TW201307880A - 具備具有氧化物層之銀合金屬之積層構造物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種生產性高，在可見光區域具有高反射率，且具備耐硫化性優異之銀合金層的積層構造物。本發明之積層構造物，其特徵係於基材上具有金屬層(A層)，進一步於A層上具有銀合金層(B層)，於B層表面部具有B層所含有的合金元素之氧化物層。形成前述銀合金層(B層)之合金元素宜為銦、錫、鎢、銻、鈀之任一種以上。

Description

具備具有氧化物層之銀合金屬之積層構造物
本發明係有關一種具備於表面具有氧化物層之銀合金層的積層構造物。
銀膜係因具有高的光反射率(以下，略記為反射率)，故可廣泛使用於下照燈照明用之反射板或LED(Lighting Emitting Diode)封裝的反射面。由於LED封裝中對LED之輸入電流係被提高至可得到特定之光輸出，故若影響取出之光輸出的反射面之反射率為低，則對LED之壽命有很大影響。因此，適用於住宅照明或汽車用頭燈等主照明的高輸出LED封裝中，反射面之反射率與分光特性成為影響製品性能之極重要因素，尤其，僅可能地要求高反射率。具體上，銀膜係在包含近紫外光之可見光的全波長區域(370至700nm)中需具有高反射率，如專利文獻1已提出提高反射率之方法。
但，由於在專利文獻1記載的方法中係藉由無電解鍍覆處理以製造銀膜，故即使係形成一般所使用之膜厚200nm時，仍需要10至30分鐘左右的時間，生產性極低。又，可使用於鍍覆處理之浴的壽命短，故有運作成本變高等問題。
又，銀皮膜的表面易因氯化等變色，尤其在含有硫之環境中會被腐蝕而變色成茶褐色或藍黑色。又，在銀皮膜之基底存在銀以外之金屬、金屬氧化物、硫化物時，於銀皮膜中該等物質易擴散而移動至銀皮膜表面，任一者均影響銀皮膜之光反射性，降低其性能。以前述LED封裝之構成而言，若於形成導線架上之銅上形成銀皮膜作為光反射部，恐銅會擴散至銀皮膜中而到達銀皮膜的表面而導致其反射率降低。
有關用以防止擴散至前述銀皮膜中的技術，已提出例如於鍍銀皮膜之形成前，設有由鉑族金屬之鈀、銠、鉑、釕、銥之任一者或該等之合金所構成之防止擴散層(專利文獻2)。
但，有關對於銀皮膜之光反射性能的改善、尤其在含有硫之環境中的變色造成之光反射性能降低的對策，係尚未有有效之技術開發，而尤其助於促進作為白色光源之利用上正期望如此之改善。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-155205號公報
專利文獻2：日本特開2007-258514號公報
本發明係為解決上述課題而成者。其目的在於提供一種生產性高，在可見光區域具有高反射率，且具備耐硫化性優異之銀合金層的積層構造物。
又，本發明之另一目的在於提供一種生產性高，在可見光區域具有高反射率，且具有耐硫化性優異之膜以作為反射面的光反射板及發光二極體裝置。
本發明人等經專心研究之結果，發現藉由於金屬層上形成銀合金層，於該銀合金層之表面部形成銀合金層所含有的合金元素之氧化物層，俾可得到於可見光區域中具有高反射率之鍍覆物。又，發現藉由形成氧化物層，於耐硫化性亦優異，終完成本發明。
亦即，本發明係如以下所述。
(1)一種積層構造物，其特徵係於基材上具有金屬層(A層)，進一步於A層上具有銀合金層(B層)，於B層表面部具有B層所含有的合金元素之氧化物層。
(2)如前述第(1)項之積層構造物，其中形成前述銀合金層(B層)之合金元素為銦、錫、鎢、銻、鈀之任一種以上。
(3)如前述第(1)或(2)項之積層構造物，其中前述氧化物層為一分子層以上、50nm以下之厚度。
(4)如前述第(1)至(3)項中任一項之積層構造物，其中前述含有氧化物層之銀合金層(B層)的厚度為0.005至0.3μm。
(5)如前述第(1)至(4)項中任一項之積層構造物，其中構成前述金屬層(A層)之金屬為銀或銀合金。
(6)如前述第(1)至(5)項中任一項之積層構造物，其中前述金屬層(A層)為0.5至10μm之厚度。
(7)如前述第(1)至(6)項中任一項之積層構造物，其中前述積層構造物為反射從銀合金層(B層)表面之相對面側所照射的光之反射板。
(8)如前述第(1)至(7)項中任一項之積層構造物，其中前述基材為金屬、樹脂、或陶瓷。
