CN103194658B - 一种超细SnO2颗粒增强的电接触复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超细SnO₂增强的电接触材料的制备方法，步骤为：第一步，将Ag锭、Sn锭及添加物X进行熔炼且雾化制粉；第二步，将获得的雾化粉体进行氧化；第三步，将得到的粉体加入到搅拌状态下的银氨络合溶液中，并超声处理；第四步，加入水合肼，将粉体粉碎，同时对粉体进行表面改性；第五步，将细化和表面改性后的粉体进行烧结；第六步，等静压、再次烧结、热压以及热挤压，得到增强相超细AgSnO₂电触头材料。本发明方法增强相颗粒粉体细腻，分散均匀，且工艺简单，操作方便，成本低廉，对设备无特殊要求。本发明方法制备的材料抗熔焊性、耐电弧烧蚀性能及电导率均有较大的提高，并且加工性能十分优良。

Description

一种超细SnO2颗粒增强的电接触复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料技术领域的电触头复合材料的制备方法，具体地说，涉及的是一种超细SnO₂颗粒增强的电接触复合材料及其制备方法。

背景技术

在电器开关、仪器仪表中，电接触复合材料担负着通断电流的作用，AgSnO₂具有优良的抗电弧侵蚀、抗熔焊、耐磨损性，无毒性，是一种最有希望替代传统AgCdO的环保材料。

AgSnO₂电接触复合材料的主要制备方法有内氧化法和粉末冶金法，70年代中期发展起来的内氧化法制备的材料晶粒结构细微，合金的强度、耐电弧烧蚀能力和抗熔焊能力高，但是该方法制备的材料本身组织不均匀，出现贫氧化物带和氧化物聚集、夹杂和气孔等组织缺陷，德国的Degueesa公司最早使用粉末冶金生产AgSnO₂材料，该法避免了氧化物贫瘠区，组织结构均匀，工艺简单，但材料的密度硬度较低，接触电阻大、温升较高。印度学者总结分析了内氧化工艺和粉末冶金工艺的优缺点后提出了预氧化工艺，其典型工艺流程是AgSn合金熔化后将其液流破碎成细粉，合金粉末经内氧化后用一般粉末冶金方法进行压制、烧结、挤压，该工艺利用了快速凝固的优点，使氧化物颗粒细小均匀的分布在Ag基体中，微观结构不出现偏析，但材料的硬度、密度却不如内氧化工艺材料的高，且加工性能较差。传统的化学包覆方法是在硝酸银溶液中加入氨水，然后加入氧化锡粉体，最后滴加水合肼进行还原，该方法的缺点是粉末的稳定性较难控制，材料性能可重复性较差。

经对现有技术的检索发现，公开号为102268583A的中国专利(申请号为201110227011.X)，该专利公开了一种银氧化锡电接触材料的制备方法；公开号为101510479A的中国专利(申请号200910064487.9)，该专利也公开了一种银氧化锡电触头材料的制备方法。

如申请号为201110227011.X，公开号为102268583A的中国发明专利申请，该发明公开了一种银氧化锡电接触材料的制备方法，首先制备锡和添加物的复合雾化粉体，然后氧化，再与银粉进行混粉、压锭等加工，该发明解决了传统粉末冶金加工的添加物分布不均匀，使得金属氧化物的组成更加合理。但是该发明由于直接把锡复合雾化粉体进行氧化，锡的熔点很低，因此在氧化时，复合粉体容易团聚，甚至是结块，导致氧化后的增强相颗粒较为粗大，不利于后续物理加工，同时对产品抗熔焊性，灭弧性能有不利影响。

申请号为200910064487.9，公开号为101510479A的中国发明专利申请，也发明公开了一种银氧化锡电接触材料的制备方法，该专利首先采用SnCl₂溶液对SnO₂粉进行表面处理，然后再置于银氨溶液中进行银包覆处理，再与银粉进行混合，等静压和烧结等加工。该发明虽然也对SnO₂表面进行了处理，但是由于SnO₂和Ag材料之间润湿性较差，因此如果要提高两者结合力，就必须改善两者材料的浸润性，所以需要添加一些微量元素，如Bi2O3，CuO等等，但是该专利如果在后期混粉是加入微量元素，会导致所添加的微量分布不均匀，影响其整体材料的性能。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足和缺陷，提供一种AgSnO₂电接触材料的制备方法，该方法工艺简单，操作方便，成本低廉，对设备无特殊要求，本发明方法制备的材料组织结构均匀，加工性能十分优良。

