に用いるめっき液としては、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層を形成できるものであればいずれでもよいが、以下のめっき液を用いることができる。

例えば、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金めっきに用いるめっき液としては、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有するＩｎ−Ａｇ−Ｘ合金めっき層が形成されるように、インジウムの析出電位と銀、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の合金元素の析出電位を近づける必要から、インジウム１００質量部に対して銀を５〜３０質量部、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．５〜３５質量部となるように塩として含むめっき液が好ましい。
Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金めっき液としては、シアン浴、スルファミン酸浴、硫酸浴、スルホン酸浴、各種カルボン酸を錯化剤とする浴等を好適に用いることができるが、浴の安定性からシアン浴を用いることが好ましい。

インジウム塩としては、塩化インジウム、硫酸インジウム、水酸化インジウム、酸化インジウム、スルファミン酸インジウムなどを用いることが出来る。水に対する溶解性の点からは、塩化インジウムが好ましい。
銀塩としては、シアン化銀カリウム、塩化銀、臭化銀、フッ化銀、硝酸銀、スルファミン酸銀などを用いることが出来る。水に対する安定性の点からは、シアン化銀カリウムが好ましい。
Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属塩としては、硫酸塩、塩酸塩、水酸化物、酢酸塩などを挙げられる。

Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金めっき液は、更に添加剤として錯化剤を含有することが好ましい。
錯化剤としては、例えば、シアン化カリウム又はシアン化ナトリウム、酒石酸、メタンスルホン酸、ＥＤＴＡまたはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸、グルコース、クエン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、ノニオン系界面活性剤、一般的な平滑剤や光沢剤を含有しても差し支えない。ノニオン系界面活性剤はめっき表面を平滑にする働きがある。

また、前記Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金めっき液を用いてめっきを行う際は、電流密度０．２Ａ／ｄｍ²以上で電気めっきし、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金めっき皮膜を析出させることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜４０Ａ／ｄｍ²の範囲で行うのがより好ましい。０．２Ａ／ｄｍ²未満の電流密度ではインジウム、銀、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を共析させることが困難であり、４０Ａ／ｄｍ²以上の条件でめっきを行うとヤケなどにより反射率が低下する恐れがある。また、めっき浴温度は１０〜４０℃、電解時間は５秒〜３分が好ましい。
めっき液のｐＨは１１〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。

酸素を含む雰囲気中で加熱する酸化処理としては、大気、或いはＯ₂ガスやオゾンガスなどの酸化性ガス雰囲気中で加熱処理することができる。
酸化性ガス雰囲気中、５０〜３００℃の温度で、好ましくは１００〜３００℃の温度で、特に好ましくは１００〜２００℃の温度で、１秒以上、好ましくは１秒〜３００分、特に好ましくは１秒〜１００分加熱処理を施すことが好ましい。このような製造方法によれば、迅速に銅層中の銅がＩｎ−Ａｇ−Ｘ合金層中に拡散すると共に、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金層表面に酸化物層が形成される。
前記乾式加熱酸化処理に代えて、湿式酸化処理を用いてもよい、湿式酸化処理としては、水中で煮沸する方法や、適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法などを使用することができるが、生産性を考慮すると適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法を使用するのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。
前記酸化性ガス雰囲気中で加熱処理する乾式処理は廃液が出ないことから、環境維持の点から好ましい。また、乾式処理は液管理が不要なことから、工程管理が容易となり好ましい。

このような加熱酸化処理により、Ｉｎ−Ａｇ−Ｘ合金の表面は酸化物層が形成され不活性化し、硫化や塩化、銅の拡散による変色を防止することが可能となる。また、酸化物層表面での可視光の反射率は酸化処理をしない場合と同等であり、懸念された反射率の低下はなく、かつ硫化や塩化による反射率の低下を防ぐことができる。
熱処理を行わない場合においても、銅上に、インジウム−銀合金層を形成すると、銅がインジウム−銀合金層中に拡散され、また、表面には自然酸化膜が形成される。従って、自然酸化膜が形成されるため、熱処理を行わない場合においても、反射率の低下を抑制することができるが、銅の拡散が不十分となり、ワイヤーボンディング性が熱処理をした場合よりも劣る場合があるので、熱処理をすることが好ましい。
本発明の積層構造物は、硫化試験後においても反射率の低下が少なく、反射率７０％以上、更には７５％以上の良好な反射率を有することができる。

