CN114487034B - 一种基于金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的柔性传感器的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于金纳米颗粒修饰的氧化铁/石墨烯材料的柔性传感器的制备方法及其应用，属于功能纳米材料制备技术领域。将氧化铁颗粒与还原氧化石墨烯进行复合，随后在该复合材料表面利用表面配体修饰金纳米颗粒。提高该复合材料对二氧化氮气体的传感性能。利用该复合材料与微电子打印机制造的柔性电极制备柔性二氧化氮传感器。还原氧化石墨烯优越的导电性以及机械柔韧性使得该材料适合于柔性气体传感器的制备。此外，氧化铁颗粒以及金纳米颗粒为二氧化氮在石墨烯表面的吸附提供了更多的活性位点，提高了比表面积，同时两者与石墨烯之间形成的欧姆接触促进了电子的传输，因此大大提升了还原氧化石墨烯材料对二氧化氮的响应能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于金纳米颗粒修饰的氧化铁/石墨烯材料的柔性传感器的制备方法及其应用，属于功能纳米材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料。石墨烯材料具有载流子浓度高，机械柔韧性好，比表面积高等突出优点。近年来，众多科学家利用石墨烯与其他材料进行复合制备出了众多性能优异的气体传感材料。金属氧化物半导体材料如ZnO，NiO，Fe2O3由于其对目标气体较高的响应，较好的选择性等优点被广泛应用于气体传感器的制造中。此外，在材料表面修饰贵金属颗粒不仅可以增强材料的导电性，还可以降低材料表面吸附气体分子所需的能量。因此将贵金属颗粒修饰于材料表面也成为增强气体传感材料传感性能的重要途径。
科技和工业的快速发展导致空气污染日益严重，主要由工业排放和汽车尾气产生的二氧化氮(NO2)已被证明可引起多种肺部疾病，并且其是酸雨形成的主要原因之一。检测二氧化氮含量以控制二氧化氮排放可及时避免生命财产受到损伤。同时，人体患有肺部疾病可能导致气道上皮细胞中一种一氧化氮(NO)合成酶的增加，因此这类患者的呼气中NO气体的浓度常高于常人。由于NO在空气环境下易氧化为二氧化氮(NO2)，因此较为精准地检测人体呼气中的NO2浓度变化可以诊断出肺部疾病患者的病情。同时，将气体传感器柔性化有利于将气体传感器应用于可穿戴设备之中实现对目标气体地实时检测，帮助患者及时掌握自身病情。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种基于金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的柔性传感器的制备方法及其应用。将氧化铁颗粒与还原氧化石墨烯进行复合，随后在该复合材料表面利用表面配体修饰金纳米颗粒。提高该复合材料对二氧化氮气体的传感性能。利用该复合材料与微电子打印机制造的柔性电极制备柔性二氧化氮传感器。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(4)将六水合氯化铁分散于去离子水中，加入氧化石墨烯水溶液；搅拌，超声后通过水热法制备出还原氧化石墨烯/氧化铁(rGO/Fe2O3)；
(5)将步骤(1)中制备好的还原氧化石墨烯/氧化铁分散于水中并将该溶液转移至透明玻璃瓶中，随后将氯金酸与正十八硫醇加入该溶液中，避光搅拌；
(6)利用氙光灯光照步骤(2)搅拌后的溶液，制备出金纳米颗粒修饰的还原氧化石墨烯/氧化铁复合材料(Au/rGO/Fe2O3)；
所述步骤(1)中六水合无水氯化铁与氧化石墨烯的质量比为4：1，石墨烯水溶液浓度为0.5g/L，搅拌速率为500rpm，时长为10min，超声时长为30min；搅拌时长为水热法的加热温度为160℃，加热时间为18h；
所述步骤(2)中氯金酸，正十八硫醇，还原氧化石墨烯/氧化铁的质量比为1：2：2；搅拌速率为200rpm，时间为5min；
所述步骤(3)中的氙灯输出功率为150W，光照时长为2min。
为了解决上述其中一个技术问题提出的另一技术方案是：所述的方法制备的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料。
为了解决上述其中一个技术问题提出的另一技术方案是：所述的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料应用，可应用于制备检测二氧化氮气体的传感器。