为实现上述的目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种超细SnO₂颗粒增强电接触复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将Ag锭，Sn锭，X锭进行熔炼，并雾化制备成AgSnX粉体，其中X为一切能够与Ag、Sn形成合金且促进Sn氧化，同时其氧化物能溶于氨水的金属或金属合金中一种或几种；

第二步，将第一步获得的雾化粉体进行氧化。

第三步，将第二步得到的粉体加入到搅拌状态下的银氨络合溶液中，并超声处理。

第四步，在第三步溶液中加入水合肼，通过银离子还原反应的液固变化剥离作用将粉体粉碎，同时对粉体进行表面改性。

第五步，将细化和表面改性后的粉体进行烧结。

第六步，将烧结后的粉体依次进行等静压、再次烧结、热压以及热挤压，得到增强相超细AgSnO₂电触头材料。

上述方法中，在第二步和第三步之间可以增加过筛步骤，即将氧化后的粉体进行过筛。

本发明上述方法制备的增强相超细AgSnO₂电触头复合材料，SnO₂增强相材料粉末颗粒平均尺寸在500nm以下，且分布均匀，材料硬度及电阻率较低。

本发明所采用方法与以往传统材料的化学包覆或化学共沉淀制备AgSnO₂的方法有显著不同，本发明采用的方法是：首先对制备AgSnX雾化粉体，再进行氧化，获得AgSnO₂XO粉体，然后将氧化后的粉体置于碱性的银氨络合溶液中。由于添加物XO逐渐溶解于氨水中，使得AgSnO₂XO颗粒演变成疏松多孔蜂窝状的结构，同时部分银氨溶液沿着孔隙进入颗粒内部；然后搅拌并加入水合肼，同时辅以超声处理，由于颗粒内部水合肼和银氨溶液激烈反应释放出大量气体，达到爆破细化颗粒的效果。本发明相对传统采用化学包覆SnO₂或共沉淀法，成本低廉，工艺稳定，同时达到SnO₂表面改性效果。由于AgSn粉体在氧化时，Sn熔点较低且易挥发，因此氧化后颗粒表面会富集大量SnO₂(高达60％)，本发明通过创造性选择添加剂及工艺，使得颗粒表面氧化锡细化、脱落、包覆，达到SnO₂表面改性目的。本发明细化并表面改性材料结构中增强相SnO₂，相比单纯的颗粒分散增强的相同材料体系具有优良的加工性能，适用于规模化生产。

附图说明

图1、为AgSnO₂电接触材料的金相显微组织，氧化物颗粒弥散均匀，无氧化物聚集，致密性较好。

图2、为氧化铜溶解后颗粒的扫描电镜照片，可以看到颗粒呈现疏松多孔结构。

具体实施方式

以下对本发明的技术方案作进一步的说明，以下的说明仅为理解本发明技术方案之用，不用于限定本发明的范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明提供的上述超细SnO₂颗粒增强AgSnO₂电触头复合材料的制备方法，工艺简单，操作方便，成本低廉，对设备无特殊要求，且材料性能优良。

本发明中，设计的熔炼雾化制粉、氧化、过筛、粉体细化和表面改性、烧粉除渣、等静压、烧结、热压以及热挤压等步骤，具体工艺操作的参数是可以选择的，比如：

第一步，将Ag锭，Sn锭，X锭进行熔炼，并雾化制备成AgSnX粉体，其中优选参数可以采用：Ag和Sn的总含量为95～99.5％，Sn含量不超过总重量的30％，X含量为0.5～5％。更优地，Sn含量占总重量比例在6％～30％之间，X为一切能够与Ag、Sn形成合金且促进Sn氧化，同时其氧化物能溶于氨水的金属或金属合金。