本発明の積層構造物は、積層構造物の酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板として用いることができる。
前記光が、当該積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光である反射板として、さらに、前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードである反射板として好適に用いることができる。
また、前記反射板を有する発光ダイオードデバイスを製造するようにしてもよい。このような発光ダイオードデバイスによれば、発光ダイオードから発せられた光を効率的に反射することができる。また、この場合、発光ダイオードデバイスは、基板表面に導電膜を形成し、導電膜をパターニングすることにより回路パターンを形成し、回路パターン上に銅めっき層を形成し、銅めっき層上にインジウム−銀合金層又はＩｎ−Ａｇ−Ｘ合金層を形成することにより製造することが望ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜７、比較例１〜３
鉄を含有する基材（４２アロイ）に、以下のめっき浴及びめっき条件で銅ストライクめっき及び銅めっきを行い、表に記載の厚さの銅めっき層を形成し、次に表に示すインジウム−銀合金めっき浴（めっき浴のｐＨは１２〜１４）及びめっき条件で電気めっきを行った。次に、下記の条件で酸化処理を行い、酸化物層を形成した。酸化物層を含むインジウム−銀合金めっき層の厚さ、酸化物層の厚さをＡＥＳ（オージェ電子分光法）によるデプスプロファイル分析（アルゴンイオンビームを用いたスパッタリングで、試料表面を物理的にエッチングし、表面元素分析を繰り返し行うことにより、深さ方向の元素分布を調べる）により求めた。また、酸化処理後、硫化処理を行う前後で酸化膜の反射率を測定した。
結果を表に示す。
尚、実施例におけるインジウム−銀合金層の合金成分の比率については、ＩＣＰ−ＭＳによる元素定量分析により測定した。
また、ＡＥＳにより酸化物層は、インジウムの酸化物層であることを確認した。

銅ストライクめっき及び銅めっき浴のめっき条件
＜Ｃｕストライクめっき＞
シアン化第一銅 ２０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ４０ｇ／Ｌ
酒石酸カリウム・ナトリウム ３０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム １０ｇ／Ｌ
浴温３０℃、陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ²
＜Ｃｕめっき＞
硫酸銅（ユピノーグ） ７８．４ｇ／Ｌ
硫酸 ０．２ｋｇ／Ｌ
塩酸 ０．１５ｍｇ／Ｌ
市販光沢剤 ２ｍｌ／Ｌ
浴温２５℃、陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ²

酸化処理：熱風循環式乾燥機を用い、大気中で表に記載の温度、時間で加熱した。
硫化試験：
ＪＩＳ Ｈ ８５０２に基づく硫化水素ガス試験は、硫化水素を使用し危険であるため、簡便な代替試験として一般に行われる以下の試験を行い、外観の変化を反射率の変化として評価した。
硫化アンモニウム溶液（無色）試薬０．３％水溶液
液温度 ２５℃
浸漬時間 ５分

反射率：
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）にて、積分球（ISR-2200）を用いて、硫酸Ｂａ粉末標準で、波長４５０ｎｍ、入射角０°にて測定した。

ワイヤーボンディング特性：
ワイヤーボンダー（ＴＰＴ(Technical Product Trade)製HB 12/14/16）を用い、以下の条件で酸化処理後のインジウム−銀合金めっき基板の表面にワイヤーボンディングを打った後、万能型ボンドテスター(Arctek製 SERIES 4000)でワイヤープルテストを行い、ワイヤープル強度を求めた。ワイヤープル強度は２０本の平均値を求め、平均値が６ｇ以上を合格とした。
使用ワイヤー： Au 25μmΦ (1 MIL)
ワイヤーボンディング条件：
温度：160℃
Bond Time (ms) 1st 230, 2nd 230
Bond Power (mW) 1st 400, 2nd 205
Bond Force (mN) 1st 400, 2nd 500
ワイヤープル速度：500μm/sec.
評価数：20 wires / each