优选的，所制备的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料结合利用微电子打印机制备的柔性电极制备出柔性传感器，该传感器可应用于弯曲条件下二氧化氮气体的传感响应。
优选的，利用微电子打印机将银墨水打印至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底上，打印图案编辑为叉指电极样式，打印时基底加热温度为60℃，打印后加热120℃，加热时长为30min。
优选的，将金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料分散在水溶液中随后滴在制备好的柔性电极上，抽真空干燥，制得的传感器可在常温弯曲条件下对二氧化氮气体传感响应。
优选的，包括以下步骤：
(1)利用微电子打印机，在PET柔性基底上打印了叉指银电极；微电子打印机在喷墨打印时的电压设置为22V，PET基底加热温度为60℃，打印后将该电极置于烘箱中加热30分钟，加热温度为120℃；
(2)将制备好的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料分散于去离子水中，随后滴在柔性银叉指电极上，自然干燥成膜，打印电极仅留两端电极裸露在外，其余部分均被传感材料覆盖；制得柔性二氧化氮气体传感器。
本发明的有益效果为：
还原氧化石墨烯优越的导电性以及机械柔韧性使得该材料适合于柔性气体传感器的制备。此外，氧化铁颗粒以及金纳米颗粒为二氧化氮在石墨烯表面的吸附提供了更多的活性位点，提高了比表面积，同时两者与石墨烯之间形成的欧姆接触促进了电子的传输，因此大大提升了还原氧化石墨烯材料对二氧化氮的响应能力。
1、本发明的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料提升了传感材料的比表面积，导电性。金纳米颗粒、氧化铁颗粒与石墨烯形成的欧姆接触提升了传感材料对二氧化氮的传感响应。
2、本发明制备的基于金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的柔性传感器可在室温柔性条件下对二氧化氮气体传感响应。
3、本发明制备的基于金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的柔性传感器在室温下对二氧化氮气体传感响应快，选择性好，检测限低，在弯曲条件下能检测低浓度二氧化氮。
4、本发明制备的基于金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料相比较于未进行修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料对200ppb浓度的二氧化氮的传感响应提升了近三倍。
5、本发明制备的基于金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料使用正十八硫醇(ODT)为表面配体修饰金纳米颗粒，相比较于使用其他配体(硫基十六烷基酸，MHA)修饰的材料展现了更加优异的传感性能。
6、本发明中制备的柔性银电极相比较于购买的金电极制造成本更低，可自行制造，且可实现柔性化传感。在传感相应并未受太大影响的条件下，利用打印银电极制备的二氧化氮传感器成本低廉，易于制备且可在柔性环境下传感。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1是氧化铁/还原氧化石墨烯材料的XRD图谱。
图2是氧化铁/还原氧化石墨烯材料的TEM图。
图3是氧化铁/还原氧化石墨烯材料的TEM图
图4是金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的TEM图。
图5是金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的Au 4f高分辨率XPS图谱。
图6是金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的TEM图。
图7是将Au/rGO/Fe2O3材料滴涂在柔性银电极后的照片。
图8是Au/rGO/Fe2O3材料对不同浓度的二氧化氮气体的电阻响应变化图。
图9是Au/rGO/Fe2O3传感器在弯曲30°后对二氧化氮气体的传感响应。
图10是Au/rGO/Fe2O3传感器在30°弯曲300次后对不同浓度的二氧化氮气体的电阻响应图。
图11是Au/rGO/Fe2O3材料对5ppm浓度的其他干扰气体的传感响应。