第二步，将第一步获得的雾化粉体进行氧化，其中优选参数可以采用：氧化温度在350℃～650℃之间，氧压在1.0MPa～2MPa，氧化时间为15～60小时。

第三步，将氧化后的粉体进行过筛，其中优选参数可以采用：过筛在150目～400目之间。

第四步，将过筛后的粉体加入到搅拌状态下银氨络合溶液，并超声处理，其中优选参数可以采用：搅拌速度在200r/min～500r/min之间，银氨络合溶液pH在10～13之间，浓度每升含Ag量在10g/L～80g/L之间，超声的频率为50～100kHz，功率为500～1000W，其银氨络合溶液用量按成品所需银含量和氧化后AgSnO₂XO银含量差值计算获得。

第五步，缓慢喷入或滴加水合肼，其中优选参数可以采用：水合肼浓度为20wt％～80wt％之间，水合肼加入速度为：20mL/min～50mL/min之间，其用量按完全还原出银氨溶液中的Ag离子所需用量计算获得。

第六步，将细化和表面改性后的粉体进行烧结，其中优选参数可以采用：温度在350℃～750℃之间，时间在2～5小时。

第七步，将烧结后的粉体进行等静压，其中优选参数可以采用：等静压压强在100～500Mpa之间。

第八步，将等静压成型的锭子进行烧结，其中优选参数可以采用：烧结温度在600℃～900℃之间；烧结时间在5～9小时之间。

第九步，将烧结后的锭子进行热压。其中优选参数可以采用：热压温度在500℃～900℃之间；热压压强在300～700MPa之间；热压时间为1min～30min之间。

第十步，将热压后的锭子进行热挤压，其中优选参数可以采用：坯体加热温度在600～900℃之间；挤压比在20～400之间，挤压速度在5～20cm/min之间；挤压模具预热温度在300～500℃之间，得到颗粒增强相超细AgSnO₂电触头复合材料。

以下通过具体应用的实施例来对本发明详细的技术操作进行说明。需要指出的是，本发明并不局限于以下实施例，在本发明公开的技术方案下还可以有其他的实现形式。

实施例一

以制备AgSnO₂(15)电触头材料为例

第一步，将Ag锭，Sn锭，Cu锭进行熔炼，并雾化制备成AgSnCu粉体，其中Ag含量为65％，Sn含量为30％，Cu含量为5％。

第二步，将第一步获得的雾化粉体进行氧化，其中参数可以采用：氧化温度在650℃，氧压在1.0MPa，氧化时间为60小时。

第三步，将氧化后的粉体进行过筛400目。

第四步，将过筛后的粉体进行细化和表面改性，其中银氨络合溶液pH＝13，浓度每升含Ag量在80g/L，搅拌速度为500r/min，并超声处理，超声的频率为100kHz，功率为1000W。

第五步，使用雾化装置缓慢喷入水合肼溶液，其中水合肼溶液浓度为20wt％，速度为20mL/min，直至反应结束，通过银离子还原反应的液固变化剥离作用将粉体粉碎，同时对粉体进行表面改性。

第六步，将细化和表面改性的粉体进行烧结，其中烧结温度750℃，时间2小时。

第七步，将烧结后的粉体进行等静压，其中等静压压强500Mpa。

第八步，将等静压后锭子进行烧结，其中烧结温度在900℃；烧结时间9小时。

第九步，将烧结后的锭子进行热压。其中热压温度900℃；热压压强700MPa；热压时间为30min。

第十步，将热压后的锭子进行热挤压，其中坯体加热温度在900℃；挤压比在400，挤压速度在5cm/min间；挤压模具预热温度在300℃。

本实施例最终获得具有超细SnO₂颗粒增强AgSnO₂(12)电触头材料，其中，SnO₂颗粒平均粒度约为200nm。此材料抗拉强度为292Mpa；电阻率为2.2μΩ.cm；硬度为89HV。

