WO2013001673A1 - 酸化物層を有する銀合金層を備える積層構造物 - Google Patents

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大内　高志
伊森　徹
祐史 高橋
累 難波
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    • H01L33/60—Reflective elements

Definitions

  • the present invention relates to a laminated structure including a silver alloy layer having an oxide layer on the surface.
  • Silver films have high light reflectivity (hereinafter abbreviated as reflectivity), and therefore are widely used for reflectors for downlight illumination and for reflective surfaces of LED (Lighting Emitting Diode) packages.
  • reflectivity high light reflectivity
  • LED Lighting Emitting Diode
  • the LED package since the input current to the LED is increased until a predetermined light output is obtained, if the reflectance of the reflecting surface that affects the light output that can be taken out is low, the life of the LED is greatly affected. For this reason, in high-power LED packages applied to main lighting such as residential lighting and automotive headlights, the reflectivity and spectral characteristics of the reflecting surface are extremely important factors that affect product performance, especially as high as possible. Reflectance is required.
  • the silver film is required to have a high reflectivity in the entire wavelength region (370 to 700 nm) of visible light including near ultraviolet light.
  • a silver film is manufactured by an electroless plating process, it takes about 10 to 30 minutes even when a commonly used film thickness of 200 nm is formed. Very low.
  • the running cost is increased because the life of the bath used for the plating process is short.
  • the surface of the silver film is easily discolored by chlorination or the like, and is corroded particularly in an atmosphere containing sulfur and changes its color to brown or blue black.
  • metals other than silver, metal oxides, and sulfides exist in the base of the silver film, these substances easily diffuse into the silver film and migrate to the surface of the silver film. Affects and degrades its performance.
  • the configuration of the LED package when a silver film is formed as a light reflecting portion on the copper forming the lead frame, the copper diffuses into the silver film and reaches the surface of the silver film, and the reflectance decreases. Will be invited.
  • a diffusion prevention layer comprising any of the platinum group metals palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium or an alloy thereof.
  • Patent Document 2 a diffusion prevention layer comprising any of the platinum group metals palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium or an alloy thereof.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is a laminated structure including a silver alloy layer having high productivity, high reflectivity in the visible light region, and excellent sulfidation resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a light reflecting plate and a light emitting diode device having a reflective surface with a film having high productivity, high reflectivity in the visible light region, and excellent sulfidation resistance. is there.
  • the inventors of the present invention formed a silver alloy layer on the metal layer, and formed an oxide layer of the alloy element contained in the silver alloy layer on the surface of the silver alloy layer. It has been found that a plated product having a high reflectance in the region can be obtained. Moreover, it discovered that it was excellent also in sulfidation resistance by forming an oxide layer, and resulted in this invention.
  • the present invention is as follows. (1) It has a metal layer (A layer) on the substrate, further has a silver alloy layer (B layer) on the A layer, and an oxide layer of an alloy element contained in the B layer on the surface of the B layer A laminated structure comprising: (2) The laminated structure according to (1), wherein an alloy element forming the silver alloy layer (B layer) is at least one of indium, tin, tungsten, antimony, and palladium. (3) The laminated structure according to (1) or (2), wherein the oxide layer has a thickness of a monomolecular layer or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the silver alloy layer (B layer) including the oxide layer is 0.005 to 0.3 ⁇ m, as described in any one of (1) to (3) above Laminated structure.
  • the base material is copper or a copper alloy.
  • the thickness of the B layer including the oxide layer is 0.005 to 0.3 ⁇ m
  • the laminated structure is a reflecting plate that reflects light irradiated from the side facing the surface of the B layer object.
  • a silver alloy plating characterized in that a silver alloy plating film is deposited by electrolytic plating at a current density of 0.2 A / dm 2 or more using the silver alloy plating solution according to (17) or (18). Manufacturing method.
  • the present invention it is possible to provide a laminated structure having high productivity, high reflectivity in the visible light region, and excellent sulfidation resistance. Moreover, according to the light reflecting plate and the light emitting diode device according to the present invention, it is possible to provide a light reflecting plate that has high productivity, has a high reflectance in the visible light region, and is excellent in sulfidation resistance.
  • the laminated structure of the present invention has a metal layer (A layer) on a substrate, a silver alloy layer (B layer) on the A layer, and an alloy contained in the B layer on the surface of the B layer. It has an elemental oxide layer.
  • a layer As the metal layer (A layer), in order to obtain a laminated structure having a high reflectance, a silver layer or a silver alloy layer that is the same as or different from the alloy of the B layer can be preferably exemplified, and in particular, a silver layer Is preferred.
