CN102473830A - 光半导体装置用引线框架及其制造方法、及光半导体装置 - Google Patents

光半导体装置用引线框架及其制造方法、及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光半导体装置用引线框架与其制造方法、及使用其的光半导体装置。本发明的光半导体装置用引线框架在导电性基体(1)上形成有由银或银合金构成的层(2)，且在上述由银或银合金构成的层的外层具有银以外的金属的金属氧化物层(3)，该金属氧化物层(3)为无色透明或呈银白色，且厚度为0.001μm以上且0.2μm以下。

Description

光半导体装置用引线框架及其制造方法、及光半导体装置
技术领域
本发明涉及光半导体装置用引线框架及其制造方法、以及光半导体装置。
背景技术
光半导体装置用引线框架被广泛用作将LED(Light Emitting Diode，发光二极管)元件等光半导体元件(发光元件)用于光源的各种显示用/照明用光源的构成构件。该光半导体装置例如配置引线框架作为基板，在该引线框架上搭载有发光元件之后，为了防止由热、湿气、氧化等外部因素引起的发光元件或其周边部位的劣化，而以树脂将发光元件及其周围密封。
此外，在将LED元件用作为照明用光源的情形时，引线框架的反射材料被要求可见光波长(400～800nm)的全区域的反射率较高(例如反射率为80％以上)。又，近年来的LED元件，被设想能以数万小时的长时间使用，故正在进行长使用寿命的研究，而进一步要求即便长时间点亮，光的反射率亦不会下降。因此，对于被用作照明用光源的光半导体装置而言，反射材料的反射特性或反射率的长期稳定化成为影响制品性能的极其重要因素。
对应于上述要求，大多情况下在配置于LED元件的正下方的引线框架上形成由银或银合金构成的层(覆膜)，以提高光反射率(以下称作反射率)。例如，已知在反射面形成镀银层(专利文献1)；形成银或银合金覆膜后，在200℃以上实施30秒以上的热处理，使该覆膜的结晶粒径成为0.5μm～30μm(专利文献2)等。
然而，在如专利文献1中所记载的技术般仅将由银或银合金构成的覆膜单纯地形成在引线框架上的情况下，有因密封树脂中所残存的硫成分而使银表面发生硫化反应，而黑化并导致反射率下降的问题。又，银与树脂的紧密贴合性相对较差，结果亦有在密封树脂与银面之间产生间隙，水分或盐分等自该间隙渗入而产生迁移的问题。
又，若如专利文献2中所记载的技术般在200℃以上的温度下进行热处理，则会产生因残留氧的影响而使银或银合金发生氧化，与不实施这些方式的情形相比较，反射率更为下降的问题。其原因在于，由于银或银合金发生氧化，故而在表面形成黑褐色的氧化银，导致反射率下降。
进而，本发明者们将专利文献1及专利文献2中所记载的引线框架用于使用LED元件的光半导体装置，结果发现，使用硅酮树脂作为密封树脂时，亮度会随时间而下降。一般认为其原因在于，由于硅酮树脂具有透气性较高的特征，故大气中的硫成分或氧透过作为密封树脂的硅酮树脂而到达银或银合金表面时，因LED元件发光时的发热而使银硫化、黑化。其中查明，由于银具有光触媒作用，故到达表层的有机物质成分由于LED元件的特别是蓝色光而分解，在表面形成黑色的碳，其结果有LED周边黑化而使反射率下降的问题。
为了解决该问题，考虑有不具有上述由银或银合金构成的层而藉由银以外的各种贵金属的被覆来提高引线框架的稳定性的方法。例如提出有在镍底层上形成0.005μm～0.15μm的钯层，并形成0.003μm～0.05μm的铑层作为最表层而提高反射率的方法。
专利文献1：(日本)特开昭61-148883号公报
专利文献2：(日本)特开2008-016674号公报
专利文献3：(日本)特开2005-129970号公报
然而，藉由专利文献3中所记载的技术而形成的引线框架与形成有由银或银合金构成的覆膜的引线框架相比较，反射率更差，难以作为照明用光源而在可见光区域的全区域(400～800nm)中达到所要求的反射率80％以上的水平。特别是在铑层存在反射率较银层低20％以上的波长区域，故在蓝色系或白色系的光半导体装置中，未能满足反射率的要求特性。
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种在可见光区域的全区域(400～800nm)中反射特性良好、与密封树脂的紧密贴合性亦良好、进而可长期不发生亮度下降的光半导体用引线框架及其制造方法、以及使用其的光半导体装置。
本发明者们鉴于上述问题进行了仔细研究后，结果发现，若在由银或银合金构成的层的表面具有银以外的金属的金属氧化物层，并且使该金属氧化物层为无色透明或呈银白色，且以0.001～0.2μm的厚度适当地形成该金属氧化物层后，则可获得在可见光区域的全区域(400～800nm)中反射特性良好且与密封树脂的紧密贴合性亦良好故亦难以发生迁移、进而不发生银的硫化或光触媒作用故反射特性长期稳定而优异的光半导体用引线框架，并根据该见解而完成了本发明。
亦即，根据本发明可提供以下方式。
(1)一种光半导体装置用引线框架，在导电性基体上形成有由银或银合金构成的层者，其特征在于，在上述由银或银合金构成的层的外层具有银以外的金属的金属氧化物层，该金属氧化物层为无色透明或呈银白色，且厚度为0.001μm以上且0.2μm以下。
(2)如(1)所述的光半导体装置用引线框架，其中，上述由银或银合金构成的层的厚度为0.2μm以上且5.0μm以下。
(3)如(1)或(2)所述的光半导体装置用引线框架，其中，上述金属氧化物层由氧化物构成，该氧化物含有从由锡、铟、锑组成的组中选择的一种以上的元素。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的光半导体装置用引线框架，其中，上述由银合金构成的层合计含有20质量％以下的从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素。
