CN102683050A - 纳米Ag-SnO2电接触复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米Ag-SnO₂电接触复合材料的制备方法，即用二水合氯化亚锡为原料，配制其溶胶溶液，再加入硝酸银溶液，通过调整pH值，控制溶液中Sn²⁺溶胶粒子与Ag⁺离子原位发生化学反应，从而制备含SnO₂含量10％～90％的Ag-SnO₂中间体复合颗粒，然后将Ag-SnO₂中间体复合颗粒与纯银粉混合，降低SnO₂含量至5％～30％，再经压制、烧结、热挤压得到纳米SnO₂增强相颗粒在基体中呈纤维状分布形态的电接触复合材料。溶胶凝胶结合原位化学反应，并辅助以超声，有效地控制中间体颗粒中Ag和SnO₂粒子的粒径(纳米级)以及二者之间的弥散分布，改善了基体与增强相的相容性，提高了两者界面结合强度。

Description

纳米Ag-SnO2电接触复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电接触材料的制备方法，具体地说，涉及的是一种纳米Ag-SnO₂电接触复合材料的制备方法。

背景技术

Ag-SnO₂是公认的最有希望替代Ag-CdO的环保型电接触功能复合材料。但是，SnO₂的热稳定性好，在承受电弧的作用时，不易分解，加上其与熔融液态Ag的浸润性差，以及与Ag的密度差异大，容易上浮到触头表面形成富集。由于SnO₂不导电，从而造成触头接触电阻增大，造成温升高，影响电器的使用性能。同时，Ag-SnO₂材料目前仍存在延伸率低、加工成型困难等缺点，限制了该材料的大规模应用。研究发现，当增强相颗粒细至纳米级时，不但可以增加触头表面银熔池的粘度，减少Ag的损耗，同时也使SnO₂与电弧接触的面积增加，SnO₂的分解有利于冷却电弧和获得较低的接触电阻。日本的Shibata以内氧化法制备Ag-SnO₂时，使用多种添加元素，制备得到SnO₂粒度约100nm的Ag-SnO₂材料，显示出优异的电性能。这表明细化SnO₂的粒度是提高Ag-SnO₂性能的有效途径。到目前为止，粉末冶金、内氧化法、化学沉淀法都可以制备得到银氧化锡材料。但是这些工艺也都存在一些不足，例如粉末冶金工艺中氧化锡依靠外界机械力的作用加入，容易造成球磨介质污染；内氧化法及化学沉淀法，对设备要求较高且生产周期长，成本较高。

经对现有技术的检索发现，2009年公告的专利(200910196285.X，掺杂银氧化锡电接触材料的制备方法)中公开了一种溶胶-凝胶法制备纳米氧化锡，然后通过球磨混合制备银-氧化锡电接触材料的方法，该方法虽然较好地解决了氧化锡的纳米尺度问题，但是由于采用机械共混的方法，界面问题仍然没有得到很好地解决。

发明内容

本发明针对上述工艺方法存在的不足，提出了一种Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，采用溶胶凝胶结合原位化学反应，并辅以超声的方法，制备得到掺银二氧化锡纳米复合材料。这种方法不仅能有效控制银和氧化锡的粒径(纳米级)，而且由于原位氧化还原反应改善了氧化锡增强相颗粒与银基体的界面相容性，提高了两者界面结合强度，进而通过中间体工艺以及增强相颗粒微观分布形态控制技术提高Ag-SnO₂材料的导电性。

本发明采用的技术方案是：采用二水合氯化亚锡为原料，通过配制其溶胶溶液，再加入硝酸银溶液，通过调整pH值，控制Sn²⁺溶胶粒子与Ag⁺离子原位发生氧化还原反应，从而制备得到含SnO₂10％～90％的Ag-SnO₂中间体复合颗粒，然后将Ag-SnO₂中间体复合颗粒与纯银粉混合，降低SnO₂含量至5％～30％，经过混粉、压制、烧结、热挤压等工艺流程得到氧化锡增强相颗粒在基体中呈纤维状分布的线材。