  • the silver alloy in the case where the A layer is a silver alloy layer is a silver alloy layer
  • Ag—Au, Ag—Bi, Ag—Cd, Ag—Cu, Ag—Fe, Ag—Ni, Ag—Co, Ag-Ga, Ag-Ge, Ag-In, Ag-Pd, Ag-Sb, Ag-Sn, Ag-Zn, ternary and higher systems include Ag-Au-Sb, Ag-Au-Zn Ag-Au-Pd-Pt, Ag-Cu-In, Ag-Cu-Zn, Ag-Sn-Bi, Ag-Sn-Bi-In, Ag-Sn-Cu, Ag-Sn-Pd, Ag-Sn -Zn, Ag-Zn-Pt, and the like are mentioned, and Ag-Pd, Ag-In, Ag-Au, Ag-Sn, and Ag-Cu are preferable.
  • the reflectance of the A layer is preferably 70% or more, more preferably 75% or more.
  • the glossiness of the A layer is preferably 0.8 to 1.5.
  • a silver alloy layer as the A layer may be formed on the substrate, and the same or different silver alloy layer as the silver alloy may be formed thereon to form an oxide layer, but the silver alloy layer may be thick, for example, 2 ⁇ m or more When the film is formed, the crystal grain size increases and the surface roughness increases, so that the reflectivity may decrease. In that case, it is preferable to form a silver layer, form a silver alloy layer thereon, and thin the silver alloy layer.
  • an alloy element that forms a silver alloy layer an element that is more easily oxidized than silver and has an oxide layer stably even in an atmosphere having a high sulfur fraction is preferable.
  • Indium, tin, At least one metal selected from antimony, tungsten, palladium, bismuth, cadmium, copper, iron, nickel, cobalt, gallium, germanium, and zinc is preferable, and indium, tin, antimony, tungsten, and palladium are more preferable.
  • the proportion of these metals in the alloy is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.2 to 5% by weight. When there are too many alloy metals, a reflectance may fall.
  • the oxide layer is an oxide layer of an alloy element contained in the silver alloy layer.
  • the alloy element is a metal that is more easily oxidized than silver
  • the surface of the oxide layer is exposed by exposing the silver alloy layer to an atmosphere containing oxygen. Can be formed.
  • the thickness of the metal layer (A layer) is preferably 0.5 to 10 ⁇ m. If the thickness of the metal layer (A layer) is too thin, the underlying metal such as copper diffuses to the interface of the plating film, and the cost increases even if it is made thicker than necessary.
  • the laminated structure of the present invention has an alloy metal oxide layer contained in the B layer on the surface of the B layer.
  • the thickness of the oxide layer is preferably not less than one molecule and not more than 50 nm, and more preferably 0.001 to 0.03 ⁇ m.
  • the oxide layer is strong, and even if one molecule exists on the surface, good characteristics can be exhibited. On the other hand, if it exceeds 50 nm, the reflectance may decrease.
  • the thickness of the B layer including the oxide layer is preferably 0.005 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.1 ⁇ m, and particularly preferably about 0.005 to 0.05 ⁇ m. When the thickness of the B layer including the oxide layer exceeds 0.3 ⁇ m, the reflectance may decrease.
  • the film thicknesses of the metal layer (A layer), oxide layer, and silver alloy layer (B layer) can be measured by Auger analysis (depth direction). Further, it can be confirmed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) that the oxide layer is an oxide layer of an alloy element contained in the B layer.
  • Examples of the substrate include those made of metal, resin, or ceramic.
  • Examples of the metal include copper, silver, nickel, tin, zinc, and alloys thereof, and copper or a copper alloy is preferable.
  • Examples of the resin include an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, a phenol resin, a polyimide resin, and a polyamide resin.
  • Examples of the ceramic include alumina, barium titanate, lead zirconate titanate, silicon carbide, silicon nitride, ferrite, zirconia, zinc oxide, and steatite.
  • the laminated structure of the present invention includes, for example, oxygen after forming a metal layer (A layer) on a substrate by electrolytic plating or electroless plating and then forming a silver alloy layer (B layer) by electrolytic plating. It can manufacture by forming the oxide layer of the alloy element which forms a silver alloy layer (B layer) in the silver alloy layer (B layer) surface part by exposing to atmosphere. Productivity can be improved by forming a metal layer and / or a silver alloy layer by electrolytic plating.
  • any plating solution can be used as long as it can form the metal layer, and a known plating solution can be used.
  • the plating solution used for electrolytic silver plating or electroless silver plating may be any as long as it can form a silver layer, and a known plating solution can be used.
  • the silver plating solution may be a high cyan bath or a low cyan bath.
  • the plating solution used for electrolytic silver alloy plating may be any as long as it can form a silver alloy layer, and a known plating solution can be used.
  • a plating solution used for electrolytic silver alloy plating for forming the B layer silver salt and 1 part by weight of silver are necessary because the silver deposition potential and the deposition potential of the alloy element need to be close so that a silver alloy plating film is formed.
  • the concentration of the complexing agent is 20 g / L or more. Even if there are too many complexing agents, the cost is increased and there is no merit, so up to 300 g / L is more preferable.