(5)如(1)至(3)中任一项所述的光半导体装置用引线框架，其中，上述由银合金所构成的层由以下两层所构成：合计含有20质量％以下的从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素而成的外层；及以合计未满20质量％的量而含有从锡、铟、锑的群中选择的一种以上元素而成的内层。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的光半导体装置用引线框架，其中，上述导电性基体由从铜、铜合金、铝或铝合金组成的组中选择的金属或合金构成。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的光半导体装置用引线框架，其中，在上述导电性基体与上述由银或银合金构成的层之间形成有至少一层的中间层，该中间层由从镍、镍合金、钴、钴合金、铜及铜合金所组成的组中选择的金属或合金构成。
(8)一种光半导体装置用引线框架的制造方法，制造如上述(1)至(7)中任一项所述的光半导体装置用引线框架，其特征在于，包含如下工序：
在导电性基体上形成上述由银或银合金构成的层；
在上述由银或银合金构成的层的外表面形成由银以外的金属构成的金属层；以及
在100℃以上且上述银以外的金属的熔点以下的温度下，在氧浓度为1000ppm以上的环境下实施加热处理，藉此在表层形成上述由银以外的金属的氧化物构成的金属氧化物层。
(9)如(8)所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其中，在上述加热工序中形成上述金属氧化物层，并且使上述金属层的金属的未被氧化的残存金属部分向上述由银或银合金构成的层扩散，形成由上述残存金属和银构成的银合金的层。
(10)如(8)或(9)所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其中，上述金属层的厚度为0.001μm以上且0.3μm以下。
(11)如(8)至(10)中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其中，上述由残存金属和银构成的银合金的层合计含有20质量％以下的从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素。
(12)如(8)至(10)中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其中，上述由残存金属和银构成的银合金的层由以下两层所构成：以合计20质量％以下的量而含有从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素而成的层；及以合计未满20质量％的量而含有从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素而成的层。
(13)如(8)至(12)中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其中，藉由对镀银以及从锡、铟及锑的组中选择的一种以上元素的镀敷进行回焊，而形成上述由残存金属和银构成的银合金的层。
(14)如(8)至(13)中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其中，藉由镀敷法形成上述由银或银合金构成的层。
(15)如(8)至(14)中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其中，还具有藉由镀敷法在上述导电性基体与上述由银或银合金构成的层之间形成中间层的步骤。
(16)如(8)至(15)中任一项的光半导体装置用引线框架的制造方法，其中，上述形成由银以外的金属构成的金属层的工序利用镀敷法。
(17)一种光半导体装置，其具备如(1)至(7)中任一项所述的光半导体装置用引线框架、及光半导体元件，其特征在于，在上述光半导体装置用引线框架的至少搭载上述光半导体元件的部位设有上述金属氧化物层。
本发明的引线框架藉由形成无色透明或呈银白色的金属氧化物层作为最外层，可防止其内层即由银或银合金构成的层的硫化或氧化，故可防止反射率下降。又，由于银层未形成于最表面(即露出银)，因此亦不表现出光触媒作用。因此，对树脂密封后透过树脂的气体亦发挥耐蚀性或非分解效果，可形成反射特性长期良好的光半导体装置。又，本发明的引线框架中，成为最外层的金属氧化物层为无色透明或呈银白色，且将其厚度控制为薄至0.001μm～0.2μm，藉此几乎不存在因金属氧化物所导致的反射率下降，可获得与现有的银或银合金同等的反射特性。
本发明的引线框架的制造方法可包含如下的工序：在导电性基体上形成由银或银合金构成的层；在上述由银或银合金构成的层的表面形成由银以外的金属构成的金属层；以及在100℃以上且上述银以外的金属的熔点以下的温度下，在氧浓度为1000ppm以上的环境下实施加热处理，藉此在表层形成上述由银以外的金属的氧化物构成的金属氧化物层，并且视情况不同，有时使上述金属层的金属的未被氧化而残存的残存金属部分向上述由银或银合金构成的层扩散，而形成由上述残存金属和银的固熔体构成的银合金的层，由此，使晶格应变逐渐缓和而使紧密贴合性提高。又，理想的是，藉由镀敷法(除了湿式镀敷法以外，亦包括蒸镀法等干式镀敷法)形成用以形成金属氧化物层的金属层，藉此可容易地形成薄且致密的氧化覆膜。
本发明的光半导体装置在光半导体装置用引线框架的至少搭载上述光半导体元件的部位设有上述金属氧化物层，故能以低成本而有效地获得反射率特性。此外，关于未搭载光半导体装置的部位，由银或银合金构成的层亦可于表面露出。此情形下，金属氧化物层可局部地形成在由银或银构成的层上，例如能以条纹状镀敷或点状镀敷等局部镀敷而形成。制造局部形成的引线框架时，可削减不需要部分的金属使用量，故可制成可善待环境且低成本的光半导体装置。
本发明的上述及其它特征及优点，可适当参照附图并根据下述记载而清楚明了。
附图说明
图1是本发明第1实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图。
图2是本发明第2实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图。
图3是本发明第3实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图。
