JP5382888B2 - 表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物 - Google Patents
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Description
本発明は、表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物に関する。
銀膜は高い光反射率（以下、反射率と略記）を有することからダウンライト照明用の反射板やＬＥＤ（Lighting Emitting Diode）パッケージの反射面に広く用いられている。ＬＥＤパッケージでは、ＬＥＤへの入力電流が所定の光出力が得られるまで高められるため、取り出せる光出力に影響する反射面の反射率が低いとＬＥＤの寿命に大きく影響する。このため、住宅照明や自動車用ヘッドライト等の主照明に適用される高出力ＬＥＤパッケージでは、反射面の反射率と分光特性が製品性能を左右する極めて重要な要素となり、特に、可能な限り高い反射率が要求される。具体的には、銀膜は、近紫外光を含む可視光の全波長領域（３７０〜７００ｎｍ）において高い反射率を有することが必要であるとされ、特許文献１のように反射率を高める方法が提案されている。
しかし、特許文献１記載の方法では、無電解めっき処理により銀膜が製造されているために、通常用いられる膜厚２００ｎｍを形成する場合でも１０〜３０分程度の時間を要し、生産性が極めて低い。また、めっき処理に用いられる浴の寿命が短いためにランニングコストが高くなるなどの問題があった。
しかし、特許文献１記載の方法では、無電解めっき処理により銀膜が製造されているために、通常用いられる膜厚２００ｎｍを形成する場合でも１０〜３０分程度の時間を要し、生産性が極めて低い。また、めっき処理に用いられる浴の寿命が短いためにランニングコストが高くなるなどの問題があった。
また、銀は活性であり、銀皮膜の表面は塩化などにより変色し易く、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色する。また銀皮膜の下地に銀以外の金属、金属酸化物、硫化物が存在する場合には銀皮膜中にこれらの物質が拡散し易く銀皮膜表面に移行して、いずれも銀皮膜の光反射性に影響し、その性能を低下させる。前記ＬＥＤパッケージの構成でいえば、リードフレームを形成する銅の上に光反射部として銀皮膜を形成すると、銅が銀皮膜中に拡散して銀皮膜の表面にまで達してその反射率の低下を招くこととなる。
前記銀皮膜中への拡散を防止するための技術については例えば、銀めっき皮膜の形成前に、白金族金属のパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウムのいずれかまたはそれらの合金からなる拡散防止層を設けることが提案されている（特許文献２）。
しかし、銀皮膜の光反射性能の改善、特に硫黄を含む雰囲気中での変色による光反射性能の低下に対する対策については、まだ有効な技術開発がなされておらず、特に白色光源としての利用促進に資する上でこうした改善が要望されている。
前記銀皮膜中への拡散を防止するための技術については例えば、銀めっき皮膜の形成前に、白金族金属のパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウムのいずれかまたはそれらの合金からなる拡散防止層を設けることが提案されている（特許文献２）。
しかし、銀皮膜の光反射性能の改善、特に硫黄を含む雰囲気中での変色による光反射性能の低下に対する対策については、まだ有効な技術開発がなされておらず、特に白色光源としての利用促進に資する上でこうした改善が要望されている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有し、かつ耐硫化性に優れる銀めっき及び／又は銀合金めっき物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有し、かつ耐硫化性に優れる膜を反射面として有する光反射材及び発光ダイオードデバイスを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有し、かつ耐硫化性に優れる膜を反射面として有する光反射材及び発光ダイオードデバイスを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、電気めっきにより銀めっき層及び／又は銀合金めっき層を形成し、該めっき層の最表面に酸化層を形成し、好ましくは酸化層の厚さを０．０５μｍ以上にすることにより、可視光領域において８０〜９９％程度の高い反射率を有するめっき物を得ることができることを見出した。また酸化層を形成することにより耐硫化性にも優れることを見出し、本発明に至った。
尚、本発明において前記酸化層とは、銀中、又は銀合金中に酸素が拡散している層のことを言う。