  • the complexing agent include potassium cyanide or sodium cyanide, tartaric acid, methanesulfonic acid, EDTA or a salt thereof, diethylenetriaminepentaacetic acid, glucose, sodium citrate and the like.
  • a nonionic surfactant, a general smoothing agent and a brightening agent may be contained. Nonionic surfactants have a function of smoothing the plating surface.
  • the silver alloy plating solution it is preferable to perform electroplating at a current density of 0.2 A / dm 2 or more to precipitate a silver alloy plating film, more preferably 0.2 to 40 A / and more preferably in a range of dm 2. If the current density is less than 0.2 A / dm 2, it is difficult to co-deposit silver and the alloy element, and if plating is performed under the condition of 40 A / dm 2 or more, the reflectance may be reduced due to burns or the like.
  • the plating bath temperature is preferably 10 to 40 ° C.
  • the electrolysis time is preferably 5 seconds to 3 minutes.
  • oxidation treatment exposed to an atmosphere containing oxygen wet oxidation treatment or dry oxidation treatment in the atmosphere or an oxidizing gas atmosphere such as O 2 gas or ozone gas can be used. Dry processing is preferable from the viewpoint of environmental maintenance because no waste liquid is produced. Further, since the dry process does not require liquid management, process management becomes easy.
  • a method of wet oxidation treatment a method of boiling in water or a method of treating with an aqueous solution to which an appropriate amount of an oxidizing agent is added can be used, but in consideration of productivity, an aqueous solution to which an appropriate amount of an oxidizing agent is added It is preferred to use a method of processing.
  • oxidizing agent nitric acid salts such as nitric acid and sodium nitrate, oxidizing agents such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium persulfate, and sodium hypochlorite can be used.
  • the dry oxidation treatment in an oxidizing gas atmosphere at a temperature of 50 to 600 ° C., preferably at a temperature of 100 to 400 ° C., particularly preferably at a temperature of 100 to 200 ° C., for 30 seconds or more, preferably 1 minute to It is preferable to heat-treat the silver plating layer and the silver alloy plating layer for 300 minutes, particularly preferably 60 to 120 minutes.
  • a manufacturing method by reducing the crystal grain boundary, it is possible to increase the reflectance in the entire wavelength region (370 to 700 nm) of visible light including near ultraviolet light, which is close to the excitation wavelength of the blue LED. .
  • the alloy element forming the silver alloy layer is diffused to the surface, so that a thin oxide film can be formed, and the sulfidation resistance can be remarkably improved.
  • the laminated structure of the present invention can have a good reflectivity of 70% or more, more preferably 75% or more even after the sulfurization test.
  • the multilayer structure of the present invention can be used as a reflector that reflects light irradiated from the side facing the surface of the silver alloy layer (B layer) of the multilayer structure.
  • the light can be suitably used as a reflector that is light derived from one or more light sources attached to the laminated structure, and further as a reflector that is a light-emitting diode or a laser diode.
  • the light emitting diode device forms a circuit pattern by forming a conductive film on the substrate surface, patterning the conductive film, forming a copper plating layer on the circuit pattern, and nickel plating on the copper plating layer. It is desirable to manufacture by forming a layer, forming a silver plating layer (A layer) on the nickel plating layer, and further forming a silver alloy layer (B layer) thereon.
  • a silver alloy layer was formed by electrolytic plating under the conditions described in the table, and oxidation treatment was performed under the following conditions to form an oxide layer.
  • Auger analysis of the thickness of the silver plating layer, the thickness of the silver alloy plating layer including the oxide layer, and the thickness of the oxide layer (Auger electron spectroscopy, depth analysis of the sample surface layer: heavy ion beam such as argon) By repeating the surface analysis while scraping the surface of the sample with the sputtering used.
  • the reflectance of the oxide film was measured before and after the sulfurization treatment. The results are shown in Table 2.
  • the ratio of alloy components in the silver alloy layer was 0.3 to 4% by weight according to surface analysis by AES. Specifically, it was 2.2% by weight in Example 1, and 1.9% by weight in Example 14. Further, it was confirmed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) that the oxide layer was an oxide layer of an alloy element contained in the silver alloy layer.
  • Oxidation treatment A dry treatment was performed. A hot plate was used and heated in the atmosphere at the temperatures and times listed in Table 2. In Examples 13 and 26, no heat treatment was performed, but a natural oxide film was formed by oxygen in the atmosphere.
  • Examples 29-33 In Example 1, the electrolytic silver alloy plating was performed on the copper base material, and the silver alloy plating solution described in the table was used in the same manner as in Example 1 except that the silver alloy layer described in the table was formed. A silver alloy layer was formed by electrolytic plating, and an oxidation treatment was performed under the following conditions to form an oxide layer. Thus, structures of Examples 29 to 33 were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 In Example 1, a silver alloy plating layer was not provided, only the silver layer was used, and the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment was performed under the conditions described in the table, and the structure of Comparative Example 1 was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 In Example 1, the silver alloy plating layer is not provided, only the silver layer is used, and the treatment is performed in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment is not performed. Thus, the structure of Comparative Example 2 is obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • the laminated structure of the present invention can prevent a decrease in reflectance due to sulfurization. It can also be seen that the reflectance does not decrease even after the oxidation treatment.