图4是本发明第4实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图。
图5是本发明第5实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图。
图6是本发明第6实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图。
图7是本发明第7实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图。
符号说明
1：导电性基体
2：由银或银合金构成的层
3：金属氧化物层
4：光半导体元件
5：缓冲层
5A：残存层
6：中间层
7：接合线
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的光半导体装置用引线框架的实施方式进行说明。各图中表示在引线框架搭载有光半导体元件的状态。此外，各实施方式只不过为一例，本发明的范围不限定于各实施方式。
图1是本发明第1实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图。此处，图1中以在引线框架搭载有光半导体元件4的状态(以下各图中均相同)表示。
如图1所示，本实施方式的引线框架在导电性基体1上形成有由银或银合金构成的层2，且形成有由金属氧化物构成的金属氧化物层3作为最外层，在金属氧化物层3的一部分表面上搭载有光半导体元件4。图中，7表示接合线。本发明中，本发明的引线框架是反射特性良好、与密封树脂的紧密贴合性亦良好、进而长期不发生亮度下降的耐蚀性及长期可靠性优异的光半导体装置用引线框架。
上述导电性基体1例如可使用铜、铜合金、铝、铝合金、铁或铁合金等，理想的是从铜、铜合金、铝及铝合金的组中选择的金属或合金。藉由使导电性基体1为铜或铜合金、铝或铝合金，可容易地在其上形成银或银合金层2及金属氧化物层3，而可提供亦有助于成本下降的引线框架。
又，将从铜、铜合金、铝、及铝合金的组中选择的金属或合金制成上述导电性基体1的引线框架，由于与导电率良好相关的特性即热导率较佳，故散热特性优异。其原因在于，可将光半导体元件发光时所产生的发热(热能)经由引线框架而顺利地向外部放出。藉此，有望实现发光元件的长使用寿命化及反射率特性的长期稳定化。
又，本发明中所谓的“反射特性良好”，是指在波长400nm以上且800nm以下的可见光的全区域中反射率为80％以上。
上述由银或银合金构成的层2的厚度理想的是0.2μm以上且5.0μm以下，更理想的是0.5μm以上且3.0μm以下。该厚度可藉由调整由银或银合金构成的层2的被覆厚度而实现，可不使用必要程度以上的贵金属而廉价地制造。此处，上述由银或银合金构成的层2若厚度过薄，则对反射率的贡献并不足够，另一方面，若过厚则效果饱和，则成本变高。
上述由银或银合金构成的层2中所使用的银合金例如可列举：银-锡合金、银-铟合金、银-铑合金、银-钌合金、银-金合金、银-钯合金、银-镍合金、银-硒合金、银-锑合金、银-铜合金、银-锌合金、银-铋合金等，较理想的是从由银-锡合金、银-铟合金、银-铑合金、银-钌合金、银-金合金、银-钯合金、银-镍合金、银-硒合金、银-锑合金及银-铜合金组成的组中选择。
这些合金相对较容易形成，又，虽略差于纯银但可在可见光区域中确保80％以上的反射率，故可对于较广波长区域的光获得良好的反射特性。此外，银合金中的银含有为80质量％以上为好。其原因在于，若银含有率过少，则可见光区域的反射率会下降。
又，藉由形成银以外的金属的无色透明或呈银白色的金属氧化物层3作为最外层，可确保由银或银合金构成的层2的长期可靠性。金属氧化物层3理想的是含有锡、铟、锑中的至少一种元素的氧化物。上述金属氧化物层理想的是相对于该层的质量而以20质量％以下、更理想的是1～10质量％的量而含有从由锡、铟及锑所组成的组中选择的至少一种金属或半金属元素。藉由形成无色透明或呈银白色的金属氧化物层3，可防止由银或银合金构成的层2的硫化或氧化，故可防止反射率下降。又，在最表面未形成有银层，故亦不表现出光触媒作用。因此，对树脂密封后的透过气体亦发挥耐蚀性或非分解效果，可形成反射特性长期良好的光半导体。本发明中，将该等锡、铟及锑一并简称为金属。在分类上，锑有时亦被称为半金属，但有时亦将其一并简称为金属。
又，若在最外层形成金属氧化物层3，则与密封树脂的结合变得更牢固，与最外层为银或银合金的情形相比较，树脂紧密贴合性显著提高。其结果，由银或银合金构成的层未露出，因此可减低因湿度等的影响使银溶出而引起迁移、在所形成的电路内引起短路事故的可能性。进而，形成于最外层的金属氧化物层为无色透明或呈银白色，而且将其厚度控制在0.001μm以上、0.2μm以下，藉此几乎不存在因色调或厚度所导致的反射率下降，可获得与现有的银或银合金同等的反射特性。藉由该等作用，在将本发明的引线框架用于光半导体元件例如LED元件的情形时，即便使光半导体装置长期连续发光(点亮)10000小时以上，亦可将该光半导体装置的亮度降低抑制在数％程度。
本发明的引线框架是藉由如下方式制造，即，在导电性基体1上形成由银或银合金构成的层2后，形成用以形成氧化物的由银以外的金属构成的金属层，然后在100℃以上且该金属的熔点以下的温度下，在氧浓度为1000ppm以上的环境下实施加热处理，藉此使上述金属层中的金属氧化而在表层形成金属氧化物层，并且视情况不同，有时使来自金属层的残存金属部分完全或部分地向银或银合金层中扩散，而形成由上述残存金属和银的固熔体构成的银合金层。因此如图所示，上述金属层本身消失而未残留，形成金属氧化物层3，并且视需要，有时形成上述由残存金属和银构成的银合金层(作为上述由残存金属和银构成的银合金层，亦存在以下将说明的形成一层缓冲层5、或形成缓冲层5和残存层5A两层的情形)。此外，上述由银或银合金构成的层2理想的是藉由镀敷法而形成。又，亦可使用LED元件等任意的光半导体元件作为光半导体元件4。