图12是金纳米颗粒修饰前后材料对不同浓度的二氧化氮气体的电阻响应变化对比图。
图13是Au-MHA/rGO/Fe2O3材料的TEM图。
图14是利用MHA与ODT进行金纳米颗粒修饰的材料的二氧化氮气敏响应对比图
图15是普通金电极与打印银电极制备出的气体传感器的响应对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案
实施例1：氧化铁/还原氧化石墨烯材料的制备方法
将0.08g的六水合氯化铁溶于40mL浓度为0.5g/L的氧化石墨烯水溶液中，在500rpm搅拌速率下搅拌10分钟，超声30分钟，随后转移至容量为50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在160℃高温反应18小时。代反应冷却至室温后，通过离心分离固液得到固体，使用去离子水洗涤三次后真空干燥，得到氧化铁/还原氧化石墨烯材料。
对实施例(1)中制备出的氧化铁/还原氧化石墨烯材料进行表征，如图一所示，氧化铁/还原氧化石墨烯材料的X射线衍射(XRD)图谱，发现材料的响应峰2θ＝24.16°、33.18°、35.82°、49.52°、54.12°、62.62°、64°处的衍射峰分别与标准卡片中氧化铁PDF:33-0664(Fe2O3)的(012)、(104)、(110)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面相对应。标志了氧化铁颗粒的成功合成。图二为氧化铁/还原氧化石墨烯材料的透射电子显微镜(TEM)图谱，从图中可以看出平均尺寸为30-40nm的Fe2O3的纳米粒子均匀的分布于几微米大小的rGO板上。
实施例2：氧化铁/还原氧化石墨烯材料的制备方法
将0.08g的六水合氯化铁溶于40mL浓度为0.5g/L的氧化石墨烯水溶液中，在500rpm搅拌速率下搅拌10分钟，超声30分钟，随后转移至容量为50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在160℃高温反应8小时。代反应冷却至室温后，通过离心分离固液得到固体，使用去离子水洗涤三次后真空干燥，得到氧化铁/还原氧化石墨烯材料。
通过实施例2中得到的材料进行TEM表征分析，如图3，为实施例2制备出的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的TEM图，相比于实施例1中的材料，缩短加热时间使得氧化铁颗粒分布较为分散，在大颗粒周围分散有部分小颗粒，证明了反应尚未完成。
实施例3：金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的制备方法
取0.2g氧化铁/还原氧化石墨烯分散于存有16mL去离子水的透明玻璃瓶中，随后加入0.1g氯金酸以及0.2g正十八硫醇。使用锡纸将玻璃瓶包裹至只留瓶底可见光。在200rgm搅拌速率下搅拌5分钟。随后使用氙灯在输出功率为150W下照射瓶底2分钟。通过离心固液分离后得到固体，使用乙醇洗涤2次后真空干燥后得到金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料。(Au-ODT/rGO/Fe2O3)
对实施例2中制备得到的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料进行分析。如图4所示，金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的TEM图，从图中可以看出大小在1-2纳米左右的金颗粒均匀地生长于先前制备的rGO/Fe2O3复合材料上，Fe2O3纳米颗粒形貌并未受到明显破坏，rGO板轮廓明显，表明金纳米颗粒均匀的分散在了先前制备的rGO/Fe2O3材料上且没有对rGO/Fe2O3复合材料造成破坏。图5为金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的Au 4f高分辨率X射线光电子能谱分析(XPS)图谱，从图谱中可以发现，84.8eV和88.5eV处的两个明显峰分别属于Au 4f7/2和Au 4f5/2，说明Au3+(HAuCl4)成功还原成为Au纳米颗粒。
实施例4：金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的制备方法