尚、本発明において前記酸化層とは、銀中、又は銀合金中に酸素が拡散している層のことを言う。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）基材上に電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっきにより銀めっき層及び／又は銀合金めっき層を形成した後、酸化処理を行い、前記めっき層表面に酸化層を形成した光反射材であることを特徴とする表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（２）前記めっき層表面に形成された酸化層の膜厚が０．０５μｍ以上であることを特徴とする前記（１）記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（３）前記銀合金めっき層において、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、金、ビスマス、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属を０．０１〜５ｗｔ％含むことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（４）前記酸化層を有する銀めっき及び／又は電気銀合金めっき層が、Ｌａｂ表色系立体座標において、Ｌが７０以上、ａが−１．０〜１．０、ｂが−１〜４であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（５）前記酸化処理が、酸化性ガス雰囲気中５０〜６００℃で行われることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（６）前記酸化処理が、水中で煮沸する湿式処理、又は酸化剤を用いた湿式処理で行われることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光反射材を有することを特徴とする発光ダイオードデバイス。
（１）基材上に電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっきにより銀めっき層及び／又は銀合金めっき層を形成した後、酸化処理を行い、前記めっき層表面に酸化層を形成した光反射材であることを特徴とする表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（２）前記めっき層表面に形成された酸化層の膜厚が０．０５μｍ以上であることを特徴とする前記（１）記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（３）前記銀合金めっき層において、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、金、ビスマス、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属を０．０１〜５ｗｔ％含むことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（４）前記酸化層を有する銀めっき及び／又は電気銀合金めっき層が、Ｌａｂ表色系立体座標において、Ｌが７０以上、ａが−１．０〜１．０、ｂが−１〜４であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（５）前記酸化処理が、酸化性ガス雰囲気中５０〜６００℃で行われることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（６）前記酸化処理が、水中で煮沸する湿式処理、又は酸化剤を用いた湿式処理で行われることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光反射材を有することを特徴とする発光ダイオードデバイス。
本発明によれば、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有し、かつ耐硫化性に優れる電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物を提供することができる。また、本発明に係る光反射材及び発光ダイオードデバイスによれば、生産性が高く、可視光領域おいて高い反射率を有し、かつ耐硫化性に優れる光反射材及び発光ダイオードデバイスを提供することができる。
本発明の表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物は、基材上に電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっきにより銀めっき層及び／又は銀合金めっき層を形成した後、酸化処理を行い、銀を酸化させ、前記めっき層表面に酸化層を形成したものである。
銀めっき層及び／又は銀合金めっき層を電気めっきにより形成することにより生産性を高めることができる。
銀めっき層及び／又は銀合金めっき層を電気めっきにより形成することにより生産性を高めることができる。
前記基材としては、電気銀又は電気銀合金めっきが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、銅、銀、ニッケル、スズ、亜鉛、及びこれらの合金等が挙げられる。基材が銅である場合に、基材の銅からの拡散を防止するために、一般には銀めっき層を５μｍ以上に厚く形成することが一策として有効であるとされているが、本発明によると、０．５μｍ以上の酸化層を設けることにより、膜厚が４μｍ以下の銀めっき層でも銅の拡散を防ぐことが可能となり、３μｍまで低減させても銅の拡散を防ぐことができる。はっきりとしたメカニズムは分からないが、アモルファス構造の酸化膜により結晶粒界がなくなるもしくは消失したことにより、下地銅の拡散を抑制していると考えられる。