本发明所述的一步法Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步：制备锡盐的溶胶溶液；

取SnCl₂·2H₂O，在其中加入乙醇，完全溶解以后，再缓慢加入水，直到溶液变为泛蓝光的胶体状；

第二步：在第一步得到的溶胶溶液中加入硝酸银，溶解；

第三步：调节第二步溶液pH＝7-10，并超声处理，将得到的沉淀过滤、干燥，得到含SnO₂10％～90％的Ag-SnO₂复合中间体颗粒；

第四步：将第三步得到的Ag-SnO₂中间体复合颗粒与纯银粉进行混合，降低氧化锡含量至5％～30％；

第五步，对第四步得到的混合粉末依次进行冷等静压压制、烧结、热压、复烧以及热挤压，获得纳米氧化锡增强相颗粒在基体中呈纤维状分布的线材。

本发明采用了溶胶结合原位氧化还原，并辅以超声的方法获得了Ag-SnO₂纳米复合颗粒。在此过程中，首先SnCl₂·2H₂O溶解于乙醇中，形成透明的溶液，当加入水后，Sn²⁺发生了部分水解，羟基的部分缩合，并形成溶胶，产生微小胶束使得整个溶液呈现蓝光，当加入AgNO₃溶液时，在超声作用下，不稳定Sn²⁺离子(具有很强还原性)与Ag⁺很容易发生氧化还原反应，此外，由于超声波产生高频率和瞬间的高温高压(几千摄氏度及几千个大气压压力)，使其成核位增多，促进反应趋于均相成核，控制SnO₂与Ag纳米颗粒的产生，同时有效地控制Ag粒子在SnO₂表面成核与生长，进而获得Ag-SnO₂中间体复合颗粒，此方法改善了两者界面的相容性，提高了其界面的结合强度。然后经过后续混粉、压制、烧结、热挤压等制备方法获得氧化锡增强相颗粒在银基体中呈纤维状分布的新型电接触材料。

本发明由于纳米复合颗粒制备、中间体工艺以及增强相颗粒微观分布形态控制技术，减少了SnO₂颗粒包裹金属Ag现象的出现，消除SnO₂颗粒隔离带的产生，使获得的材料具有较好的力学性能和电接触性能。该材料可广泛应用于继电器、断路器、接触器等各种使用电触点的应用领域。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明采用溶胶凝胶结合原位化学反应，并辅以超声的方法，制备得到掺银二氧化锡纳米复合材料。

本发明中，制备锡盐的溶胶溶液具体方法如下：取二水合氯化亚锡SnCl₂·2H₂O，在其中加入乙醇，完全溶解以后，再缓慢加入水，直到溶液变为泛蓝光的胶体状。其中重量比优选为：氯化亚锡∶乙醇∶水＝(1-10)∶(10-20)∶(20-40)。

本发明中，加入硝酸银，其中硝酸银：SnCl₂·2H₂O＝(9.468-0.117)∶1，重量比，使制备得到的Ag-SnO₂中间体复合颗粒的SnO₂含量为10％～90％。

本发明中，调节硝酸银和SnO₂的前驱体混合溶液pH＝7-10，可以采用氨水或NaOH调节pH。

本发明中，用超声法共沉淀，超声的频率为20-100kHz，功率为100-300W。

本发明中，中间体复合颗粒与纯银粉进行混合，通过调整中间体复合颗粒与银粉的重量比例，使混合后的粉体的SnO₂平均含量为5％～30％。

本发明中，冷等静压压制、烧结、热压、复烧以及热挤压等工序可以采用：

所述冷等静压压制：冷等静压压强在200-300MPa之间；

所述烧结：将冷等静压压制的压坯置于空气气氛下烧结；烧结温度为600-900℃之间，烧结时间在4-8h之间；

所述的热压：热压温度为600-900℃，热压的压力为300-700MPa，热压时间为10-30min；

所述复烧：烧结温度为600-900℃之间，烧结时间在4-8h之间；

所述的热挤压，其中坯体加热温度在500-800℃，挤压比在60-200之间，挤压速度为5-8cm/min，挤压模具预热温度300-500℃。

实施例1由氧化锡含量90％的银氧化锡复合颗粒按重量比例1∶2与纯银粉混合后，氧化锡含量降到30％

首先，制备SnO₂的前驱体溶液的具体方法如下：取1g的二水合氯化亚锡，在其中加入10g的乙醇，完全溶解以后，再缓慢加入20g的水，溶液变为泛蓝光的胶体状(SnCl₂·2H₂O∶乙醇∶水＝1∶10∶20，重量比)；