图2是本发明第2实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图，对于图1所示的引线框架，在由银或银合金构成的层2及金属氧化物层3的界面附近，上述金属层的金属成分的一部分以层状残存，形成由该残存金属固熔于上述银或银合金层的表层部而成的银合金所构成的层5。该层5为由银或银合金构成的层2及金属氧化物层3的缓冲层(以下称作缓冲层5)，在银或银合金层与金属氧化物层的界面附近，将具有金属成分朝向银或银合金层侧减少的浓度梯度的固熔体(由银和形成上述金属层的金属形成的银-该金属的固熔体即银合金)形成为层状，藉此带来使晶格应变逐渐缓和而使密接性提高的效果。
此外，图2以后的各图中的说明中，未特别提及的符号是表示与上述符号相同的含义。
图3是本发明第3实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图，对于图1所示的引线框架，在导电性基体1及由银或银合金构成的层2之间形成中间层6。
中间层6理想的是由从镍、镍合金、钴、钴合金、铜、铜合金所组成的组中选择的金属或合金构成。
藉由在导电性基体1及由银或银合金构成的层2之间设置由镍、镍合金、钴、钴合金、铜或铜合金构成的中间层6，可防止构成导电性基体的材料因光半导体元件的发热而向由银或银合金构成的层扩散所引起的反射率特性的劣化，而可长期获得可靠性较高的反射率特性。
图4是本发明第4实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图，表示仅在搭载光半导体元件4的部分形成金属氧化物层3、缓冲层5、由银或银合金构成的层2的状态。在本发明中，亦可如此般仅在若黑化则成为问题的部分形成金属氧化物层3、缓冲层5、由银或银合金构成的层2。在本实施方式中，中间层6形成在导电性基体1的整个面，但只要是介于导电性基体1与由银或银合金构成的层2之间的方式，则亦可局部地形成。此处，所谓局部地形成，是指仅在光半导体元件4之下及其附近，在导电性基体1上形成中间层6。
图5是本发明第5实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图，在具有缓冲层5的上述第2实施方式的引线框架中，在缓冲层5与金属氧化物层3之间具有层5A，该层5A是残存金属固熔于银或银合金而成的银合金的层，且银含有率高于该缓冲层(以下，亦将该层5A称作残存金属成分层或残存层5A)。
在本发明中，如图5所示，残存层和缓冲层均形成的情形时的各层的顺序为“导电性基体1-中间层6-银或银合金层2-缓冲层5-残存层5A-金属氧化物层3”，在金属氧化物层3之上搭载光半导体元件4。即，在形成的情形时，在缓冲层5的外侧存在残存层5A(作为上层)。
如上述，在本发明中，在构成金属层的金属中有未被氧化而残存的金属(亦称作残存金属)时，该残存金属亦可扩散至银或银合金层中，而形成该残存金属固熔于由银或银合金构成的层的银而成的层。如此所形成的由银和该金属的固熔体构成的银合金的层中，该银以外的金属的浓度梯度自最外层的金属氧化物层侧向内层的银或银合金层侧而减少。该银合金层是以仅一层缓冲层的形式而形成，或者以缓冲层与残存层两层的形式而形成。此处，所谓缓冲层和残存层根据其银含有率而区分，将银80质量％以上的层称作缓冲层，银未满80质量％的层称作残存层。
具体而言，铟或锡等金属自最表层侧(金属氧化物层3侧)起具有浓度梯度而含有率逐渐减少。因此，铟或锡等金属在最表层附近变浓(以更高浓度存在)，即银浓度更小。在本发明中，所谓残存层5，是指铟或锡等的金属浓度超过20质量％、即银浓度未满80％的区域，另一方面，所谓缓冲层，是指铟或锡等的金属浓度为20质量％以下、即银浓度为80％以上的区域。
此处，缓冲层5与银合金层2可为相同的层亦可为不同的层。所谓缓冲层5与银合金层2为相同的层，是指原本的银合金层(2)的组成直接与缓冲层(5)的组成相同的情形。例如若分别藉由镀敷而在下层设置银层，在其上层设置银以外的金属(例如In)层，并对该等进行回焊而形成合金，则以一层的形式获得银合金层(例如Ag-In层)。若该银含有率为80质量％以上，则其即为缓冲层。另一方面，所谓缓冲层5与银合金层2为不同的层，可列举缓冲层5中形成固熔体的金属与银合金层2中的金属为不同金属的情形。
对缓冲层等同于原本的银合金层、即原本的银合金层直接成为缓冲层的情形进行详细说明。在形成银合金层且在其之上被覆铟等并进行加热扩散的情形时，例如，如下述实施例所示般，表中所示的加热后的“银合金层”与“缓冲层”相同。即，在实施例中，藉由回焊而配设银合金层的情况下，在加热后的“银合金层”的栏中记入数值，在缓冲层的栏中以“与左相同”的含义记入“←”。附带而言，在这些实施例中，由于是在回焊形成银合金层后极薄地被覆铟等，进而在低温下实施加热处理，因此不会引起剧烈的扩散，所被覆的铟直接成为氧化覆膜。
在残存层和缓冲层中，残存金属(Sn、In、Sb)由银和形成固熔体的银合金构成，残存金属并未作为单体的层而残留，且残存金属未被氧化，故而不含氧，且不含残存金属和银以外的其它元素。
图6是本发明第6实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图，在导电性基体1设置凹部并在该凹部内侧搭载光半导体元件4。如该实施方式般，本发明的光半导体装置用引线框架亦可适用于设置凹部以提高聚光性的引线框架形状。
图7是本发明第7实施方式的光半导体装置用引线框架的概略剖面图，在导电性基体1设置凹部并在该凹部内侧搭载光半导体元件4，而且仅在该凹部中形成金属氧化物层3及缓冲层5。在具有凹部的引线框架中，亦可藉由如上述般仅在有助于光半导体元件所发出的光的反射的部分设置金属氧化物层3及缓冲层5，而适当提高仅反射部的耐蚀性。
作为本发明的其它实施方式，可列举以下方式。
(1)例如在图1～3及图5～7所示的实施方式的引线框架中，亦可与图4所示的实施方式的引线框架同样局部地形成。
(2)在图3所示的实施方式的引线框架中，亦可具有缓冲层5。
(3)在图4～7所示的实施方式的引线框架中，亦可不具有缓冲层5。
(4)在上述具有缓冲层5的任一实施方式(包括图示的方式和未图示的方式两者)的引线框架中，亦可在缓冲层5与金属氧化物层3之间具有残存层5A。