(9)如前述第(8)項之積層構造物，其中前述基材為銅或銅合金。
(10)一種積層構造物，其係於由銅或銅合金所構成之基材上，具有由銀所構成、且厚度為0.5至10μm之層(A層)，進一步於A層上具有銀與由銦、錫、鎢、銻、鈀之任一種以上之合金所構成的層(B層)，於B層表面部具有合金元素的氧化物層且該氧化物層之厚度為一分子層以上、50nm以下，含有氧化物層之B層的厚度為0.005至0.3μm，反射從B層表面之相對面側所照射之光的反射板。
(11)一種積層構造物的製造方法，係前述第(1)至(10)項中任一項之積層構造物的製造方法，其特徵係於基材上藉由電解鍍覆或無電解鍍覆形成金屬層(A層)，然後，藉由電解鍍覆形成銀合金層(B層)後，藉由曝露於含有氧之環境，於銀合金層(B層)表面部形成用以形成銀合金層(B層)之合金元素的氧化物層。
(12)如前述第(11)項之積層構造物的製造方法，其中，前述含有氧之環境為在氧化氣體環境中50℃以上、600℃以下。
(13)一種反射板，其係具備如前述第(1)至(10)項中任一項之積層構造物，且反射從積層構造物之銀合金層(B層)表面之相對面側所照射的光。
(14)如前述第(13)項之反射板，其中前述光係源自於附設在積層構造物之一個或複數個光源者。
(15)如前述第(14)項之反射板，其中前述光源為發光二極體或雷射二極體。
(16)一種發光二極體裝置，其特徵係具備如前述第(13)至(15)項中任一項之反射板。
(17)一種銀合金鍍覆液，其係用以形成如前述第(1)至(10)項中任一項之積層構造物之銀合金層(B)的銀合金鍍覆液，其特徵係含有銀鹽、與相對於銀1重量份而含有由銦、錫、鎢、銻或鈀之任一種以上成為0.05至15重量份作為鹽，且銀離子濃度為5g/L以下，含有錯化劑20g/L以上。
(18)如前述第(17)項之銀合金鍍覆液，其中前述錯化劑為氰化鉀或氰化鈉。
(19)一種銀合金鍍覆物之製造方法，其特徵係使用如前述第(17)或(18)項之銀合金鍍覆液而以電流密度0.2A/dm2以上進行電解電鍍，使銀合金鍍膜析出。
若依本發明，可提供一種生產性高，在可見光區域具有高反射率，且耐硫化性優異之積層構造物。又，若依本發明之光反射板及發光二極體裝置，可提供一種生產性高，在可見光區域具有高反射率，且耐硫化性優異之光反射板。
本發明之積層構造物，其係於基材上具有金屬層(A層)，進一步於A層上具有銀合金層(B層)，於B層表面部具有B層所含有的合金元素之氧化物層。
為得到具有高反射率之積層構造物，前述金屬層(A層)較佳係可舉例如銀層、或與B層之合金相同或相異的銀合金層，尤宜為銀層。
前述A層為銀合金層之時的銀合金，二元系係可舉例如Ag-Au、Ag-Bi、Ag-Cd、Ag-Cu、Ag-Fe、Ag-Ni、Ag-Co、Ag-Ga、Ag-Ge、Ag-In、Ag-Pd、Ag-Sb、Ag-Sn、Ag-Zn，三元系及其以上之系可舉例如Ag-Au-Sb、Ag-Au-Zn、Ag-Au-Pd-Pt、Ag-Cu-In、Ag-Cu-Zn、Ag-Sn-Bi、Ag-Sn-Bi-In、Ag-Sn-Cu、Ag-Sn-Pd、Ag-Sn-Zn、Ag-Zn-Pt等，宜為Ag-Pd、Ag-In、Ag-Au、Ag-Sn、Ag-Cu。
將本發明之積層構造物適用於光反射板及發光二極體裝置時，希望反射率為高。當B層非常薄時，大為受到A層反射率之影響。因此，為提高所得到之積層構造物的反射率，A層之反射率宜為70%以上，更宜為75%以上。又，A層之光澤度宜為0.8至1.5。
於基材上，可形成銀合金層作為A層、並進一步於其上形成與該銀合金相同或相異的銀合金層，而形成氧化物層，但，若銀合金層形成為厚度例如2μm以上，則結晶粒徑變大而表面粗度變大，故有時反射率減少。該情形下，宜形成銀層，於其上形成銀合金層，將薄化銀合金層。
又，形成銀合金層(B層)之合金元素，宜為較銀更易氧化，且即使在硫之分率高的環境中氧化物層亦安定存在的元素；宜為由銦、錫、銻、鎢、鈀、鉍、鎘、銅、鐵、鎳、鈷、鎵、鍺、鋅選出之至少1種以上的金屬，更宜為銦、錫、銻、鎢、鈀。
又，在合金中之該等金屬之比率，宜為5重量%以下，更宜為0.2至5重量%。若合金金屬太多，則會有反射率降低之情形。
氧化物層係銀合金層所含有之合金元素的氧化物之層，當合金元素為較銀更易氧化之金屬時，係可藉由使銀合金層曝露於含氧之環境，俾形成於表面部。