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Abstract

　本発明は、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有し、かつ耐硫化性に優れる銀合金層を備える積層構造物を提供することを目的とする。　本発明の積層構造物は、基材上に、金属層（Ａ層）を有し、さらにＡ層上に銀合金層（Ｂ層）を有し、Ｂ層表面部にＢ層に含まれる合金元素の酸化物層を有することを特徴とする。前記銀合金層（Ｂ層）を形成する合金元素は、インジウム、スズ、タングステン、アンチモン、パラジウムの何れか１種以上であることが好ましい。

Description

酸化物層を有する銀合金層を備える積層構造物
　本発明は、表面に酸化物層を有する銀合金層を備える積層構造物に関する。
　銀膜は高い光反射率（以下、反射率と略記）を有することからダウンライト照明用の反射板やＬＥＤ（Lighting Emitting Diode）パッケージの反射面に広く用いられている。ＬＥＤパッケージでは、ＬＥＤへの入力電流が所定の光出力が得られるまで高められるため、取り出せる光出力に影響する反射面の反射率が低いとＬＥＤの寿命に大きく影響する。このため、住宅照明や自動車用ヘッドライト等の主照明に適用される高出力ＬＥＤパッケージでは、反射面の反射率と分光特性が製品性能を左右する極めて重要な要素となり、特に、可能な限り高い反射率が要求される。具体的には、銀膜は、近紫外光を含む可視光の全波長領域（３７０～７００ｎｍ）において高い反射率を有することが必要であるとされ、特許文献１のように反射率を高める方法が提案されている。
　しかし、特許文献１記載の方法では、無電解めっき処理により銀膜が製造されているために、通常用いられる膜厚２００ｎｍを形成する場合でも１０～３０分程度の時間を要し、生産性が極めて低い。また、めっき処理に用いられる浴の寿命が短いためにランニングコストが高くなるなどの問題があった。
　また、銀皮膜の表面は塩化などにより変色し易く、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色する。また銀皮膜の下地に銀以外の金属、金属酸化物、硫化物が存在する場合には銀皮膜中にこれらの物質が拡散し易く銀皮膜表面に移行して、いずれも銀皮膜の光反射性に影響し、その性能を低下させる。前記ＬＥＤパッケージの構成でいえば、リードフレームを形成する銅の上に光反射部として銀皮膜を形成すると、銅が銀皮膜中に拡散して銀皮膜の表面にまで達してその反射率の低下を招くこととなる。
　前記銀皮膜中への拡散を防止するための技術については例えば、銀めっき皮膜の形成前に、白金族金属のパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウムのいずれかまたはそれらの合金からなる拡散防止層を設けることが提案されている（特許文献２）。
　しかし、銀皮膜の光反射性能の改善、特に硫黄を含む雰囲気中での変色による光反射性能の低下に対する対策については、まだ有効な技術開発がなされておらず、特に白色光源としての利用促進に資する上でこうした改善が要望されている。
特開２０００－１５５２０５号公報 特開２００７－２５８５１４号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有し、かつ耐硫化性に優れる銀合金層を備える積層構造物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有し、かつ耐硫化性に優れる膜を反射面として有する光反射板及び発光ダイオードデバイスを提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、金属層上に銀合金層を形成し、該銀合金層の表面部に銀合金層に含まれる合金元素の酸化物層を形成することにより、可視光領域において高い反射率を有するめっき物を得ることができることを見出した。また酸化物層を形成することにより耐硫化性にも優れることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）基材上に、金属層（Ａ層）を有し、さらにＡ層上に銀合金層（Ｂ層）を有し、Ｂ層表面部にＢ層に含まれる合金元素の酸化物層を有することを特徴とする積層構造物。
（２）前記銀合金層（Ｂ層）を形成する合金元素が、インジウム、スズ、タングステン、アンチモン、パラジウムの何れか１種以上であることを特徴とする前記（１）記載の積層構造物。
（３）前記酸化物層が一分子層以上、５０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする前記（１）または（２）記載の積層構造物。
（４）前記酸化物層を含む銀合金層（Ｂ層）の厚さが、０．００５～０．３μｍであることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（５）前記金属層（Ａ層）を構成する金属が銀または銀合金であることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（６）前記金属層（Ａ層）が０．５～１０μｍの厚さであることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（７）前記積層構造物が、銀合金層（Ｂ）表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（８）前記基材が金属、樹脂、またはセラミックであることを特徴とする前記（１）～（７）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（９）前記基材が銅または銅合金であることを特徴とする前記（８）記載の積層構造物。