(5)在上述具有缓冲层5的任一实施方式(包括图示的方式和未图示的方式的两者)的引线框架中，银或银合金层2亦可全部为缓冲层5。此种方式例如为如下情形：分别藉由镀敷而在下层设置银层，在其上层设置银以外的金属层(例如In层)，在用以进行氧化的加热处理前对该等2层实施回焊处理，藉此将上述2层完全合金化而形成一层银合金层，根据银合金中的银含有率的上述定义，该层相当于缓冲层5。
综上所述，本发明的引线框架有以下3种情况：利用由银以外的金属构成的金属层，
仅形成“金属氧化物层3”；
形成“金属氧化物层3”和“缓冲层5”；或者
形成“金属氧化物层3”、“缓冲层5”及“残存层5A”。
在各情况下，得到的引线框架中亦可不具有银或银合金层(2)，而以缓冲层(5)将其替代。又，包括金属氧化物层3的各层亦可如图4代表性地所示般局部地形成。
半导体装置用引线框架的制造可使用任意方法，理想的是由银或银合金构成的层2、中间层6藉由镀敷法而形成。此外，理想的是，用以形成金属氧化物层3的金属层藉由镀敷法(湿式镀敷法或蒸镀法等干式镀敷法)而形成。
上述图1～图7所示的本发明各实施方式的引线框架以0.001～0.2μm的被覆厚度而形成无色透明或呈银白色的金属氧化物层作为最外层，藉此可防止由银或银合金构成的层的硫化或氧化，故可防止反射率下降。又，由于银未在最表面上露出，故亦不表现出光触媒作用。因此，对树脂密封后透过树脂的气体亦发挥耐蚀性或非分解效果，而可形成反射特性长期良好的光半导体。
又，本发明的引线框架由于最外层为金属氧化物层3，故与银或银合金相比较，与密封树脂的紧密贴合性提高。其结果，由于由银或银合金构成的层未露出，因此可减低因湿度等的影响使银溶出而引起迁移、在所形成的电路内引起短路事故的可能性。
进而，形成于最外层的金属氧化物层3为无色透明或呈银白色，且将其厚度控制在0.001～0.2μm，藉此几乎不存在因色调或厚度所致的反射率下降，可获得与现有的银或银合金同等的反射特性。藉由该等作用，在将本发明的引线框架用于光半导体元件例如LED元件的情形时，即便使光半导体装置长期发光(点亮)10000小时以上，亦可将该光半导体装置的亮度降低抑制在数％程度。
又，本发明的引线框架使导电性基体1为铜、铜合金、铝、铝合金，藉此反射率特性较佳且容易在其表面上形成覆膜。进而，本发明的引线框架的散热特性优异，可将发光元件发光时所产生的发热(热能)经由引线框架而顺利地向外部释放。藉此有望实现发光元件的长使用寿命化及长期的反射率特性的更加稳定化。
又，在本发明的引线框架中，在导电性基体与由银或银合金构成的层之间形成至少一层的中间层，该中间层由从镍、镍合金、钴、钴合金、铜、及铜合金所组成的组中选择的金属或合金构成，藉此可防止构成导电性基体的材料因发光元件发光时所产生的发热而朝由银或银合金构成的层扩散所引起的反射率特性的劣化，反射率特性成为长期的可靠性更高者，又，导电性基体与由银或银合金构成的层的紧密贴合性进一步提高。此处，该中间层的厚度是考虑压制性、成本、生产性、耐热性等而决定。在通常条件的情形时，该中间层的总厚较理想的是0.2～2.0μm，更理想的是0.5～1.0μm。又，亦能以多层形成中间层，但通常考虑到生产性，较理想的是设定为2层以下。在形成2层以上的中间层的情形时，若分别由上述金属或合金(中间层构成材料)形成各层且使合计层厚在上述范围内，则各层可由彼此相同的材料形成亦可由不同材料形成，其厚度亦是可彼此相同或亦可不同。
又，本发明的引线框架藉由将由银或银合金所构成的层的厚度设为0.2μm以上，可确保长期可靠性，且藉由将由银或银合金构成的层2的厚度设为5.0μm以下，可不使用必要程度以上的贵金属而实现成本下降。其原因在于，长期可靠性的效果在由银或银合金构成的层的厚度为5.0μm时饱和。由银或银合金构成的层2的厚度较理想的是0.2μm～5.0μm，更加理想的是0.5～3.0μm。又，银或银合金只要形成至少一层以上即可，故亦可为多层，但考虑到成本方面，较理想的是设定为2层以下。在形成2层以上的银或银合金层的情形时，若分别由银或上述银合金形成各层且使合计层厚在上述范围内，则各层可由彼此相同的材料形成亦可由不同材料形成，其厚度亦是可彼此相同或亦可不同。
又，对于本发明的引线框架而言，形成于最外层的金属氧化物层3较理想的是由含有锡、铟、锑中的至少一种元素的金属氧化物构成，藉此可形成不易使反射率下降的无色透明或银白色的金属氧化物层，且可使耐蚀性及生产性良好。此外，就可靠性的观点而言，藉由将最外层的厚度设为0.001μm以上、0.2μm以下，不会使光的反射率下降而可确保长期可靠性。其原因在于，若金属氧化物层的厚度过薄，则可能耐蚀性变得不充分，又，若金属氧化物层的厚度过厚，则可能可见光区域的反射率大幅下降。金属氧化物层的被覆厚度较理想的是0.005～0.05μm的范围。
此外，为了在引线框架的表层形成0.001μm以上、0.2μm以下的金属氧化物层，只要首先在配设于导电性基体上的银或金属合金层上、或者在配设于该银或金属合金层上的中间层上，在0.001～0.3μm的范围内形成金属层，继而将此金属层的金属氧化而形成所需的金属氧化物即可。在银覆膜正上方被覆金属并进行了加热处理时，有时会产生对于形成氧化覆膜而言为多余的残存金属成分(未被氧化而残留)的情形。此情形下，若金属氧化物层(氧化覆膜)的厚度与残存金属层的厚度合计超过0.2μm，则有时会有反射特性下降的情形。因此，重要的是将金属氧化物层与银或银合金层的紧密贴合性保持为良好同时不使反射率下降，且重要的是在所形成的氧化覆膜厚的1～20倍的范围内而且最大被覆厚度不超过0.3μm的范围内形成金属层。关于金属层被覆厚度，较理想的是0.001～0.3μm，更加理想的是0.005～0.1μm的范围。
以下，对本发明实施方式的引线框架的制造方法进行说明。本发明实施方式的引线框架的制造方法包括如下工序：在导电性基体上形成由银或银合金构成的层；在上述由银或银合金构成的层的表面，形成由银以外的金属构成的金属层；以及在100℃以上且上述银以外的金属的熔点以下的温度下，在氧浓度超出1000ppm以上的环境下实施加热处理，藉此在表层形成金属氧化物层，并且在未受到该加热处理的氧化而残存的上述金属层的残存金属成分存在的情形时，使该残存金属向上述由银或银合金构成的层扩散。