インジウム−銀合金めっき被膜融点：
酸化処理後のインジウム−銀合金めっき基板をホットプレート上に置き、被膜が溶融した温度を融点とした。同じ条件でめっきした場合、融点が高いほどＣｕが拡散していると考えられる。
なお、ホットプレートは１０℃ずつ昇温して行き、その都度新しいめっき基板を置くことにより、本試験によるＣｕ拡散の影響を最小限にした。
インジウム−銀合金めっき被膜の融点は、酸化処理後は時間が経過してもほとんど変わらない。また、本発明の範囲では、酸化物層は、インジウム−銀合金めっき被膜の融点にほとんど影響しない。

実施例８〜１６、比較例４〜８
鉄を含有する基材（４２アロイ）に、以下のめっき浴及びめっき条件で銅ストライクめっき及び銅めっきを行い、表に記載の厚さの銅めっき層を形成し、次に表に示すＩｎ−Ａｇ−Ｃｏ合金めっき浴（めっき浴のｐＨは１２〜１４）及びめっき条件で電気めっきを行った。次に、下記の条件で酸化処理を行い、酸化物層を形成した。酸化物層を含むＩｎ−Ａｇ−Ｃｏ合金めっき層の厚さ、酸化物層の厚さをＡＥＳ（オージェ電子分光法）によるデプスプロファイル分析（アルゴンイオンビームを用いたスパッタリングで、試料表面を物理的にエッチングし、表面元素分析を繰り返し行うことにより、深さ方向の元素分布を調べる）により求めた。また、酸化処理後、硫化処理を行う前後で酸化膜の反射率を測定した。
結果を表に示す。
尚、実施例におけるＩｎ−Ａｇ−Ｃｏ合金層の合金成分の比率については、ＩＣＰ−ＭＳによる元素定量分析により測定した。
また、ＡＥＳにより酸化物層は、インジウムの酸化物層であることを確認した。

銅ストライクめっき及び銅めっき浴のめっき条件
＜Ｃｕストライクめっき＞
シアン化第一銅 ２０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム ４０ｇ／Ｌ
酒石酸カリウム・ナトリウム ３０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム １０ｇ／Ｌ
浴温３０℃、陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ²
＜Ｃｕめっき＞
硫酸銅（ユピノーグ） ７８．４ｇ／Ｌ
硫酸 ０．２ｋｇ／Ｌ
塩酸 ０．１５ｍｇ／Ｌ
市販光沢剤 ２ｍｌ／Ｌ
浴温２５℃、陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ²

酸化処理：熱風循環式乾燥機を用い、大気中で表に記載の温度、時間で加熱した。
硫化試験：
ＪＩＳ Ｈ ８５０２に基づく硫化水素ガス試験を行い、外観の変化を反射率の変化として評価した。
硫化水素濃度 ３ｐｐｍ
温度 ４０℃
湿度 ８０％ＲＨ
試験時間 ９６時間

反射率：
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）にて、積分球（ISR-2200）を用いて、硫酸Ｂａ粉末標準で、波長４５０ｎｍ、入射角０°にて測定した。

ワイヤーボンディング特性：
ワイヤーボンダー（ＴＰＴ(Technical Product Trade)製HB 12/14/16）を用い、以下の条件で酸化処理後のインジウム−銀−コバルト合金めっき基板の表面にワイヤーボンディングを打った後、万能型ボンドテスター(Arctek製 SERIES 4000)でワイヤープルテストを行い、ワイヤープル強度を求めた。ワイヤープル強度は２０本の平均値を求め、平均値が６ｇ以上を合格とした。
使用ワイヤー： Au 25μmΦ (1 MIL)
ワイヤーボンディング条件：
温度：160℃
Bond Time (ms) 1st 230, 2nd 230
Bond Power (mW) 1st 300, 2nd 200
Bond Force (mN) 1st 300, 2nd 400
ワイヤープル速度：500μm/sec.
評価数：20 wires / each