（１０）銅または銅合金からなる基材上に、銀からなり、厚さ０．５～１０μｍの層（Ａ層）を有し、さらにＡ層上に銀とインジウム、スズ、タングステン、アンチモン、パラジウムの何れか１種以上との合金からなる層（Ｂ層）を有し、Ｂ層表面部に合金元素の酸化物層であって厚さ一分子層以上、５０ｎｍ以下の酸化物層を有し、酸化物層を含むＢ層の厚さが、０．００５～０．３μｍであり、Ｂ層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする積層構造物。
（１１）前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法であって、基材上に金属層（Ａ層）を電解めっきまたは無電解めっきにより形成し、次いで銀合金層（Ｂ層）を電解めっきにより形成した後、酸素を含む雰囲気に晒すことにより銀合金層（Ｂ層）表面部に銀合金層（Ｂ層）を形成する合金元素の酸化物層を形成したことを特徴とする積層構造物の製造方法。
（１２）前記酸素を含む雰囲気が酸化ガス雰囲気中で５０℃以上、６００℃以下であることを特徴とする前記（１１）記載の積層構造物の製造方法。
（１３）前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の積層構造物を備え、積層構造物の銀合金層（Ｂ）表面に対面する側から照射される光を反射することを特徴とする反射板。
（１４）前記光が、積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光であることを特徴とする前記（１３）記載の反射板。
（１５）前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードであることを特徴とする前記（１４）に記載の反射板。
（１６）前記（１３）～（１５）のいずれか一項に記載の反射板を備えることを特徴とする発光ダイオードデバイス。
（１７）前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の積層構造物の銀合金層（Ｂ）を形成するための銀合金めっき液であって、銀塩と、銀１重量部に対してインジウム、スズ、アンチモン、タングステンまたはパラジウムの何れか１種以上を０．０５～１５重量部となるように塩として含み、かつ銀イオン濃度が５ｇ／Ｌ以下であり、錯化剤を２０ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする銀合金めっき液。
（１８）前記錯化剤がシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムであることを特徴とする前記（１７）に記載の銀合金めっき液。
（１９）前記（１７）または（１８）に記載の銀合金めっき液を用いて電流密度０．２Ａ／ｄｍ２以上で電解めっきし、銀合金めっき皮膜を析出させることを特徴とする銀合金めっき物の製造方法。
　本発明によれば、生産性が高く、可視光領域において高い反射率を有し、かつ耐硫化性に優れる積層構造物を提供することができる。また、本発明に係る光反射板及び発光ダイオードデバイスによれば、生産性が高く、可視光領域おいて高い反射率を有し、かつ耐硫化性に優れる光反射板を提供することができる。
　本発明の積層構造物は、基材上に、金属層（Ａ層）を有し、さらにＡ層上に銀合金層（Ｂ層）を有し、Ｂ層表面部にＢ層に含まれる合金元素の酸化物層を有する。
　前記金属層（Ａ層）としては、高い反射率を有する積層構造物を得るためには、銀層、またはＢ層の合金と同一の又は異なる銀合金層を好ましく挙げることができ、特に銀層が好ましい。
　前記Ａ層が銀合金層である場合の銀合金としては、二元系としては、Ａｇ－Ａｕ、Ａｇ－Ｂｉ、Ａｇ－Ｃｄ、Ａｇ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｆｅ、Ａｇ－Ｎｉ、Ａｇ－Ｃｏ、Ａｇ－Ｇａ、Ａｇ－Ｇｅ、Ａｇ－Ｉｎ、Ａｇ－Ｐｄ、Ａｇ－Ｓｂ、Ａｇ－Ｓｎ、Ａｇ－Ｚｎ、三元系およびそれ以上の系としては、Ａｇ－Ａｕ－Ｓｂ、Ａｇ－Ａｕ－Ｚｎ、Ａｇ－Ａｕ－Ｐｄ－Ｐｔ、Ａｇ－Ｃｕ－Ｉｎ、Ａｇ－Ｃｕ－Ｚｎ、Ａｇ－Ｓｎ－Ｂｉ、Ａｇ－Ｓｎ－Ｂｉ－Ｉｎ、Ａｇ－Ｓｎ－Ｃｕ、Ａｇ－Ｓｎ－Ｐｄ、Ａｇ－Ｓｎ－Ｚｎ、Ａｇ－Ｚｎ－Ｐｔなどが挙げられるが、Ａｇ－Ｐｄ、Ａｇ－Ｉｎ、Ａｇ－Ａｕ、Ａｇ－Ｓｎ、Ａｇ－Ｃｕが好ましい。
　本発明の積層構造物を光反射板及び発光ダイオードデバイスに適用する場合、反射率が高いことが望まれる。Ｂ層が非常に薄い場合、Ａ層の反射率の影響を大きく受ける。従って得られる積層構造物の反射率を高くするために、Ａ層の反射率は７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。また、Ａ層の光沢度は０．８～１．５が好ましい。
　基材上にＡ層として銀合金層、更にその上に該銀合金と同一の又は異なる銀合金層を形成し、酸化物層を形成させてもよいが、銀合金層を厚く、例えば２μｍ以上に形成すると、結晶粒径が大きくなって表面粗さが大きくなるため、反射率が減少することがある。その場合、銀層を形成し、その上に銀合金層を形成し、銀合金層を薄くすることが好ましい。