关于环境中的氧浓度，为了形成金属氧化物层而较理想的是1000ppm以上，亦可在大气中进行加热处理。热处理温度较理想的是100～300℃，更加理想的是100～200℃，较佳为选择基材不会因热处理而软化或变质的温度。关于加热处理时间，较理想为在1秒至48小时的范围内适当进行，可藉由适当调整氧浓度或热处理时间而控制金属氧化物层的厚度。进而，藉由热处理使残存金属部分完全或部分地扩散至银或银合金中，藉此在银或银合金层与金属氧化物层的界面附近形成具有金属成分向银或银合金侧减少的浓度梯度的银合金，藉由该效果，使晶格应变逐渐缓和而使紧密贴合性提高。此外，此处可认为，即便由银或银合金与上述金属成分而新形成银合金，亦不会使光的反射率下降，与原本形成的银或银合金的厚度相加而形成银合金。
又，关于对于形成氧化膜而言为多余的金属成分，当使其完全扩散至银或银合金中(该完全扩散的情形时，仅形成缓冲层5)时，反射率的下降较少，故较为理想，而在未完全扩散至银或银合金层中(该未完全扩散的情形时，缓冲层与残存层两者均形成)时，较理想为氧化膜与残存金属成分层各自的厚度合计为0.2μm以下。在较其更厚的情形时，有银或银合金的反射率的有效应用变困难、光的反射率大幅下降的倾向。加热处理方法可适当选择批处理或在线式等的加热处理方法。
又，本发明实施方式的引线框架的制造方法利用镀敷法形成由银或银合金构成的层，藉此可容易地调整该由银或银合金构成的层的厚度。又，作为其它形成方法，有包覆法或溅镀法，但该等方法是厚度的控制较困难且成本变高。
又，本发明实施方式的引线框架的制造方法利用镀敷法形成由银或银合金构成的层及上述中间层，藉此可容易地调整该由银或银合金所构成的层及中间层的厚度。又，作为其它形成方法，虽有包覆法或溅镀法，但该等方法是厚度的控制较困难且成本变高。
又，本发明实施方式的引线框架的制造方法利用镀敷法(湿式镀敷法或蒸镀法等干式镀敷法)形成用以形成上述金属氧化物层的金属层，藉此可有效地形成薄且致密的氧化覆膜。其是用以使由银或银合金构成的层的耐蚀性提升的重要方法。作为其它方法虽有包覆法，但由于其为机械被覆法，故会因轧压的凹凸的影响而难以获得致密且均匀的被覆，且极难稳定地形成0.2μm以下的较薄覆膜。
又，本发明实施方式的光半导体装置在光半导体装置用引线框架的至少搭载光半导体元件的部位设有上述金属氧化物层(如图4及图7代表性所示般，如上述般局部地形成)，藉此能以低成本而有效地获得反射率特性。其原因在于，藉由仅在光半导体元件的搭载部形成金属氧化物层，只要可防止由银或银合金构成的层的变质，便不会对反射率特性造成较大影响。
此处，例如关于未搭载光半导体装置的部位，由银或银合金构成的层亦可在表面露出。此情形下，金属氧化物层亦可局部地形成于由银或银合金构成的层上，例如亦能以条纹状镀敷或点状镀敷等局部镀敷形成用以形成金属氧化物层的金属层。制造金属氧化物层局部地形成的引线框架时，可削减不需要部分的金属使用量，故可制成可善待环境且低成本的光半导体装置。此外，若使由银或银合金构成的层于表面露出，则可容易地确保焊锡润湿性，可获得在构装时有用的效果。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限定于此。
(实施例1)
作为实施例1，对厚0.2mm、宽50mm的表1-1、1-2所示的导电性基体进行以下所示的前处理后，实施以下所示的镀敷处理，在大气环境下，使用恒温槽(Espec公司制造)，在100～200℃下实施1～48小时的热处理，藉此制成表1-1、1-2所示构成的发明例1～48、现有例1及比较例1～10的引线框架。在进行表中所示的“回焊”处理的情形时，首先分别使用镀敷液而形成银层与银以外的金属(In、Sn、Sb中的任一者)的层，在上述热处理前对其实施回焊，藉此形成银合金层(Ag-In、Ag-Sn、Ag-Sb中的任一者)层，其后设置金属层，进而与上述同样地进行加热处理，藉此形成金属氧化物层。此外，引线框架只要无特别说明，则为图1所示的第1实施方式的引线框架。
对缓冲层等同于原本的银合金层、即原本的银合金层直接成为缓冲层的情形加以详述。在形成银合金层且在其上被覆铟等并进行加热扩散的情形时，加热后的“银合金层”与“缓冲层”相同。具体而言，相当于藉由回焊而配设银合金层的情形。附带而言，在这些实施例中，在回焊形成银合金层后极薄地被覆铟等，进而于低温下实施加热处理，故不会引起剧烈的扩散，所被覆的铟等直接成为氧化覆膜。
此处，表1-1、1-2所示的中间层厚、银或银合金层厚是以平均值(任意10点的测定值的算术平均)计的厚度。各层厚是使用荧光X射线膜厚测定装置(SFT9400：商品名，SII公司制造)而测定。
在被用作导电性基体的材料中，“C19400(Cu-Fe是合金材料：Cu-2.3Fe-0.03P-0.15Zn)”、“C52100(磷青铜：Cu-8Sn-P)”、及“C77000(铜镍锌合金：Cu-18Ni-27Zn)”表示铜合金的基体，C后的数值表示依据CDA(Copper Development Association)规格的种类。此外，各元素前的数值的单位为质量％。
又，“A1100”、“A2014”、“A3003”、及“A5052”表示铝或铝合金的基体，分别于日本工业规格(JIS H4000：2006等)中规定其成分。
又，“SUS304”、及“42Alloy”表示铁是基体，“SUS304”表示日本工业规格(JIS G 4305：2005)规定的不锈钢(Fe-18Cr-8Ni-0.06C)，“42Alloy”表示含有42质量％的Ni的铁合金。
作为前处理，对导电性基体中的铜合金基体及铁是基体进行下述电解脱脂，继而进行下述酸洗。又，对铝基体及铝合金基体进行以下的电解脱脂、酸洗、锌置换。
(前处理条件)
[电解脱脂]
脱脂液：NaOH 60g/l(升)
脱脂条件：2.5A/dm2、温度60℃、脱脂时间60秒
[酸洗]
酸洗液：10％硫酸
酸洗条件：浸渍30秒、室温
[锌置换]基体为铝时使用
锌置换液：NaOH 500g/l、ZnO 100g/l、酒石酸(C4H6O6)10g/l、FeCl22g/l
处理条件：浸渍30秒、室温
将实施例1中所使用的各镀敷的镀敷液组成及镀敷条件表示如下。
[镀Cu]
镀敷液：CuSO4·5H2O 250g/l、H2SO450g/l、NaCl 0.1g/l
镀敷条件：电流密度6A/dm2、温度40℃