金屬(A層)之厚度宜為0.5至1μm。若金屬層(A層)之厚度太薄，則基底之銅等金屬會擴散至鍍覆被膜表面，且若是增厚至必要以上則成本隨之增加。
本發明之積層構造物係於B層表面部具有B層所含有之合金金屬的氧化物層。氧化物層之厚度宜為1分子以上、50nm以下，更宜為0.001至0.03μm。氧化物層係屬堅固，即使係一分子亦可藉由存在於表面而發揮良好的特性，另一方面，若超過50nm，則會有反射率減少之虞。
又，含有氧化物層之B層的厚度，宜為0.005至0.3μm，更宜為0.005至0.1μm，尤宜為0.005至0.05μm左右。若含有氧化物層之B層的厚度若超過0.3μm，則會有反射率減少之虞。
前述金屬層(A層)、氧化物層、銀合金層(B層)的膜厚，係可藉由Auger分析(深度方向)來測定。
又，氧化物層為於B層所含有之合金元素的氧化物層，係可藉由XPS(X射線光電子光譜)來確認。
前述基材係可舉例如金屬、樹脂、或陶瓷所構成者。
金屬係可舉例如銅、銀、鎳、錫、鋅、及該等之合金等，宜為銅或銅合金。
又，樹脂係可舉例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂等。
又，陶瓷可舉例如氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鉛、碳化矽、氮化矽、氧化磁鐵(Ferrite)、氧化鋯、氧化鋅、滑石(Steatite)等。
本發明之積層構造物係例如藉由下述方式製造：於基材上藉由電解鍍覆或無電解鍍覆形成金屬層(A層)，然後，藉由電解鍍覆形成銀合金層(B層)後，藉由曝露於含有氧之環境，於銀合金層(B層)表面部形成用以形成銀合金層(B層)之合金元素的氧化物層。
可藉由以電解鍍覆形成金屬層及/或銀合金層來提高生產性。
藉由電解鍍覆或無電解鍍覆形成金屬層時所使用之鍍覆液，只要是可形成金屬層者即可為任意者，可使用公知之鍍覆液。
當金屬層為銀層時，作為電解鍍銀或無電解鍍銀所使用之鍍覆液，只要是可形成銀層者即可為任意者，可使用公知之鍍覆液。
銀鍍覆液可為高氰液，亦可為低氰液。
又，當金屬層為銀合金層時，電解銀合金鍍覆所使用之鍍覆液，只要是可形成銀合金層者即可為任意者，可使用公知之鍍覆液。
形成B層的電解銀合金鍍覆所使用之鍍覆液係，由於為形成銀合金鍍覆膜，需使銀之析出電位與合金元素的析出電位接近，故宜為含有銀鹽、與相對於銀1重量份而含有由銦、錫、銻、鎢或鈀等合金元素任一種以上成為0.05至15重量份作為鹽，且銀離子濃度為5g/L以下，並含有錯化劑20g/L以上之銀合金鍍覆液。又，宜藉由使錯化劑保持於高濃度，抑制銀的析出而使兩者之析出電位接近。
如此地錯化劑之濃度宜含有20g/L以上。即使錯化劑為過多，也僅是提高成本而無益，故更宜為至300g/L。
錯化劑可舉例如氰化鉀或氰化鈉、酒石酸、甲烷磺酸、EDTA或其鹽、二伸乙三胺五醋酸、葡萄糖、檸檬酸鈉等。
又，含有非離子系界面活性劑、一般之平滑劑或光澤劑亦無妨。非離子系界面活性劑係具有使鍍覆表面平滑之作用。
又，使用前述銀合金鍍覆液進行鍍覆時，宜以電流密度0.2A/dm2以上進行電鍍，使銀合金鍍膜析出，更宜在0.2至40 A/dm2之範圍進行。以未達0.2 A/dm2之電流密度係難以使銀與合金元素共析，若以40 A/dm2以上之條件進行鍍覆，則會有因變焦等而反射率降低之虞。又，鍍覆浴溫度係10至40℃，電解時間宜為5秒至3分鐘。
曝露於含氧環境的氧化處理，係可使用以濕式氧化處理、或大氣、或O2氣體或是臭氧氣體等氧化性氣體環境的乾式氧化處理。因乾式處理係不排出廢液，故從環境維持之點而言為佳。又，因乾式處理係不需要液體管理，故工程管理容易。
濕式氧化處理之方法，係可使用在水中煮沸之方法，或以添加有適量氧化劑之水溶液進行處理的方法等，但若考量生產性，則宜為以添加有適量氧化劑之水溶液進行處理的方法。氧化劑係可使用硝酸、硝酸鈉等硝酸鹽；過氧化氫、過錳酸鉀、過硫酸鉀、次亞氯酸鈉等氧化劑。