然后，加入0.117g硝酸银，溶解得到硝酸银溶液(硝酸银∶SnCl₂·2H₂O＝0.117∶1，重量比)；

用NaOH调节pH＝7，用超声法共沉淀(300W，50kHz)，将得到的沉淀过滤、干燥，得到氧化锡含量为90％的Ag-SnO₂纳米复合颗粒；

将纳米复合颗粒与银粉按重量比例1∶2进行混合后，进行冷等静压压制，压强为200MPa，将冷等静压压制的压坯置于空气气氛下，烧结温度为600℃，烧结时间为8h，将烧结后的坯体进行热压，热压温度为600℃，热压的压力为700Mpa，热压时间为10min；将热压后的坯体进行复烧，烧结温度为600℃，烧结时间为8h；将复烧后的坯体进行热挤压获得线材或板材，坯体加热温度在500℃，挤压比200，挤压速度为5cm/min，挤压模具预热温度500℃。

本实施例中获得Ag-SnO₂(30)纳米复合电接触材料基体银与增强相氧化锡颗粒的界面浸润性较好，且纳米SnO₂增强相颗粒在基体中呈纤维状分布。该材料沿挤压方向电阻率为3.80μΩ.cm。

实施例2由氧化锡含量60％的银氧化锡复合颗粒按重量比例1∶4与纯银粉混合后，氧化锡含量降到12％

首先，制备SnO₂的前驱体溶液的具体方法如下：取5g的二水合氯化亚锡，在其中加入75g的乙醇，完全溶解以后，再缓慢加入150g的水，溶液变为泛蓝光的胶体状(SnCl₂·2H₂O∶乙醇∶水＝1∶15∶30，重量比)；

然后，加入3.5g硝酸银，溶解得到硝酸银溶液(硝酸银∶SnCl₂·2H₂O＝0.7∶1，重量比)；

用氨水调节pH＝8，用超声法共沉淀(200W，100kHz)，将得到的沉淀过滤、干燥，得到氧化锡含量为60％的Ag-SnO₂纳米复合颗粒；

将Ag-SnO₂纳米复合颗粒与银粉按重量比例1∶4混合后，进行冷等静压压制，压强为300MPa，将冷等静压压制的压坯置于空气气氛下，烧结温度为900℃，烧结时间为4h，将烧结后的坯体进行热压，热压温度为900℃，热压的压力为300Mpa，热压时间为30min；将热压后的坯体进行复烧，烧结温度为900℃，烧结时间为4h；将复烧后的坯体进行热挤压获得线材，坯体加热温度在800℃，挤压比在60，挤压速度为8cm/min，挤压模具预热温度300℃。

本实施例中获得Ag-SnO₂(12)纳米复合电接触材料基体银与增强相氧化锡颗粒的界面浸润性较好，且纳米SnO₂增强相颗粒在基体中呈纤维状分布。该材料沿挤压方向电阻率为2.30μΩ.cm。

实施例3由氧化锡含量30％的复合颗粒，1∶5与纯银粉混合后，降到5％

首先，制备SnO₂的前驱体溶液的具体方法如下：取5g的二水合氯化亚锡，在其中加入100g的乙醇，完全溶解以后，再缓慢加入200g的水，溶液变为泛蓝光的胶体状(SnCl₂·2H₂O∶乙醇∶水＝1∶20∶40，重量比)；

然后，加入12.25g硝酸银，溶解得到硝酸银溶液(硝酸银∶SnCl₂·2H₂O＝2.45∶1，重量比)；

用氨水调节pH＝10，用超声法共沉淀(100W，20kHz)，将得到的沉淀过滤、干燥，得到氧化锡含量为30％的Ag-SnO₂纳米复合颗粒；

将Ag-SnO₂纳米复合材料粉末与银粉按重量比例1∶5进行混合后，进行冷等静压压制，压强在300MPa，将冷等静压压制的压坯置于空气气氛下，烧结温度为900℃，烧结时间为4h，将烧结后的坯体进行热压，热压温度为900℃，热压的压力为700MPa，热压时间为10min；将热压后的坯体进行复烧，烧结温度为900℃，烧结时间为4h；将复烧后的坯体进行热挤压获得线材或板材，坯体加热温度在500℃，挤压比在200，挤压速度为5cm/min，挤压模具预热温度500℃。

本实施例中获得Ag-SnO₂(5)纳米复合电接触材料基体银与增强相氧化锡颗粒的界面浸润性较好，且纳米SnO₂增强相颗粒在基体中呈纤维状分布。该材料沿挤压方向电阻率为2.10μΩ.cm。

实施例4由氧化锡含量10％的复合颗粒，1∶1与纯银粉混合后，降到5％

首先，制备SnO₂的前驱体溶液的具体方法如下：取5g的二水合氯化亚锡，在其中加入50g的乙醇，完全溶解以后，再缓慢加入100g的水，溶液变为泛蓝光的胶体状(SnCl₂·2H₂O∶乙醇∶水＝1∶10∶20，重量比)；