また、基材の表面粗さＲａは０．５μｍ以下であることが望ましい。このような構成によれば、銀めっき層及び銀合金めっき層の膜厚を最小限に抑えて高い反射率を実現することができるので、生産性を高めることができる。また、基材表面をニッケルにより形成する場合、ニッケルは硫黄を含有しないことが望ましい。このような構成によれば、銀めっき層及び銀合金めっき層の膜厚が薄い場合であっても膜厚が厚い場合と同等の反射率を得ることができると共に、耐食性を向上させることができる。
電気銀めっき及び電気銀合金めっきに用いるめっき液としては、銀めっき層及び銀合金めっき層を形成できるものであればいずれでもよく、公知のめっき液を用いることができる。
銀めっき液および銀合金めっき液は、高シアン浴でも低シアン浴でも良いが、加熱処理により酸化層を形成する際は、低シアン浴が好ましい。また光沢剤を添加しなくてもよい。電気めっきに用いられる光沢剤濃度を測定することは現状の分析技術では不可能であるため、めっき浴中の光沢剤濃度を厳密に定量、維持、管理することは実質上できない。このため、光沢剤を含まないめっき浴の方が製造上一定品質を維持しやすい。
銀めっき液および銀合金めっき液は、高シアン浴でも低シアン浴でも良いが、加熱処理により酸化層を形成する際は、低シアン浴が好ましい。また光沢剤を添加しなくてもよい。電気めっきに用いられる光沢剤濃度を測定することは現状の分析技術では不可能であるため、めっき浴中の光沢剤濃度を厳密に定量、維持、管理することは実質上できない。このため、光沢剤を含まないめっき浴の方が製造上一定品質を維持しやすい。
銀めっき層及び銀合金めっき層の膜厚は、合計で０．５〜８μｍが好ましい。
基材上に電気銀めっき層を形成し、その表面に酸化層を形成しためっき物は、該銀めっき層の膜厚が薄い場合であっても、高い反射率を実現し、生産性を高めることができる。一方で、銀めっき層は４μｍ以上の膜厚を有していてもよい。
基材上に電気銀合金めっき層を形成し、その表面に酸化層を形成しためっき物は、該銀合金めっき膜が、それ自体で被めっき材の銅からの拡散を防止する効果を有し、めっき膜厚が薄い場合でも反射率の低下を防ぐことが可能である。この効果は亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、金、ビスマス、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属を０．０１〜５ｗｔ％含むことにより得られることを見出した。より好ましい含有量は０．１〜１ｗｔ％である。
銀合金めっき層の膜厚は０．１〜８μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
基材上に電気銀めっき層を形成し、その表面に酸化層を形成しためっき物は、該銀めっき層の膜厚が薄い場合であっても、高い反射率を実現し、生産性を高めることができる。一方で、銀めっき層は４μｍ以上の膜厚を有していてもよい。
基材上に電気銀合金めっき層を形成し、その表面に酸化層を形成しためっき物は、該銀合金めっき膜が、それ自体で被めっき材の銅からの拡散を防止する効果を有し、めっき膜厚が薄い場合でも反射率の低下を防ぐことが可能である。この効果は亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、金、ビスマス、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属を０．０１〜５ｗｔ％含むことにより得られることを見出した。より好ましい含有量は０．１〜１ｗｔ％である。
銀合金めっき層の膜厚は０．１〜８μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
酸化処理としては、湿式酸化処理、又は、大気、或いはＯ２ガスやオゾンガスなどの酸化性ガス雰囲気による乾式酸化処理を使用することができる。量産性の観点から湿式酸化処理を使用するのが好ましく、湿式酸化処理によって大量かつ均一に処理することができる。また、乾式処理は廃液が出ないことから、環境維持の点から好ましい。また、乾式処理は液管理が不要なことから、工程管理が容易となる。
湿式酸化処理の方法としては、水中で煮沸する方法や、適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法などを使用することができるが、生産性を考慮すると適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法を使用するのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、過酸化水素、過酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。