　また、銀合金層（Ｂ層）を形成する合金元素としては、銀より酸化しやすく、かつイオウの分率が高い雰囲気中においても酸化物層が安定に存在する元素が好ましく、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、パラジウム、ビスマス、カドミウム、銅、鉄、ニッケル、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属が好ましく、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、パラジウムがより好ましい。
　また合金におけるこれらの金属の割合は５重量％以下が好ましく、０．２～５重量％がより好ましい。合金金属が多すぎると反射率が低下する場合がある。
　酸化物層は、銀合金層に含まれる合金元素の酸化物の層であり、合金元素が銀よりも酸化されやすい金属の場合は、銀合金層を酸素を含む雰囲気に晒すことにより表面部に形成することができる。
　金属層（Ａ層）の厚さとしては０．５～１０μｍが好ましい。金属層（Ａ層）の厚さが薄すぎると下地の銅などの金属がめっき被膜界面まで拡散してしまい、また必要以上に厚くしてもコストがかさむ。
　本発明の積層構造物は、Ｂ層表面部にはＢ層に含まれる合金金属の酸化物層を有する。酸化物層の厚さとしては一分子以上、５０ｎｍ以下が好ましく、０．００１～０．０３μｍがより好ましい。酸化物層は強固であり、一分子でも表面に存在することによって良好な特性を発揮することができ、一方、５０ｎｍを越えると反射率が減少するおそれがある。
　また、酸化物層を含むＢ層の厚さとしては、０．００５～０．３μｍが好ましく、０．００５～０．１μｍがより好ましく、特に好ましくは０．００５～０．０５μｍ程度である。酸化物層を含むＢ層の厚さが０．３μｍを超えると反射率が減少するおそれがある。
　前記金属層（Ａ層）、酸化物層、銀合金層（Ｂ層）の膜厚はＡｕｇｅｒ分析（深さ方向）により測定することができる。
　また、酸化物層が、Ｂ層に含まれる合金元素の酸化物層であることは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により確認することができる。
　前記基材としては、金属、樹脂、またはセラミックからなるものが挙げられる。
　金属としては、例えば、銅、銀、ニッケル、スズ、亜鉛、及びこれらの合金等が挙げられ、銅または銅合金が好ましい。
　また樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
　また、セラミックとしては、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト、ジルコニア、酸化亜鉛、ステアタイトなどが挙げられる。
　本発明の積層構造物は、例えば、基材上に金属層（Ａ層）を電解めっきまたは無電解めっきにより形成し、次いで銀合金層（Ｂ層）を電解めっきにより形成した後、酸素を含む雰囲気に晒すことにより銀合金層（Ｂ層）表面部に銀合金層（Ｂ層）を形成する合金元素の酸化物層を形成することにより製造することができる。
　金属層及び／又は銀合金層を電解めっきにより形成することにより生産性を高めることができる。
　金属層を電解めっきまたは無電解めっきにより形成する際に用いるめっき液としては、金属層を形成できるものであればいずれでもよく、公知のめっき液を用いることができる。
　金属層が銀層である場合、電解銀めっきまたは無電解銀めっきに用いるめっき液としては、銀層を形成できるものであればいずれでもよく、公知のめっき液を用いることができる。
　銀めっき液は、高シアン浴でも低シアン浴でも良い。
　また、金属層が銀合金層である場合、電解銀合金めっきに用いるめっき液としては、銀合金層を形成できるものであればいずれでもよく、公知のめっき液を用いることができる。
　Ｂ層を形成する電解銀合金めっきに用いるめっき液としては、銀合金めっき膜が形成されるように、銀の析出電位と合金元素の析出電位を近づける必要から、銀塩と、銀１重量部に対してインジウム、スズ、アンチモン、タングステンまたはパラジウム等の合金元素の何れか１種以上を０．０５～１５重量部となるように塩として含み、かつ銀イオン濃度が５ｇ／Ｌ以下であり、錯化剤を２０ｇ／Ｌ以上含有する銀合金めっき液が好ましい。また、錯化剤を高い濃度に保つことにより銀の析出を抑制して両者の析出電位を近づけることが好ましい。
　このように錯化剤の濃度を２０ｇ／Ｌ以上含有させることが好ましい。錯化剤は多すぎてもコストが高くなるだけでメリットがないので、３００ｇ／Ｌまでがより好ましい。
　錯化剤としては、例えば、シアン化カリウム又はシアン化ナトリウム、酒石酸、メタンスルホン酸、ＥＤＴＡまたはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸、グルコース、クエン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
　また、ノニオン系界面活性剤、一般的な平滑剤や光沢剤を含有しても差し支えない。ノニオン系界面活性剤はめっき表面を平滑にする働きがある。
　また、前記銀合金めっき液を用いてめっきを行う際は、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２以上で電気めっきし、銀合金めっき皮膜を析出させることが好ましく、さらに好ましくは０．２～４０Ａ／ｄｍ２の範囲で行うのがより好ましい。０．２Ａ／ｄｍ２未満の電流密度では銀と合金元素を共析させることが困難であり、４０Ａ／ｄｍ２以上の条件でめっきを行うとヤケなどにより反射率が低下する恐れがある。また、めっき浴温度は１０～４０℃、電解時間は５秒～３分が好ましい。