实施例二

以制备AgSnO₂(10)电触头材料为例

第一步，将Ag锭，Sn锭，Zn锭进行熔炼，并雾化制备成AgSnZn粉体，其中Ag含量为89％，Sn含量为9％，Zn含量为2％。

第二步，将第一步获得的雾化粉体进行氧化，其中氧化温度在350℃，氧压在2MPa，氧化时间为15小时。

第三步，将氧化后的粉体进行过筛150目。

第四步，将过筛后的粉体进行化学包覆，其中反应溶液采用银氨络合溶液体系，溶液pH＝10，浓度每升含Ag量40g/L，搅拌速度在200r/min之间，并超声处理超声的频率70kHz，功率为800W。

第五步，使用雾化装置缓慢喷入水合肼溶液，其中水合肼溶液浓度为50wt％，加入速度为35mL/min，直至反应结束，达到细化粉体颗粒及表面改性的目的。

第六步，将细化粉体和表面改性后的粉体进行烧结，其中温度在350℃，时间5小时。

第七步，将烧结后的粉体进行等静压，其中等静压压强在100Mpa。

第八步，将等静压后锭子进行烧结，其中烧结温度在600℃；烧结时间5小时。

第九步，将烧结后的锭子进行热压。其中参数可以采用：热压温度在800℃之间；热压压强700MPa；热压时间为1min。

第十步，将热压后的锭子进行热挤压，其中参数可以采用：坯体加热温度在820℃；挤压比300，挤压速度10cm/min；挤压模具预热温度500℃，得到增强相超细AgSnO₂电触头材料。

本实施例最终获得具有超细SnO₂颗粒弥散分布电触头材料，其中，SnO₂颗粒平均粒度约为100nm。此材料抗拉强度为260Mpa；电阻率为2.0μΩ.cm；硬度为77HV。

实施例三

以制备AgSnO₂(6)电触头材料为例

第一步，将Ag锭，Sn锭，CuZn锭进行熔炼，并雾化制备成AgSnCuZn粉体，其中Ag含量为93.5％，Sn含量为6％，CuZn含量为0.5％。

第二步，将第一步获得的雾化粉体进行氧化，其中氧化温度在650℃之间，氧压在1.0MPa，氧化时间为30小时。

第三步，将氧化后的粉体进行过筛300目。

第四步，将过筛后的粉体进行化学包覆，溶液pH＝13，浓度每升含Ag量在10g/L，，搅拌速度为350r/min，并超声处理，超声的频率为50kHz，功率为500W。

第五步，缓慢滴加水合肼溶液，其中水合肼溶液浓度为80wt％，滴加速度为20mL/min，直至反应结束，通过银离子还原反应的液固变化剥离作用将粉体粉碎，同时对粉体进行表面改性。

第六步，将细化和表面改性后的粉体进行烧结，其中烧结温度550℃，时间4小时。

第七步，将烧结后的粉体进行等静压，其中等静压压强600Mpa。

第八步，将等静压后锭子进行烧结，其中烧结温度在700℃；烧结时间6小时。

第九步，将烧结后的锭子进行热压。其中热压温度500℃；热压压强300MPa；热压时间为10min。

第十步，将热压后的锭子进行热挤压，其中坯体加热温度在900℃；挤压比在20，挤压速度在20cm/min间；挤压模具预热温度在300℃，得到增强相超细AgSnO₂电触头材料。

本实施例最终获得高性能电触头材料，其中，SnO₂颗粒平均粒度约为100nm。此材料抗拉强度为235Mpa；电阻率为1.82μΩ.cm；硬度为68HV。

实施例四

以制备AgSnO₂(12)电触头材料为例

第一步，将Ag锭，Sn锭，In锭进行熔炼，并雾化制备成AgSnIn粉体，其中Ag含量为87.5％，Sn含量为12％，In含量为0.5％。

第二步，将第一步获得的雾化粉体进行氧化，其中氧化温度在500℃之间，氧压在1.0MPa，氧化时间为60小时。

第三步，将氧化后的粉体进行过筛200目。

第四步，将过筛后的粉体进行化学包覆，溶液pH＝12，浓度每升含Ag量在10g/L，，搅拌速度为450r/min，并超声处理，超声的频率为90kHz，功率为900W。

第五步，缓慢滴加水合肼溶液，其中水合肼溶液浓度为30wt％，滴加速度为50mL/min，直至反应结束，通过银离子还原反应的液固变化剥离作用将粉体粉碎，同时对粉体进行表面改性。