然后，加入47.34g硝酸银，溶解得到硝酸银溶液(硝酸银∶SnCl₂·2H₂O＝9.468∶1，重量比)；

用氨水调节pH＝10，用超声法共沉淀(300W，100kHz)，将得到的沉淀过滤、干燥，得到氧化锡含量为10％的Ag-SnO₂纳米复合颗粒；

将Ag-SnO₂纳米复合材料粉末与银粉按重量比例1∶1进行混合后，进行冷等静压压制(压强在300MPa)，将冷等静压压制的压坯置于空气气氛下，烧结温度为900℃，烧结时间为4h，将烧结后的坯体进行热压，热压温度为900℃，热压的压力为300MPa，热压时间为20min；将热压后的坯体进行复烧，烧结温度为900℃，烧结时间为4h；将复烧后的坯体进行热挤压获得线材或板材，坯体加热温度在500℃，挤压比在200，挤压速度为5cm/min，挤压模具预热温度500℃。

本实施例中获得Ag-SnO₂(5)纳米复合电接触材料基体银与增强相氧化锡颗粒的界面浸润性较好，且纳米SnO₂增强相颗粒在基体中呈纤维状分布。该材料沿挤压方向电阻率为2.20μΩ.cm。

从以上实施例可以看出，本发明采用二水合氯化亚锡为原料，通过配制其溶胶溶液，再加入硝酸银溶液，经过调整pH值，通过控制氯化亚锡与AgNO₃原位发生氧化还原反应，从而制备得到银氧化锡纳米复合材料，经过压制、烧结、热挤压等工艺流程，获得氧化锡增强相颗粒在银基体中呈纤维状分布的新型电接触材料。由于通过原位氧化还原生成，超声方法的应用可以控制银和氧化锡两种纳米级粒子的生成以及均匀分散，改善了Ag和SnO₂的界面问题，提高了材料的电接触性能。

尽管本发明的内容已经通过上述实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种纳米Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：制备锡盐的溶胶溶液；

第二步：在第一步得到的溶胶溶液中加入硝酸银，溶解；

第三步：调节第二步溶液pH＝7-10，用超声法共沉淀，将得到的沉淀过滤，干燥，得到SnO₂含量为10％～90％的Ag-SnO₂中间体复合颗粒；

第四步：将第三步得到的中间体复合颗粒与纯Ag粉进行混合，降低SnO₂含量至5％～30％；

第五步，对第四步得到的混合粉末依次进行冷等静压压制、烧结、热压、复烧以及热挤压，获得纳米SnO₂增强相颗粒在基体中呈纤维状分布的线材。

2.根据权利要求1所述的Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述的制备锡盐的溶胶溶液的具体方法如下：取二水合氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)，在其中加入乙醇，完全溶解以后，再缓慢加入水，直到溶液变为泛蓝光的胶体状。

3.根据权利要求2所述的Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述二水合氯化亚锡∶乙醇∶水＝(1-10)∶(10-20)∶(20-40)，重量比。

4.根据权利要求1所述的Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，其特征在于，第二步中，所述的加入硝酸银，其中硝酸银∶SnCl₂·2H₂O＝(9.468-0.117)∶1，重量比。

5.根据权利要求1所述的Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，其特征在于，第三步中，所述调节第二步溶液pH＝7-10，是采用氨水或NaOH调节。

6.根据权利要求1所述的Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，其特征在于，第三步所述的用超声法共沉淀，其中超声的频率为20-100kHz，功率为100-300W。

7.根据权利要求1-6任一项所述的Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，其特征在于，所述冷等静压压制，其中冷等静压压强在200-300MPa之间。

8.根据权利要求1-6任一项所述的Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，其特征在于，所述烧结是指将冷等静压压制的压坯置于空气气氛下烧结，烧结温度为600-900℃之间，烧结时间在4-8h之间；所述复烧的烧结温度为600-900℃之间，烧结时间在4-8h之间。

9.根据权利要求1-6任一项所述的Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，其特征在于，所述的热压，其中热压温度为600-900℃，热压的压力为300-700MPa，热压时间为10-30min。

10.根据权利要求1-6任一项所述的Ag-SnO₂电接触材料的制备方法，其特征在于，所述的热挤压，其中坯体加热温度在500-800℃，挤压比在60-200之间，挤压速度为5-8cm/min，挤压模具预热温度300-500℃。