　酸素を含む雰囲気に晒す酸化処理としては、湿式酸化処理、又は、大気、或いはＯ２ガスやオゾンガスなどの酸化性ガス雰囲気による乾式酸化処理を使用することができる。乾式処理は廃液が出ないことから、環境維持の点から好ましい。また、乾式処理は液管理が不要なことから、工程管理が容易となる。
　湿式酸化処理の方法としては、水中で煮沸する方法や、適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法などを使用することができるが、生産性を考慮すると適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法を使用するのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。
　乾式酸化処理としては、酸化性ガス雰囲気中、５０～６００℃の温度で、好ましくは１００～４００℃の温度で、特に好ましくは１００～２００℃の温度で、３０秒以上、好ましくは１分～３００分、特に好ましくは６０～１２０分、銀めっき層及び銀合金めっき層に対し加熱処理を施すことが好ましい。このような製造方法によれば、結晶粒界が減少することによって、青色ＬＥＤの励起波長に近い、近紫外光を含む可視光の全波長領域（３７０～７００ｎｍ）における反射率を高めることができる。また、熱処理をすることにより銀合金層を形成する合金元素が表面に拡散して、その薄い酸化皮膜を形成することができ、耐硫化性を著しく向上させることができる。
　このような酸化処理により、銀合金の表面は合金金属元素の酸化物膜が形成され不活性化し、硫化や塩化による変色を防止することが可能となる。また、酸化物膜表面での可視光の反射率は酸化処理をしない場合と同等であり、懸念された反射率の低下はなく、かつ硫化や塩化による反射率の低下を防ぐことができる。
　本発明の積層構造物は、硫化試験後においても反射率７０％以上、更には７５％以上の良好な反射率を有することができる。
　本発明の積層構造物は、積層構造物の銀合金層（Ｂ層）表面に対面する側から照射される光を反射する反射板として用いることができる。
　前記光が、当該積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光である反射板として、さらに、前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードである反射板として好適に用いることができる。
　また、前記反射板を有する発光ダイオードデバイスを製造するようにしてもよい。このような発光ダイオードデバイスによれば、発光ダイオードから発せられた光を効率的に反射することができる。また、この場合、発光ダイオードデバイスは、基板表面に導電膜を形成し、導電膜をパターニングすることにより回路パターンを形成し、回路パターン上に銅めっき層を形成し、銅めっき層上にニッケルめっき層を形成し、ニッケルめっき層上に銀めっき層（Ａ層）を、更にその上に銀合金層（Ｂ層）を形成することにより製造することが望ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１～２８
　銅基材に以下の銀めっき浴及びめっき条件で電気銀めっきを行った。
　得られた銀層の光沢度を光沢度計（日本電色工業（株）、VSS 400）にて測定した。ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、入射角４５°、受光角０°の拡散反射で測定した。結果を表１に示す。
　次に、下記表に記載の銀合金めっき液を用い、表に記載の条件で電解めっきにより銀合金層を形成し、下記の条件で酸化処理を行い、酸化物層を形成した。銀めっき層の厚さ、酸化物層を含む銀合金めっき層の厚さ、酸化物層の厚さをＡｕｇｅｒ分析（オージェ電子分光法、試料表面層の深さ分析：アルゴンなどの重イオンビームを用いたスパッタリングで、試料表面を削り出しながら表面分析を繰り返すことによる）により求めた。また、酸化処理後、硫化処理を行う前後で酸化膜の反射率を測定した。
　結果を表２に示す。
　尚、実施例における銀合金層の合金成分の比率については、ＡＥＳによる表面分析により０．３～４重量％であった。具体的には、実施例１では２．２重量％、実施例１４では１．９重量％であった、
　また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により酸化物層は、銀合金層の含まれる合金元素の酸化物層であることを確認した。
酸化処理：　乾式処理を行った。ホットプレートを用い、大気中で表２に記載の温度、時間で加熱した。
　尚、実施例１３、２６において、加熱処理は行わなかったが、大気中の酸素により自然酸化膜が形成されていた。
硫化試験：
　ＪＩＳ　Ｈ　８５０２に基づく硫化水素ガス試験は、硫化水素を使用し危険であるため、簡便な代替試験として一般に行われる以下の試験を行い、外観の変化を反射率の変化として評価した。
　硫化アンモン試薬０．３％水溶液
　液温度　　　　　２５℃
　浸漬時間　　　　５分
反射率：
　分光光度計（島津製作所製ＵＶ－２２００）にて、積分球（ISR-2200）を用いて、硫酸Ｂａ粉末標準で、波長４５０ｎｍ、入射角０°にて測定した。
実施例２９～３３
　実施例１において、銅基材に電解銀合金めっきを行い、表に記載の銀合金層を形成した以外は実施例１と同様に表に記載の銀合金めっき液を用い、表に記載の条件で電解めっきにより銀合金層を形成し、下記の条件で酸化処理を行い、酸化物層を形成し、実施例２９～３３の構造物を得、実施例１と同様に評価した。