乾式氧化處理，係於氧化性氣體環境中，以50至600℃之溫度，宜為100至400℃之溫度，尤宜為100至200℃之溫度，對銀鍍覆層及銀合金鍍覆層實施30秒以上，宜為1分至300分鐘，尤宜為60至120分鐘之加熱處理。若依如此之製造方法，可藉由結晶晶界減少，接近藍色LED的激發波長、且提高含有近紫外光之可見光的全波長區域(370至700nm)中之反射率。又，藉由進行熱處理以形成銀合金層之合金元素會擴散至表面，而可形成該合金元素之薄氧化皮膜，並可顯著提昇耐硫化性。
藉由如此之氧化處理，銀合金之表面係可形成合金金屬元素之氧化物膜並惰性化，且防止因硫化或氯化造成之變色。又，氧化物膜表面之可見光的反射率係與不進行氧化處理時為同等，無所疑慮之反射率降低，且可防止因硫化或氯化造成之反射率降低。
本發明之積層構造物即使係在硫化試驗後，亦可具有反射率70%以上、進一步係具有75%以上之良好的反射率。
本發明之積層構造物係可使用來作為反射從積層構造物之銀合金層(B層)表面之相對面側所照射的光之反射板。
可適宜使用作為當前述光係源自於附設在該積層構造物之一個或複數個光源的光時之反射板，進一步可適宜使用作為前述光源為發光二極體或雷射二極體時之反射板。
又，亦可製造具有前述反射板之發光二極體裝置。依據如此之發光二極體裝置，即可有效率地反射從發光二極體所發出之光。又，此時，較理想係藉由於基板表面形成導電膜，藉由使導電膜圖型化以形成電路圖型，於電路圖型上形成銅鍍覆層，於銅鍍覆層上形成鎳鍍覆層，於鎳鍍覆層上形成銀鍍覆層(A層)，進一步，宜於其上形成銀合金層(B層)來製造發光二極體裝置。
實施例
以下，舉出實施例而更詳細地說明本發明。
實施例1至28
以如下之銀鍍覆浴及鍍覆條件，於銅基材實施鍍覆銀。
以光澤度計(日本電色工業(股份有限公司)、VSS 400)測定所得到之銀層的光澤度。依據JISZ 8722，以入射角45°、受光角0°之擴散反射進行測定。結果表示於表1。
其次，使用於下述表記載的銀合金鍍覆液，以表記載之條件藉由電解鍍覆形成銀合金層，而以下述之條件進行氧化處理，形成氧化物層。藉由Auger分析(以Auger電子分光法分析試料表面層之深度：係使用氬等重離子束之濺鍍，一邊削去試料表面一邊重複表面分析)求出銀鍍覆層之厚度、含氧化物層之銀合金鍍覆層之厚度、氧化物層的厚度。又，於氧化處理後，進行硫化處理之前後，測定氧化膜之反射率。
結果表示於表2。
又，對於實施例中之銀合金層的合金成分之比率，藉由AES之表面分析為0.3至4重量%。具體上，在實施例1中係2.2重量%，實施例14中係1.9重量%。
又，藉由XPS(X射線光電子光譜)，確認氧化物層係銀合金層所含有之合金元素的氧化物層。
氧化處理：進行乾式處理。使用加熱板，在大氣中以表2記載之溫度、時間進行加熱。
又，在實施例13、26中，雖未實施加熱處理，但藉由大氣中之氧而形成有自然氧化膜。
硫化試驗：
由於依JIS H 8502之硫化氫氣體試驗，係使用硫化氫而屬危險，故進行一般所實施之以下的試驗作為簡便的替代試驗，並評估外觀之變化作為反射率的變化。
硫化銨試劑　0.3%水溶液
液體溫度　25℃
浸漬時間　5分鐘
反射率：
以分光光度計(島津製作所製UV-2200)，使用積分球(ISR-2200)，以硫酸Ba粉末標準，以波長450nm、入射角0°測定。
實施例29至33
除了進行實施例1之於銅基材的電解銀合金鍍覆，形成表記載之銀合金層以外，係與實施例1同樣地使用表所記載之銀合金鍍覆液，以表所記載之條件而藉由電解鍍覆形成銀合金層，以下述之條件進行氧化處理，形成氧化物層，得到實施例29至33之構造物，與實施例1同樣地進行評估。
比較例1
除了未設有實施例1之銀合金鍍覆層，只設有銀層，而以表所記載之條件進行氧化處理以外，係與實施例1同樣地進行處理，得到比較例1之構造物，與實施例1同樣地進行評估。
比較例2
除了未設有實施例1之銀合金鍍覆層，只設有銀層，而未進行氧化處理以外，係與實施例1同樣地進行處理，得到比較例2之構造物，與實施例1同樣地進行評估。
從實施例明顯可知，本發明之積層構造物係可防止因硫化所造成的反射率之降低。又，即使進行氧化處理，反射率亦未降低。

Claims (20)