湿式酸化処理の方法としては、水中で煮沸する方法や、適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法などを使用することができるが、生産性を考慮すると適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法を使用するのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、過酸化水素、過酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。
乾式酸化処理としては、酸化性ガス雰囲気中、５０〜６００℃の温度で、好ましくは１００〜４００℃の温度で、３０秒以上、銀めっき層及び銀合金めっき層に対し加熱処理を施すことが好ましい。このような製造方法によれば、結晶粒界が減少することによって、青色ＬＥＤの励起波長に近い、近紫外光を含む可視光の全波長領域（３７０〜７００ｎｍ）における反射率を高めることができる。また、このような乾式酸化処理を行う場合は、銀めっき層、銀合金めっき層を製造する電気めっき処理は低シアン浴により行うことが望ましい。低シアン浴の電気銀合金めっき液のシアン化カリウムの濃度としては、０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。
このような酸化処理により、銀めっき層又は銀合金めっき層の表面は酸化層となって不活性化し、硫化や塩化による変色を防止することが可能となる。また、酸化層表面での可視光の反射率は酸化処理をしない場合と同等であり、懸念された反射率の低下はなく、かつ硫化や塩化による反射率の低下を防ぐことができる。
形成される酸化層は、膜厚が０．０５μｍ以上であることが好ましい。好ましくは、０．０５〜５μｍである。０．０５μｍ未満であると、耐硫化性が低下する。
また、銀めっき膜表面には大気中では自然酸化膜が形成されるが０．０５μｍ未満に過ぎない。一方、酸化処理を行うことにより０．０５μｍ以上の深さまで酸素が拡散した層が形成される。
また、銀めっき膜表面には大気中では自然酸化膜が形成されるが０．０５μｍ未満に過ぎない。一方、酸化処理を行うことにより０．０５μｍ以上の深さまで酸素が拡散した層が形成される。
酸化層を有する銀めっき及び銀合金めっき膜表面が、Ｌａｂ表色系立体座標において、Ｌが７０以上、ａが−１．０〜１．０、ｂが−１〜４であることが好ましい。上記範囲内であれば、銀膜並みの色調である。
更に、上記酸化層を有する銀めっき及び／又は銀合金めっき物を光反射材として用いてもよく、該酸化層を有する銀めっき層又は銀合金めっき層を反射面としてＬＥＤデバイスを製造するようにしてもよい。このようなＬＥＤデバイスによれば、ＬＥＤから発せられた光を効率的に反射することができる。また、この場合、ＬＥＤデバイスは、基板表面に導電膜を形成し、導電膜をパターニングすることにより回路パターンを形成し、回路パターン上に銅めっき層を形成し、銅めっき層上にニッケルめっき層を形成し、ニッケルめっき層上に銀めっき層を形成することにより製造することが望ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１及び比較例１
銅基材に以下の銀めっき浴及びめっき条件で電気銀めっきを行った。
銀めっき浴
Ａｇ：２．５ｇ／Ｌ（Ａｇとしてはシアン化銀カリウムを使用）
ＫＣＮ：５ｇ／Ｌ
めっき温度：２５℃
めっき面積：０．１ｄｍ2（２５ｍｍ×２０ｍｍ）
被めっき材：銅板
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
次に、実施例１では表１記載の条件で以下のように酸化処理を行い、酸化処理後、硫化処理を行う前後で酸化層の膜厚及び反射率を測定した。また、比較例１では酸化処理を行わず、硫化処理を行う前後で酸化層の膜厚及び反射率を測定した。
尚、銀めっき膜及び／又は銀合金めっき膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析により求めた。
結果を表１に示す。
実施例１及び比較例１
銅基材に以下の銀めっき浴及びめっき条件で電気銀めっきを行った。
銀めっき浴
Ａｇ：２．５ｇ／Ｌ（Ａｇとしてはシアン化銀カリウムを使用）
ＫＣＮ：５ｇ／Ｌ
めっき温度：２５℃
めっき面積：０．１ｄｍ2（２５ｍｍ×２０ｍｍ）
被めっき材：銅板
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
次に、実施例１では表１記載の条件で以下のように酸化処理を行い、酸化処理後、硫化処理を行う前後で酸化層の膜厚及び反射率を測定した。また、比較例１では酸化処理を行わず、硫化処理を行う前後で酸化層の膜厚及び反射率を測定した。
尚、銀めっき膜及び／又は銀合金めっき膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析により求めた。
結果を表１に示す。
酸化処理：
乾式処理を行った。ホットプレートを用い、大気中で１０分間所定の温度で加熱。
表面に形成された酸化層の厚みは、表面からＳＩＭＳ分析を行い、エッチングレートの変化と酸素の測定値が表面から急減して一旦平坦になる深さを持って酸化層の厚みとした。
乾式処理を行った。ホットプレートを用い、大気中で１０分間所定の温度で加熱。