比較例１
　実施例１において、銀合金めっき層を設けず銀層のみとし、酸化処理を表に記載の条件で行った以外は実施例１と同様に処理を行い、比較例１の構造物を得、実施例１と同様に評価した。
比較例２
　実施例１において、銀合金めっき層を設けず銀層のみとし、酸化処理も行わない以外は実施例１と同様に処理を行い、比較例２の構造物を得、実施例１と同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例から明らかなように、本発明の積層構造物は、硫化による反射率の低下を防ぐことが可能となる。また、酸化処理を行っても反射率は低下していないことが分かる。

Claims (19)

  1. 　基材上に、金属層（Ａ層）を有し、さらにＡ層上に銀合金層（Ｂ層）を有し、Ｂ層表面部にＢ層に含まれる合金元素の酸化物層を有することを特徴とする積層構造物。
  2. 　前記銀合金層（Ｂ層）を形成する合金元素が、インジウム、スズ、タングステン、アンチモン、パラジウムの何れか１種以上であることを特徴とする請求項１記載の積層構造物。
  3. 　前記酸化物層が一分子層以上、５０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１または２記載の積層構造物。
  4. 　前記酸化物層を含む銀合金層（Ｂ層）の厚さが、０．００５～０．３μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の積層構造物。
  5. 　前記金属層（Ａ層）を構成する金属が銀または銀合金であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の積層構造物。
  6. 　前記金属層（Ａ層）が０．５～１０μｍの厚さであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の積層構造物。
  7. 　前記積層構造物が、銀合金層（Ｂ）表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の積層構造物。
  8. 　前記基材が金属、樹脂、またはセラミックであることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の積層構造物。
  9. 　前記基材が銅または銅合金であることを特徴とする請求項８記載の積層構造物。
  10. 　銅または銅合金からなる基材上に、銀からなり、厚さ０．５～１０μｍの層（Ａ層）を有し、さらにＡ層上に銀とインジウム、スズ、タングステン、アンチモン、パラジウムの何れか１種以上との合金からなる層（Ｂ層）を有し、Ｂ層表面部に合金元素の酸化物層であって厚さ一分子層以上、５０ｎｍ以下の酸化物層を有し、酸化物層を含むＢ層の厚さが、０．００５～０．３μｍであり、Ｂ層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする積層構造物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法であって、基材上に金属層（Ａ層）を電解めっきまたは無電解めっきにより形成し、次いで銀合金層（Ｂ層）を電解めっきにより形成した後、酸素を含む雰囲気に晒すことにより銀合金層（Ｂ層）表面部に銀合金層（Ｂ層）を形成する合金元素の酸化物層を形成したことを特徴とする積層構造物の製造方法。
  12. 　前記酸素を含む雰囲気が酸化ガス雰囲気中で５０℃以上、６００℃以下であることを特徴とする請求項１１記載の積層構造物の製造方法。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層構造物を備え、積層構造物の銀合金層（Ｂ）表面に対面する側から照射される光を反射することを特徴とする反射板。
  14. 　前記光が、積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光であることを特徴とする請求項１３記載の反射板。
  15. 　前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードであることを特徴とする請求項１４に記載の反射板。
  16. 　請求項１３～１５のいずれか一項に記載の反射板を備えることを特徴とする発光ダイオードデバイス。
  17. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層構造物の銀合金層（Ｂ）を形成するための銀合金めっき液であって、銀塩と、銀１重量部に対してインジウム、スズ、アンチモン、タングステンまたはパラジウムの何れか１種以上を０．０５～１５重量部となるように塩として含み、かつ銀イオン濃度が５ｇ／Ｌ以下であり、錯化剤を２０ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする銀合金めっき液。
  18. 　前記錯化剤がシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムであることを特徴とする請求項１７に記載の銀合金めっき液。
  19. 　請求項１７または１８に記載の銀合金めっき液を用いて電流密度０．２Ａ／ｄｍ２以上で電解めっきし、銀合金めっき皮膜を析出させることを特徴とする銀合金めっき物の製造方法。
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