  1. 一種積層構造物，其特徵係於基材上具有金屬層(A層)，進一步於A層上具有銀合金層(B層)，於B層表面部具有B層所含有的合金元素之氧化物層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層構造物，其中形成前述銀合金層(B層)之合金元素為銦、錫、鎢、銻、鈀之任一種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層構造物，其中，前述氧化物層為一分子層以上、50nm以下之厚度。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層構造物，其中，前述含有氧化物層之銀合金層(B層)的厚度為0.005至0.3μm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層構造物，其中，構成前述金屬層(A層)之金屬為銀或銀合金。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層構造物，其中，前述金屬層(A層)為0.5至10μm之厚度。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層構造物，其中，前述積層構造物為反射從銀合金層(B層)表面之相對面側所照射的光之反射板。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層構造物，其中，前述基材為金屬、樹脂、或陶瓷。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之積層構造物，其中，前述基材為銅或銅合金。
  10. 一種積層構造物，其係於由銅或銅合金所構成之基材上，具有由銀所構成，且厚度為0.5至10μm之層(A層)，進一步於A層上具有銀與由銦、錫、鎢、銻、鈀之任一種以上之合金所構成的層(B層)，於B層表面部具有合金元素的氧化物層，且該氧化物層之厚度為一分子層以上、50nm以下，含有氧化物層之B層的厚度為0.005至0.3μm，反射從B層表面之相對面側所照射之光的反射板。
  11. 一種積層構造物的製造方法，係申請專利範圍第1至10項中任一項所述之積層構造物的製造方法，其係於基材上藉由電解鍍覆或無電解鍍覆形成金屬層(A層)，然後，藉由電解鍍覆形成銀合金層(B層)後，藉由曝露於含有氧之環境，於銀合金層(B層)表面部形成用以形成銀合金層(B層)之合金元素的氧化物層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之積層構造物的製造方法，其中，前述含有氧之環境為在氧化氣體環境中50℃以上、600℃以下。
  13. 一種反射板，其係具備如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之積層構造物，且反射從積層構造物之銀合金層(B層)表面之相對面側所照射的光。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之反射板，其中前述光係源自於附設在積層構造物之一個或複數個光源者。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之反射板，其中前述光源為發光二極體或雷射二極體。
  16. 一種發光二極體裝置，其係具備如申請專利範圍第13至15項中任一項所述之反射板。
  17. 一種銀合金鍍覆液，其係用以形成如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之積層構造物之銀合金層(B)的銀合金鍍覆液，其係含有銀鹽、與含有相對於銀1重量份成為0.05至15重量份之銦、錫、鎢、銻或鈀之任一種以上以作為鹽，且銀離子濃度為5g/L以下，含有錯化劑20g/L以上。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之銀合金鍍覆液，其中，前述錯化劑為氰化鉀或氰化鈉。
  19. 一種銀合金鍍覆物之製造方法，其係使用如申請專利範圍第17項所述之銀合金鍍覆液而以電流密度0.2A/dm2以上電解鍍覆，使銀合金鍍膜析出。
  20. 一種銀合金鍍覆物之製造方法，其係使用如申請專利範圍第18項所述之銀合金鍍覆液而以電流密度0.2A/dm2以上電解鍍覆，使銀合金鍍膜析出。
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