[镀Ni]
镀敷液：Ni(SO3NH2)2·4H2O 500g/l、NiCl2 30g/l、H3BO3 30g/l
镀敷条件：电流密度5A/dm2、温度50℃
[镀Co]
镀敷液：Co(SO3NH2)2·4H2O 500g/l、CoCl2 30g/l、H3BO3 30g/l
镀敷条件：电流密度5A/dm2、温度50℃
[镀Ag]
镀敷液：AgCN 50g/l、KCN 100g/l、K2CO3 30g/l
镀敷条件：电流密度1A/dm2、温度30℃
[镀Ag-Sn合金](不进行回焊)
镀敷液：KCN 100g/l、NaOH 50g/l、AgCN 10g/l、K2Sn(OH)6 80g/l
镀敷条件：电流密度1A/dm2、温度40℃
[镀Ag-Pd合金](不进行回焊)
镀敷液：KAg[CN]2 20g/l、PdCl2 25g/l、K4O7P2 60g/l、KSCN 150g/l
镀敷条件：电流密度0.5A/dm2、温度40℃
[镀Ag-In合金](不进行回焊)
镀敷液：KCN 100g/l、NaOH 50g/l、AgCN 10g/l、InCl31～20g/l
镀敷条件：电流密度2A/dm2、温度30℃
[镀Sn]
镀敷液：SnSO4 80g/l、H2SO4 80g/l
镀敷条件：电流密度2A/dm2、温度30℃
[镀In]
镀敷液：InCl3 45g/l、KCN 150g/l、KOH 35g/l、糊精35g/l
镀敷条件：电流密度2A/dm2、温度20℃
[镀Sb]
镀敷液：KSb(C4H2O6)·1.5H2O 100g/l、KNaC4H4O6·4H2O 50g/l、KOH10g/l
镀敷条件：电流密度1A/dm2、温度30℃
上述镀Sn、镀In、镀Sb是在镀Ag后进行，进而藉由实施回焊而分别合金化成为Ag-Sn合金、Ag-In合金、Ag-Sb合金。
(评价方法)
藉由下述试验及基准，对藉由上述条件所得的发明例、比较例、及现有例的引线框架进行评价。将其结果示于表2-1、2-2中。
(1)反射率测定：在分光光度计(U-4100(商品名，HitachiHigh-Technologies公司制造))中，在400nm～800nm的范围内对全反射率实施连续测定。其中，在表2-1、2-2中表示400nm、600nm及800nm中的反射率。
(2)金属氧化物层的厚度：在AES测定装置(Model-680(商品名，Ulvac-Phi公司制造)中，实施深度方向分析，将溅镀速率换算成厚度而计算出厚度。在表1-1、1-2中表示所测定的金属氧化物层、残存层、缓冲层的厚度。此外，根据测定结果，将银的含有率未满80质量％的区域作为残存层，80质量％以上的区域作为缓冲层。
(3)耐蚀性：对硫化试验(JIS H8502中所记载)、H2S 3ppm、24小时后的腐蚀状态实施分级(RN，Rating Number)评价。将结果表示在表2-1、2-2中。此外，此处，当级别为9以上的情形时，是指即便将光半导体元件(LED元件)点亮40000小时，亮度下降亦小至数％程度。
(4)硫化试验后的反射率测定：反射率测定：在分光光度计(U-4100(商品名，Hitachi High-Technologies公司制造))中，在400nm～800nm的范围内对全反射率实施连续测定。根据其结果，求出600nm中硫化试验后的反射率相对于硫化试验前的反射率之比(％)作为耐蚀性。将结果表示在表2-1、2-2中。
(5)散热性(导热性)：将导电性基材的导电率以IACS(InternationalAnnealed Copper Standard，国际退火铜标准)计为10％以上者视为导热性较高而评价为“良”，将小于10％者视为导热性较低而评价为“否”，并且表示在表2-1、2-2中。其原因在于，导电率与导热性大致成比例关是，将具有以IACS计为10％以上的导电率者判断为导热性较佳而散热性亦较高。又，其原因在于，若导电性基材的导电率较高，则亦可抑制导电性基材自身的发热，故较理想。此外，该项目是用于参考而示出的，只要满足上述(1)～(4)的各项目评价，则即便不满足(5)的项目评价，该样品亦藉由选择不要求高散热性的用途而在实用方面不存在问题。
此外，关于表中所示的加热后的“银合金层”与“缓冲层”相同的情形、即藉由回焊而配设银合金层的情形，在加热后的“银合金层”的栏中记入层厚等数值，在缓冲层的栏中以“与左相同(与银合金层相同)”的含义而记入“←”。
[表2-1]
Figure BDA0000134062710000231
[表2-2]
Figure BDA0000134062710000241
以下，对各试验例表中的缓冲层及残存层的厚度进行说明。
在发明例4～6、9、10、33～38及比较例2、3、6、8中，若利用由铟等金属构成的金属层被覆并进行加热处理，则该金属的残存成分扩散至银层的表层侧，藉此形成缓冲层或残存层。因此，根据缓冲层或残存层中所含的银的量，金属层厚≠(金属氧化物层厚+缓冲层厚+残存层厚)。表中，表示上述扩散后的厚度作为各层的厚度。
在发明例26～30与比较例4中，对镀银与其之上所设置的镀铟镀锡等进行回焊，藉此在以铟或锡等进行被覆之前形成银合金层。该银合金层由于预先进行了回焊处理，故银与其它金属均匀地扩散而为浓度分布均匀的银合金，根据上述本发明中的缓冲层的定义而为表中的缓冲层。又，最表层的金属层厚度较薄，故加热后全部成为氧化覆膜。并且，关于记录时的厚度，表示扩散后的厚度。
在比较例5中，预先藉由回焊处理而形成1μm的Ag-In合金，且由于其温度为600℃的高温，故银合金层中的铟的一部分上升至表层侧而变浓。藉由在回焊后实施加热处理而形成变浓部分较薄的氧化覆膜，但无法获得充分的耐蚀性。此外，与上述同样，表中的厚度是以扩散后的厚度表示。
在比较例6中，由于“未进行加热处理”，故铟在表层浓化而残存。若干部分在镀敷后与扩散至银而形成缓冲层，但与进行加热处理的其它试验例相比较，缓冲层的厚度变得极薄。在该比较例6中，由于并非热处理后的扩散后，故将刚在最表层进行铟被覆后的厚度表示在表中。