取0.2g氧化铁/还原氧化石墨烯分散于存有16mL去离子水的透明玻璃瓶中，随后加入0.1g氯金酸以及0.2g正十八硫醇。使用锡纸将玻璃瓶包裹至只留瓶底可见光。在200rgm搅拌速率下搅拌5分钟。随后使用氙灯在输出功率为150W下照射瓶底5分钟。通过离心固液分离后得到固体，使用乙醇洗涤2次后真空干燥后得到金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料。(Au-ODT/rGO/Fe2O3)
对实施例4制备的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料进行TEM表征后发现，如图6，金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的TEM图，为当氙灯照射时间过长将导致金纳米颗粒变大，从而失去为传感材料增加更多活性位点的功能，因此为确保小金纳米颗粒的成功修饰，应严格控制光照射时长。
实施例5：基于金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的柔性传感器的制备方法
(1)利用微电子打印机，在PET柔性基底上打印了叉指银电极。微电子打印机在喷墨打印时的电压设置为22V，PET基底加热温度为60℃，打印后将该电极置于烘箱中加热30分钟，加热温度为120℃。
(2)将制备好的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料分散于去离子水中，随后滴在柔性银叉指电极上，自然干燥成膜，打印电极仅留两端电极裸露在外，其余部分均被传感材料覆盖。制得柔性二氧化氮气体传感器。
图7为将Au/rGO/Fe2O3材料滴涂在柔性银电极后的图片。该叉指电极长为2.5cm，宽为1cm，间距为1mm。
实施例6：柔性气体传感器对二氧化氮气体的传感响应
(1)柔性气体传感器的两端电极通过导线与数据采集器相连，将柔性气体传感器置于密闭容器中，通过数据传感器对气体传感器进行气体传感响应测试。
(2)当密闭容器恒速通入空气是，记录传感器的电阻为R0。
(3)测定通入特定浓度二氧化氮气体时的电阻，浓度由0.2ppm逐渐增加到10ppm，载气为空气。
(4)测得的电阻响应记录为ΔR/R0，其中R0是在不通易挥发有机物气体中的基线电阻，而ΔR是通易挥发有机物气体时相对基线电阻的电阻变化量。
对上述测试结果进行分析，如图8所示，Au/rGO/Fe2O3材料对不同浓度的二氧化氮气体的电阻响应变化图。随着二氧化氮浓度的增高，材料电阻的变化量也在增加。本材料对二氧化氮的传感响应时间快至72秒，展现出了较快的传感响应速度。同时从图6中可以看出该材料可以响应200ppb浓度的二氧化氮，拥有较低的二氧化氮检测限。如图9所示，将该柔性电极弯曲30°后再次测试气体传感性能发现弯曲后的传感响应未受明显影响。此外，如图10所示，将该传感器在30°弯曲300次后，该柔性气体传感器的传感响应影响不大。
如图11所示，Au/rGO/Fe2O3材料对5ppm浓度的其他干扰气体的传感响应，从图中可看出其他干扰气体的传感响应远远低于同浓度的二氧化氮，这证明了Au/rGO/Fe2O3材料具有较好的气体选择性。
结合图8、9、10、11，随着不同二氧化氮浓度通入后，Au/rGO/Fe2O3材料的电阻发现了较大的变化。在弯曲条件下该传感响应未受明显影响，传感器展现了较好的选择性。因此基于金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的柔性传感器适合于在柔性条件下进行二氧化氮传感响应。
对比例1：金纳米颗粒修饰前后氧化铁/还原氧化石墨烯材料的气体响应比较
将实施例1中制备出的氧化铁/还原氧化石墨烯材料利用实施例5，实施例6中的方法制备成气体传感器并进行气敏响应测试。如图12所示，相比于金纳米颗粒修饰前，通过金纳米颗粒修饰后的氧化铁/还原氧化石墨烯材料提升了近三倍对200ppb浓度二氧化氮气体的响应。因此可以说，金纳米颗粒修饰极大地提升了材料对二氧化氮的传感响应。
对比例2：改变配体进行金纳米颗粒的修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的气体响应
取0.2g氧化铁/还原氧化石墨烯分散于存有16mL去离子水的透明玻璃瓶中，随后加入0.1g氯金酸以及0.2g硫基十六烷基酸。使用锡纸将玻璃瓶包裹至只留瓶底可见光。在200rgm搅拌速率下搅拌5分钟。随后使用氙灯在输出功率为150W下照射瓶底2分钟。通过离心固液分离后得到固体，使用乙醇洗涤2次后真空干燥后得到金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料(Au-MHA/rGO/Fe2O3)。