表面に形成された酸化層の厚みは、表面からＳＩＭＳ分析を行い、エッチングレートの変化と酸素の測定値が表面から急減して一旦平坦になる深さを持って酸化層の厚みとした。
硫化試験：
ＪＩＳ Ｈ ８５０２に基づく硫化水素ガス試験は、硫化水素を使用し危険であるため、簡便な代替試験として一般に行われる以下の試験を行い、外観の変化を反射率の変化として評価した。表では「硫化処理」として表示する。
硫化アンモン試薬０．３％水溶液
液温度 ２５℃
浸漬時間 ５分
反射率：
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）を用い、硫酸Ｂａ粉末標準で、波長５５０ｎｍにて測定した。一般に白色を得るために波長５５０ｎｍの黄色のＬＥＤを光源として用い、更にその光を蛍光体を用いて調整している。反射率の評価にはその光源の波長を用いて評価した。
ＪＩＳ Ｈ ８５０２に基づく硫化水素ガス試験は、硫化水素を使用し危険であるため、簡便な代替試験として一般に行われる以下の試験を行い、外観の変化を反射率の変化として評価した。表では「硫化処理」として表示する。
硫化アンモン試薬０．３％水溶液
液温度 ２５℃
浸漬時間 ５分
反射率：
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）を用い、硫酸Ｂａ粉末標準で、波長５５０ｎｍにて測定した。一般に白色を得るために波長５５０ｎｍの黄色のＬＥＤを光源として用い、更にその光を蛍光体を用いて調整している。反射率の評価にはその光源の波長を用いて評価した。
実施例２〜３、比較例２
実施例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件を使用し、酸化処理温度を表１記載の温度とした以外は実施例１と同様にめっきを行い、実施例２及び３のめっき物を得、実施例１と同様に評価した。
また、比較例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件で銀合金めっきを行った以外は比較例１と同様にして比較例２のめっき物を得、比較例１と同様に評価した。
銀−パラジウムめっき浴
Ａｇ：２．５ｇ／Ｌ（Ａｇとしてはシアン化銀カリウムを使用）
Ｐｄ：５．０ｇ／Ｌ（シアン化パラジウムカリウムを使用）
ＫＣＮ：５ｇ／Ｌ
めっき温度：２５℃
めっき面積：０．１ｄｍ2（２５ｍｍ×２０ｍｍ）
被めっき材：銅板
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
尚、銀合金めっき膜の合金組成は形成された銀合金めっきの強度により求めた。
実施例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件を使用し、酸化処理温度を表１記載の温度とした以外は実施例１と同様にめっきを行い、実施例２及び３のめっき物を得、実施例１と同様に評価した。
また、比較例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件で銀合金めっきを行った以外は比較例１と同様にして比較例２のめっき物を得、比較例１と同様に評価した。
銀−パラジウムめっき浴
Ａｇ：２．５ｇ／Ｌ（Ａｇとしてはシアン化銀カリウムを使用）
Ｐｄ：５．０ｇ／Ｌ（シアン化パラジウムカリウムを使用）
ＫＣＮ：５ｇ／Ｌ
めっき温度：２５℃
めっき面積：０．１ｄｍ2（２５ｍｍ×２０ｍｍ）
被めっき材：銅板
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
尚、銀合金めっき膜の合金組成は形成された銀合金めっきの強度により求めた。
実施例４、比較例３
実施例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件を使用し、酸化処理温度を表１記載の温度とした以外は実施例１と同様にめっきを行い、実施例４のめっき物を得、実施例１と同様に評価した。
また、比較例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件で銀合金めっきを行った以外は比較例１と同様にして比較例３のめっき物を得、比較例１と同様に評価した。
銀−ルテニウムめっき浴
Ａｇ：２．５ｇ／Ｌ（Ａｇとしてはシアン化銀カリウムを使用）
Ｒｕ：５．０ｇ／Ｌ（シアン化ルテニウムカリウムを使用）
ＫＣＮ：５ｇ／Ｌ
めっき温度：２５℃
めっき面積：０．１ｄｍ2（２５ｍｍ×２０ｍｍ）
被めっき材：銅板
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
実施例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件を使用し、酸化処理温度を表１記載の温度とした以外は実施例１と同様にめっきを行い、実施例４のめっき物を得、実施例１と同様に評価した。
また、比較例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件で銀合金めっきを行った以外は比較例１と同様にして比較例３のめっき物を得、比較例１と同様に評価した。
銀−ルテニウムめっき浴
Ａｇ：２．５ｇ／Ｌ（Ａｇとしてはシアン化銀カリウムを使用）