根据该等结果明确可知，各发明例虽然与现有例相比较有可见光区域的反射率稍有下降的情形，但满足要求反射率，且耐蚀性试验后的稳定性非常优异。可知，特别在铜、铜合金、铝或铝合金上形成由银或银合金构成的层，并在其上层设置金属氧化物层，藉此硫化试验后的反射率亦几乎未下降，而可获得耐蚀性优异的引线框架材，从而可明确，若将其应用于光半导体装置，则表现出非常优异的反射率特性及长期可靠性。此外，在发明例1～48中，在波长400nm～800nm的可见光区域的全区域中反射率为80％以上，可确认反射率良好。
对本发明与其实施态样一并进行了说明，但本发明者们认为，只要无特别指定，则在说明的任一细微处均未限定该发明，而应在不违反本发明要求保护的范围的情况下作广义上的解释。
本申请案是主张基于2009年7月10日于日本提出申请的日本特愿2009-164132、及2010年6月9日于日本提出申请的日本特愿2010-131605的优先权，该等均是以参照方式将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入至本说明书中。

Claims (17)

1.一种光半导体装置用引线框架，在导电性基体上形成有由银或银合金构成的层，其特征在于，在上述由银或银合金构成的层的外层具有银以外的金属的金属氧化物层，该金属氧化物层为无色透明或呈银白色，且厚度为0.001μm以上且0.2μm以下。
2.如权利要求1所述的光半导体装置用引线框架，其特征在于，上述由银或银合金构成的层的厚度为0.2μm以上且5.0μm以下。
3.如权利要求1或2所述的光半导体装置用引线框架，其特征在于，上述金属氧化物层由氧化物构成，该氧化物含有从由锡、铟、锑组成的组中选择的一种以上的元素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光半导体装置用引线框架，其特征在于，上述由银合金构成的层合计含有20质量％以下的从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素。
5.如权利要求1～3中任一项所述的光半导体装置用引线框架，其特征在于，上述由银合金构成的层由以下两层构成，即，合计含有20质量％以下的从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素而成的外层，及以合计未满20质量％的量而含有从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素而成的内层。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光半导体装置用引线框架，其特征在于，上述导电性基体由从铜、铜合金、铝或铝合金所组成的组中选择的金属或合金构成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光半导体装置用引线框架，其特征在于，在上述导电性基体与上述由银或银合金构成的层之间形成至少一层的中间层，该中间层由从镍、镍合金、钴、钴合金、铜及铜合金所组成的组中选择的金属或合金构成。
8.一种光半导体装置用引线框架的制造方法，制造权利要求1～7中任一项所述的光半导体装置用引线框架，其特征在于，包含如下的工序：
在导电性基体上形成上述由银或银合金构成的层；
在上述由银或银合金所构成的层的外表面形成由银以外的金属构成的金属层；以及
在100℃以上且上述银以外的金属的熔点以下的温度下，在氧浓度为1000ppm以上的环境下实施加热处理，藉此在表层形成由上述银以外的金属的氧化物所构成的金属氧化物层。
9.如权利要求8所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其特征在于，在上述加热工序中形成上述金属氧化物层，并且使上述金属层的金属的未被氧化的残存金属部分向上述由银或银合金构成的层扩散，形成由上述残存金属和银构成的银合金的层。
10.如权利要求8或9所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其特征在于，上述金属层的厚度为0.001μm以上且0.3μm以下。
11.如权利要求8～10中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其特征在于，上述由残存金属和银构成的银合金的层合计含有20质量％以下的从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素。
12.如权利要求8～10中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其特征在于，上述由残存金属和银构成的银合金的层由以下两层构成，即，以合计20质量％以下的量而含有从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素而成的层，及以合计未满20质量％的量而含有从锡、铟、锑的组中选择的一种以上的元素而成的层。
13.如权利要求8～12中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其特征在于，藉由对镀银以及从锡、铟及锑的组中选择的一种以上的元素的镀敷进行回焊，而形成上述由残存金属和银构成的银合金的层。
14.如权利要求8～13中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其特征在于，藉由镀敷法形成上述由银或银合金构成的层。
15.如权利要求8～14中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其特征在于，还具有藉由镀敷法在上述导电性基体与上述由银或银合金构成的层之间形成中间层的工序。
16.如权利要求8至15中任一项所述的光半导体装置用引线框架的制造方法，其特征在于，上述形成由银以外的金属构成的金属层的工序利用镀敷法。
17.一种光半导体装置，其具备权利要求1～7中任一项所述的光半导体装置用引线框架、及光半导体元件，其特征在于，在上述光半导体装置用引线框架的至少搭载上述光半导体元件的部位设有上述金属氧化物层。
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