CN100470243C - 一种薄膜微参比电极的制备方法 - Google Patents
一种薄膜微参比电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种制备薄膜微参比电极的方法，其特征是利用化学镀和电镀相结合的方法沉积银层，包括对玻璃基体表面进行清洗，利用光刻的方法加工制得带有电极形状的薄膜；用玻璃刻蚀液进行刻蚀，用敏化反应溶液对刻蚀过的基体表面进行敏化；用化学镀进行银层的沉积，对化学镀银玻璃芯片再进行电镀，烧结；用化学氧化的方法对银层氧化，在饱和AgCl溶液中浸泡，晾干，固化等步骤。本发明方法简单，易操作。具有低成本，高效率等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜微参比电极的制备方法，特别是涉及利用化学镀和电镀相结合制备薄膜微参比电极的方法。
技术背景
薄膜微参比电极是微流控分析电位检测和安培检测中不可缺少的一个重要组成部分。在以往将参比电极或者准参比电极集成到芯片的研究工作中，所用到的电极制作方法大都通过刻蚀、溅射或蒸发等，此类制作电极的方法不仅比较费时，而且成本较高，需要有特殊的实验仪器以及洁净程度很高的实验室环境，因此在常规实验室条件下不易操作，不利于电化学检测芯片向可抛弃型方向发展。
发明内容
本发明目的是提供一种简便、价廉的，在实验室条件下制备薄膜微参比电极方法。
本发明制备薄膜微参比电极的方法，利用化学镀和电镀相结合的方法沉积银层，具体操作步骤如下：
1.用洗涤剂、王水、重铬酸钾、去离子水依次对玻璃基体表面进行清洗，以减弱玻璃表面的疏水性；
2.利用光刻的方法加工得到阳模，并进一步制得带有电极形状的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜；
3.烘干后将带有电极形状的PDMS薄膜与玻璃芯片进行可逆封合，对玻璃基体表面进行区域限制，规定电极的形状和尺寸；
4.向通道中注入玻璃刻蚀液对玻璃通道部分进行刻蚀，进一步选择性增强玻璃的亲水性；
5.用敏化反应溶液对刻蚀过的基体表面进行敏化，以促进化学镀反应；
6.敏化后去掉PDMS膜，将经过敏化玻璃基体放入化学镀银液中用化学镀进行银层的沉积，控制镀液的温度为25～30℃，用去离子水冲洗表面，将玻璃芯片放入程序升温炉中，通入氮气，90～100℃下恒温0.5～1小时，获化学镀银玻璃芯片；
7.将化学镀银玻璃芯片进行电镀，沉积银层用银丝导出与稳压电源的阴极相连，阳极为银丝，电压为0.5～1.0V，电流为0.1～0.5A，通电5～15s之后，将玻璃芯片轻轻取出放入程序升温炉中，通入氮气，300～500℃下恒温0.5～2小时烧结，继续通入氮气直至冷却至室温，获化学、电镀银玻璃芯片；
8.将化学、电镀银玻璃芯片用化学氧化的方法对银层进行部分氧化，在银层表面滴加氧化剂溶液至润湿状态，或将银层浸入到氧化剂溶液中，晾干，用去离子水清洗电极表面，在饱和AgCl溶液中浸泡20～26小时，晾干，固化，获薄膜微参比电极。
9.制备好的薄膜微参比电极在干燥器中储存。
本发明所有反应均可在普通实验室条件下进行。
本发明中所用水均为去离子水。
对玻璃基体进行清洗时，首先用洗涤剂清洗，然后用王水浸泡，最后在重铬酸钾的酸性溶液中用超声波清洗，清洗完毕后用去离子水浸泡基体。
在上述的对电极区域进行刻蚀和敏化时，可用注射器将相应溶液注入到通道中，结束后对通道进行清洗。
利用化学氧化对银层进行氧化时，根据沉积的银层的厚度不同选择不同的氧化方式，如果银层较薄，可采取将氯化铁溶液滴加到银层表面的方法，反之可将银层部分浸入到氯化铁溶液中。
本发明玻璃刻蚀液为：NH4F 10g/L0.08％(v/v)盐酸溶液。
本发明化学镀银液为：银胺溶液与葡萄糖还原溶液混合所得溶液。其中银胺溶液由10ml0.1mol/L AgNO3，8ml 04mol/L NH3·H2O和1ml 0.3mol/L KOH solution混合而成，最终溶液为澄清；还原液由等量混合浓度为0.056mol/L D-葡萄糖和0.035mol/L酒石酸钾钠得到；将银氨溶液和还原液以1:2混合即得到化学镀银液。
本发明氧化剂溶液为：0.1mol/L氯化铁溶液。
发明产生的有益的技术效果
本发明利用化学镀与电镀相结合的方法沉积银层，进一步氧化银层制得微Ag/AgCl参比电极，并且可以通过控制化学镀和电镀的次数加工成不同厚度的薄膜电极；利用烧结的方法对金属与玻璃之间的结合力进行改善，避免了传统方法中利用Cr、TiO2等介质金属层来改善玻璃与金属结合力的方法，从而解决了玻璃基体上微电极被介质金属污染的问题，同时也增强了微电极电势的稳定性。该方法简单，易操作。具有低成本，高效率等优点，特别适合在玻璃基体上进行微电极的加工制作。