对对比例2中的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料进行材料表征。如图13，Au-MHA/rGO/Fe2O3的TEM图，从图中可以发现，相比于发现通过MHA作为表面配体制备的Au-MHA/rGO/α-Fe2O3复合材料不管是从金纳米颗粒大小，金纳米颗粒分布情况，还是金纳米颗粒的还原情况都与通过ODT作为表面配体制备的Au-MHA/rGO/α-Fe2O3复合材料相同。同时将该材料利用实施例5，实施例6中的方法进行二氧化氮气体响应测试。如图14，利用MHA与ODT进行金纳米颗粒修饰的材料的二氧化氮气敏响应对比图。从图中可以发现，由于ODT的表面官能团更加有利于材料表面的电子流动，利用ODT修饰的材料相比于利用MHA修饰的材料展现出了更加优异的气体传感性能。
对比例3：普通金电极与打印银电极制备出的气体传感器响应对比
将实施例1中的制备的氧化铁/还原氧化石墨烯材料利用实施例6的方法，将该材料滴涂在购买的普通金电极上后与滴涂在本发明中的柔性打印银电极制成的传感器作传感响应对比，响应结果如图15所示，从结果中可以发现利用银电极制备的柔性气体传感器的传感响应略逊色于利用金电极制备的传感器。然而本发明中制备的柔性银电极相比较于购买的金电极制造成本更低，可自行制造，且可实现柔性化传感。在传感相应并未受太大影响的条件下，利用打印银电极制备的二氧化氮传感器成本低廉，易于制备且可在柔性环境下传感。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料应用，其特征在于：所制备的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料结合利用微电子打印机制备的柔性电极制备出柔性传感器，该传感器可应用于弯曲条件下二氧化氮气体的传感响应，金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
（1） 将六水合氯化铁分散于去离子水中，加入氧化石墨烯水溶液；搅拌，超声后通过水热法制备出还原氧化石墨烯/氧化铁rGO/Fe2O3；
（2） 将步骤（1）中制备好的还原氧化石墨烯/氧化铁分散于水中并将该溶液转移至透明玻璃瓶中，随后将氯金酸与正十八硫醇加入该溶液中，避光搅拌；
（3） 利用氙光灯光照步骤（2）搅拌后的溶液，制备出金纳米颗粒修饰的还原氧化石墨烯/氧化铁复合材料Au/rGO/Fe2O3；
所述步骤（1）中六水合无水氯化铁与氧化石墨烯的质量比为4：1，石墨烯水溶液浓度为0.5 g/L，搅拌速率为500 rpm，时长为10 min，超声时长为30 min；搅拌时长为水热法的加热温度为160℃，加热时间为18h；
所述步骤（2）中氯金酸，正十八硫醇，还原氧化石墨烯/氧化铁的质量比为1：2：2；搅拌速率为200 rpm，时间为5 min；
所述步骤（3）中的氙灯输出功率为150 W，光照时长为2 min。
2. 根据权利要求1所述的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料应用，其特征在于：利用微电子打印机将银墨水打印至聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）柔性基底上，打印图案编辑为叉指电极样式，打印时基底加热温度为60℃，打印后加热120℃，加热时长为30min。
3.根据权利要求1所述的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料应用，其特征在于：将金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料分散在水溶液中随后滴在制备好的柔性电极上，抽真空干燥，制得的传感器可在常温弯曲条件下对二氧化氮气体传感响应。
4.根据权利要求1所述的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料应用，其特征在于：包括以下步骤：
（1）利用微电子打印机，在PET柔性基底上打印了叉指银电极；微电子打印机在喷墨打印时的电压设置为22V，PET基底加热温度为60℃，打印后将该电极置于烘箱中加热30分钟，加热温度为120℃；
（2）将制备好的金纳米颗粒修饰的氧化铁/还原氧化石墨烯材料分散于去离子水中，随后滴在柔性银叉指电极上，自然干燥成膜，打印电极仅留两端电极裸露在外，其余部分均被传感材料覆盖；制得柔性二氧化氮气体传感器。
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