Ｉｎ−Ａｇ−Ｃｏ合金めっき被膜融点：
酸化処理後のＩｎ−Ａｇ−Ｃｏ合金めっき基板をホットプレート上に置き、被膜が溶融した温度を融点とした。同じ条件でめっきした場合、融点が高いほどＣｕが拡散していると考えられる。
なお、ホットプレートは１０℃ずつ昇温して行き、その都度新しいめっき基板を置くことにより、本試験によるＣｕ拡散の影響を最小限にした。
インジウム−銀−コバルト合金めっき被膜の融点は、酸化処理後は時間が経過してもほとんど変わらない。また、本発明の範囲では、酸化物層は、インジウム−銀−コバルト合金めっき被膜の融点にほとんど影響しない。

Claims (22)

1. 鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層と、さらに該インジウム−銀合金層上にその酸化物層とを順に有し、該インジウム−銀合金層に銅が拡散していることを特徴とする積層構造物。
2. 前記酸化物層が５０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１記載の積層構造物。
3. 前記インジウム−銀合金層と酸化物層の厚さの合計が、０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層構造物。
4. 前記鉄を含有する基材が、炭素鋼又は４２アロイ（Ｆｅ−４２Ｎｉ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層構造物。
5. 前記積層構造物が、酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層構造物。
6. 鉄を含有する基材上に、銅層と、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有するインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層と、さらに、該インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層上にその酸化物層とを有し、該インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層に銅が拡散していることを特徴とする積層構造物。
7. 前記酸化物層が５０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項６記載の積層構造物。
8. 前記インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層と酸化物層の厚さの合計が、０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層構造物。
9. 前記鉄を含有する基材が、炭素鋼又は４２アロイ（Ｆｅ−４２Ｎｉ）であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の積層構造物。
10. 前記積層構造物が、酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の積層構造物。
11. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法であって、鉄を含有する基材上に銅層をめっきにより形成し、更に該銅層上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層を電解めっきにより形成した後、インジウム−銀合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をインジウム−銀合金層中に拡散させることを特徴とする積層構造物の製造方法。
12. 前記銅層を０．０５〜５μｍの厚さで形成することを特徴とする請求項１１に記載の積層構造物の製造方法。
13. 酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、インジウム−銀合金層表面部に酸化物層を形成し、銅をインジウム−銀合金層中に拡散させることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の積層構造物の製造方法。
14. 前記酸素を含む雰囲気中での加熱が、酸化ガス雰囲気中で５０℃以上、３００℃以下であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法。
15. 請求項６〜１０のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法であって、鉄を含有する基材上に銅層をめっきにより形成し、更に該銅層上に、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下、銀を１０質量％以上６０質量％以下、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１質量％以上５質量％以下含有するインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層を電解めっきにより形成した後、インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層中に拡散させることを特徴とする積層構造物の製造方法。
16. 前記銅層を０．０５〜５μｍの厚さで形成することを特徴とする請求項１５に記載の積層構造物の製造方法。
17. 酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、インジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層表面部に酸化物層を形成し、銅をインジウムと銀とＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金層中に拡散させることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の積層構造物の製造方法。
18. 前記酸素を含む雰囲気中での加熱が、酸化ガス雰囲気中で５０℃以上、３００℃以下であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法。
19. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層構造物を備え、積層構造物の酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射することを特徴とする反射板。
20. 前記光が、積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光であることを特徴とする請求項１９記載の反射板。
21. 前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードであることを特徴とする請求項２０に記載の反射板。
22. 請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の反射板を備えることを特徴とする発光ダイオードデバイス。