第六步，将细化和表面改性后的粉体进行烧结，其中烧结温度600℃，时间2小时。

第七步，将烧结后的粉体进行等静压，其中等静压压强700Mpa。

第八步，将等静压后锭子进行烧结，其中烧结温度在800℃；烧结时间9小时。

第九步，将烧结后的锭子进行热压。其中热压温度850℃；热压压强400MPa；热压时间为5min。

第十步，将热压后的锭子进行热挤压，其中坯体加热温度在600℃；挤压比在40，挤压速度在10cm/min间；挤压模具预热温度在300℃，得到增强相超细AgSnO₂电触头材料。

本实施例最终获得高性能电触头材料，其中，SnO₂颗粒平均粒度约为80nm。此材料抗拉强度为270Mpa；电阻率为2.1μΩ.cm；硬度为85HV。

以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并非对本发明的技术范围做任何限制。凡在本发明的精神和原则之内做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超细SnO₂颗粒增强的电接触复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，将Ag锭，Sn锭，X锭进行熔炼，并雾化制备成AgSnX粉体，其中X为一切能够与Ag、Sn形成合金且促进Sn氧化，同时其氧化物能溶于氨水的金属或金属合金中一种或几种；

第二步，将第一步获得的雾化粉体进行氧化；

所述氧化，其中氧化温度在350℃～650℃之间，氧压在1.0MPa～2MPa，氧化时间为15～60小时；

第三步，将第二步得到的粉体加入到搅拌状态下的银氨络合溶液中，并超声处理；

所述银氨络合溶液，该溶液pH在10～13之间，浓度每升含Ag量在20g/L～80g/L之间，该银氨络合溶液用量按成品所需银含量和氧化后AgSnO₂XO银含量差值计算获得；

所述搅拌，其速度在200r/min～500r/min之间，超声的频率为50～100kHz，超声功率为500～1000W；

第四步，在第三步溶液中加入水合肼，通过银离子还原反应的液固变化剥离作用将粉体粉碎，同时对粉体进行表面改性；

第五步，将细化和表面改性后的粉体进行烧结；

所述粉体烧结，其中温度在350℃～750℃之间，时间在2～5小时；

第六步，将烧结后的粉体依次进行等静压、再次烧结、热压以及热挤压，得到增强相超细AgSnO₂电触头材料；

所述等静压，其中等静压压强在100-500MPa之间；

所述再次烧结，其中烧结温度在600℃-900℃之间；烧结时间在5-9小时之间；

所述热压，其中热压温度在500℃-900℃之间，热压压强在300-700MPa之间，热压时间为1min-30min之间；

所述热挤压，其中坯体加热温度在600-900℃之间；挤压比在20-400之间，挤压速度在5-20cm/min之间；挤压模具预热温度在300-500℃之间。

2.如权利要求1所述一种超细SnO₂颗粒增强的电接触复合材料的制备方法，其特征在于，在第二步和第三步之间增加过筛步骤，即将氧化后的粉体进行过筛，所述过筛筛网尺寸在150目～400目之间。

3.如权利要求1所述一种超细SnO₂颗粒增强的电接触复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述将Ag锭，Sn锭，X锭进行熔炼，其中Ag和Sn的总重量含量为95～99.5％，Sn重量含量不超过总重量的30％，X重量含量为总重量的0.5～5％。

4.如权利要求3所述一种超细SnO₂颗粒增强的电接触复合材料的制备方法，其特征在于，所述Sn含量为总重量的6％～30％。

5.如权利要求1-3任一项所述一种超细SnO₂颗粒增强的电接触复合材料的制备方法，其特征在于，第四步中，使用雾化装置缓慢喷入或滴加水合肼，直至反应结束，水合肼用量按完全还原出银氨溶液中的Ag离子用量计算获得。

6.如权利要求1所述一种超细SnO₂颗粒增强的电接触复合材料的制备方法，其特征在于，所制备的电触头材料中，SnO₂增强相材料粉末颗粒平均尺寸在500nm以下，且分布均匀。