Ｒｕ：５．０ｇ／Ｌ（シアン化ルテニウムカリウムを使用）
ＫＣＮ：５ｇ／Ｌ
めっき温度：２５℃
めっき面積：０．１ｄｍ2（２５ｍｍ×２０ｍｍ）
被めっき材：銅板
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
実施例５、比較例４
実施例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件を使用し、酸化処理温度を表１記載の温度とした以外は実施例１と同様にめっきを行い、実施例５のめっき物を得、実施例１と同様に評価した。
また、比較例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件で銀合金めっきを行った以外は比較例１と同様にして比較例４のめっき物を得、比較例１と同様に評価した。
銀−ロジウムめっき浴
Ａｇ：２．５ｇ／Ｌ（Ａｇとしてはシアン化銀カリウムを使用）
Ｒｈ：５．０ｇ／Ｌ（シアン化ロジウムカリウムを使用）
ＫＣＮ：５ｇ／Ｌ
めっき温度：２５℃
めっき面積：０．１ｄｍ2（２５ｍｍ×２０ｍｍ）
被めっき材：銅板
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
実施例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件を使用し、酸化処理温度を表１記載の温度とした以外は実施例１と同様にめっきを行い、実施例５のめっき物を得、実施例１と同様に評価した。
また、比較例１において、電気銀めっきの代わりに以下の銀合金めっき浴及びめっき条件で銀合金めっきを行った以外は比較例１と同様にして比較例４のめっき物を得、比較例１と同様に評価した。
銀−ロジウムめっき浴
Ａｇ：２．５ｇ／Ｌ（Ａｇとしてはシアン化銀カリウムを使用）
Ｒｈ：５．０ｇ／Ｌ（シアン化ロジウムカリウムを使用）
ＫＣＮ：５ｇ／Ｌ
めっき温度：２５℃
めっき面積：０．１ｄｍ2（２５ｍｍ×２０ｍｍ）
被めっき材：銅板
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
実施例６
実施例１において得られた銀めっき物の酸化処理を湿式処理に変更し、過酸化マンガン５０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌを含有する水溶液に８０℃で５分間浸漬して酸化処理を行った以外は実施例１と同様にして実施例６のめっき物を得、実施例１と同様に評価した。
実施例１において得られた銀めっき物の酸化処理を湿式処理に変更し、過酸化マンガン５０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌを含有する水溶液に８０℃で５分間浸漬して酸化処理を行った以外は実施例１と同様にして実施例６のめっき物を得、実施例１と同様に評価した。
実施例から明らかなように、めっき膜表面の酸化処理を加えることにより、硫化による反射率の低下を防ぐことが可能となる。また、酸化処理を行っても反射率は低下していないことが分かる。
また銀合金の場合は被めっき材の銅からの拡散を防止することができるため、めっき膜厚が薄い場合でも反射率の低下を防ぐことができる。
また銀合金の場合は被めっき材の銅からの拡散を防止することができるため、めっき膜厚が薄い場合でも反射率の低下を防ぐことができる。
Claims (7)
- 基材上に電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっきにより銀めっき層及び／又は銀合金めっき層を形成した後、酸化処理を行い、前記めっき層表面に酸化層を形成した光反射材であることを特徴とする表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
- 前記めっき層表面に形成された酸化層の膜厚が０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
- 前記銀合金めっき層において、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、金、ビスマス、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属を０．０１〜５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
- 前記酸化層を有する銀めっき及び／又は電気銀合金めっき層が、Ｌａｂ表色系立体座標において、Ｌが７０以上、ａが−１．０〜１．０、ｂが−１〜４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
- 前記酸化処理が、酸化性ガス雰囲気中５０〜６００℃で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