发明可以在实验室里小批量生产微参比电极，能够快速地获得多种薄膜微电极，便于以后进一步加工成可抛弃型的微型电化学检测装置。
具体的实施方式
利用洗涤剂、王水、重铬酸钾、去离子水依次对玻璃基体表面(2×4cm)进行清洗，烘干后将带有通道的PDMS紧密贴附在玻璃芯片表面，向通道中注入NH4F10g/L 0.08％(v/v)盐酸刻蚀液溶液，对玻璃表面进行刻蚀处理，十分钟后用去离子水清洗通道；将含1g/LSnCl2的0.01％的盐酸溶液注入通道进行敏化，三分钟后用去离子水冲洗30s，即完成了玻璃芯片电极区域的活化，去掉PDMS膜即可进行银层沉积操作。
玻璃表面经过选择性区域敏化后，经过化学镀、电镀、灼烧等程序后，在玻璃表面形成一层均匀的、有一定厚度的银层：化学镀银液由银氨溶液和葡萄糖还原液两部分组成，在进行化学镀时，利用水浴控制镀液的温度为25～30℃，约20min后取出芯片，用去离子水冲洗表面；将玻璃芯片上的银用银丝导出，与稳压电源的阴极相连，阳极为99.9％的银丝，调节稳压电压的电压为0.8V，电流为0.1A，通电10s之后，将玻璃芯片轻轻取出；化学镀或电镀过的银都需要经过烧结，将玻璃芯片放入程序升温炉中，通入氮气，然后进行两个程序的烧结：100℃下恒温30分钟，400℃下恒温1小时。烧结结束后，继续通入氮气直至冷却至室温。
在银层表面滴加0.1mol/LFeCl3至润湿状态，自然晾干，用去离子水清洗电极表面，在饱和AgCl溶液中浸泡过夜，晾干后用导电胶将银丝和加工好的玻璃表面的银电极粘结好，放置12小时固化。制备好的Ag/AgCl电极置于干燥器中备用。
Claims (8)
1、一种制备薄膜微参比电极的方法，其特征是利用化学镀和电镀相结合的方法沉积银层，
步骤如下：
●用洗涤剂、王水、重铬酸钾、去离子水依次对玻璃基体表面进行清洗，利用光刻的方法加工得到阳模，并进一步制得带有电极形状的聚二甲基硅氧烷薄膜；
●烘干后将带有电极形状通道的聚二甲基硅氧烷薄膜紧密贴附在玻璃芯片表面可逆封合，对玻璃基体表面进行区域限制，规定电极的形状和尺寸；
●向通道中注入玻璃刻蚀液对玻璃通道部分进行刻蚀，进一步选择性增强玻璃的亲水性；
●用敏化反应溶液对刻蚀过的基体表面进行敏化，用去离子水冲洗，以促进化学镀反应；
●将经过敏化的玻璃基体放入化学镀银液中用化学镀进行银层的沉积，控制镀液的温度为25～30℃，用去离子水冲洗表面，将玻璃芯片放入程序升温炉中，通入氮气，90～100℃下恒温0.5～1小时，获化学镀银玻璃芯片；
●将化学镀银玻璃芯片进行电镀，将上述化学镀沉积的银层用银丝导出与稳压电源的阴极相连，阳极为银丝，电压为0.5～1.0V，电流为0.1～0.5A，通电5～15s之后，将玻璃芯片轻轻取出放入程序升温炉中，通入氮气，300～500℃下恒温0.5～2小时烧结，继续通入氮气直至冷却至室温，获化学、电镀银玻璃芯片；
●将化学、电镀银玻璃芯片用化学氧化的方法对银层进行部分氧化，在银层表面滴加氧化剂溶液至润湿状态，或将银层浸入到氧化剂溶液中，晾干，用去离子水清洗电极表面，在饱和AgCl溶液中浸泡20～26小时，晾干，固化，获薄膜微参比电极。
2、根据权利要求1所述的制备薄膜微参比电极的方法，其特征是所述化学镀银液由银氨溶液和葡萄糖还原液两部分组成，将银氨溶液和还原液以1:2混合即得到化学镀银液。
3、根据权利要求2所述的制备薄膜微参比电极的方法，其特征是银氨溶液由10ml 0.1mol/LAgNO3，8ml 0.4mol/L NH3·H2O和1ml 0.3mol/L KOH溶液混合而成；还原液由等量浓度为0.056mol/L的D-葡萄糖和0.035mol/L的酒石酸钾钠混合而成。
4、根据权利要求1所述的制备薄膜微参比电极的方法，其特征是所述化学镀反应条件为100℃下恒温30分钟。
5、根据权利要求1所述的制备薄膜微参比电极的方法，其特征是所述电镀反应条件为：电压为0.8V，电流为0.1A，通电10s，400℃下恒温1小时烧结。
6、根据权利要求1所述的制备薄膜微参比电极的方法，其特征是所述敏化反应溶液为：SnCl2的重量百分比浓度0.01％的盐酸溶液。
7、根据权利要求1所述的制备薄膜微参比电极的方法，其特征是所述玻璃刻蚀液为：NH4F的浓度为10g/L的0.08％v/v盐酸溶液。
8、根据权利要求1所述的制备薄膜微参比电极的方法，其特征是所述氧化剂溶液为：0.1mol/LFeCl3。
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