- 前記酸化処理が、水中で煮沸する湿式処理、又は酸化剤を用いた湿式処理で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光反射材である表面に酸化層を有する電気銀めっき及び／又は電気銀合金めっき物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光反射材を有することを特徴とする発光ダイオードデバイス。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05190726A (ja) * | 1992-01-10 | 1993-07-30 | Dainippon Printing Co Ltd | リードフレームおよびその製造方法 |
| JPH06334087A (ja) * | 1993-05-21 | 1994-12-02 | Hitachi Cable Ltd | 半導体装置用リードフレームの製造方法 |
| JP2003046138A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-14 | Sharp Corp | Ｌｅｄランプ及びｌｅｄランプ製造方法 |
| JP2004149910A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-05-27 | Ykk Corp | 発色メッキ膜とその製造方法 |
| JP2008016674A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Matsushita Electric Works Ltd | 銀膜、銀膜の製造方法、ｌｅｄ実装用基板、及びｌｅｄ実装用基板の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3599629A (en) * | 1968-08-28 | 1971-08-17 | Lexington Instr | Oxidized surface biopotential skin electrode |
| US3667110A (en) * | 1969-11-03 | 1972-06-06 | Contacts Inc | Bonding metals without brazing alloys |
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| US4279649A (en) * | 1978-06-16 | 1981-07-21 | Nippon Telegraph And Telephone Public Corporation | Electrical contact material |
| US5037708A (en) * | 1990-09-07 | 1991-08-06 | Daniel Davitz | Silver palladium alloy |
| AU7802998A (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-21 | Fusion Lighting, Inc. | Method and apparatus for improved electrodeless lamp screen |
| US6101050A (en) * | 1998-05-05 | 2000-08-08 | Niermann Weeks Company, Inc. | Mirror and antiquing process for producing the mirror |
| AU3724900A (en) * | 1999-03-05 | 2000-09-21 | Louis R. Matson | Surface-modified bioactive surgical implants suppressing tissue growth |
| US6440334B2 (en) * | 1999-06-11 | 2002-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a retroreflective article |
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| CN100470243C (zh) * | 2006-07-05 | 2009-03-18 | 浙江大学 | 一种薄膜微参比电极的制备方法 |
| CN100438111C (zh) * | 2007-01-11 | 2008-11-26 | 鹤山丽得电子实业有限公司 | 发光二极管封装结构的制作方法 |
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| JPH06334087A (ja) * | 1993-05-21 | 1994-12-02 | Hitachi Cable Ltd | 半導体装置用リードフレームの製造方法 |
| JP2003046138A (ja) * | 2001-08-01 | 2003-02-14 | Sharp Corp | Ｌｅｄランプ及びｌｅｄランプ製造方法 |
| JP2004149910A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-05-27 | Ykk Corp | 発色メッキ膜とその製造方法 |
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