TW202204527A - 表面經被覆之無機粒子及該粒子之製造方法與分散有該粒子之有機溶媒分散體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可改善無機粒子對有機溶媒之分散性藉此可充分發揮無機粒子所具有之機能或性能之表面經被覆之無機粒子及該粒子之製造方法。且提供透明性、彎折性優異之有機溶媒分散體或塗膜。 本發明之表面經被覆之無機粒子係於氧化鈦等之無機粒子表面被覆胺基丙基三甲氧基矽烷等之具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物的反應物。

Description

表面經被覆之無機粒子及該粒子之製造方法與分散有該粒子之有機溶媒分散體
本發明有關表面經被覆之無機粒子及其製造方法與分散有該粒子之有機溶媒分散體及其製造方法，進而有關含有該粒子之塗料組成物、表面經被副之無機粒子層之製造方法。
金屬氧化物、金屬氮化物、金屬等之各種無機粒子已使用於顏料、紫外線遮蔽劑、紅外線遮蔽劑、可見光透過劑、填料、硬塗覆劑、折射率調整劑等之各種用途。此時，為了提高對分散媒質之分散性，及提高遮蔽性、透過性等之機能，有時以有機化合物予以表面被覆後使用。例如專利文獻1揭示具有包含無機物質與(i)四級矽烷偶合劑及/或(ii)矽烷偶合劑與疏水化劑之被覆層之金屬氧化物核粒子，且記載具體使用胺基矽烷偶合劑作為矽烷偶合劑，而顯示有效的UV吸收特性、經減低之光活性、經改善之對皮膚之觸感。 又，專利文獻2中揭示聚合性粒子之製造方法，其特徵係使含有一級或二級胺基與烷氧基矽烷基之胺基矽烷化合物(a)與至少具有2個不飽和雙鍵之化合物(b)反應而成之具有烷氧基矽烷基與不飽和雙鍵之化合物(c)與於表面具有能與烷氧基矽烷基反應之官能基之金屬氧化物粒子(d)反應。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2015-531734號公報 [專利文獻2] 日本特開2005-220243號公報
[發明欲解決之課題]
前述專利文獻1中，藉由具有包含胺基矽烷偶合劑之被覆層，雖可比當時程度更為改善表面經被覆之粒子對分散媒質之分散性等，但現狀係謀求進一步的改良。又專利文獻2中記載之有機無機複合體粒子使用於塗佈劑時，雖可製造透明性、耐擦傷性、硬度、耐溶媒性、密著性比當時程度更為良好的硬化塗膜，但現狀係希望謀求開發可提供透明性、彎折性更被改良之有機溶媒分散體或塗膜之新穎的表面經被覆之粒子。 [用以解決課題之手段]
本發明人等，為了改善被覆有機化合物之無機粒子對有機溶媒之分散性，經積極研究後，發現若於無機粒子表面被覆使具有胺基之矽酸酯化合物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物的反應物，則於有機溶媒中獲得期望分散性，且所得之表面經被覆之無機粒子之有機溶媒分散體或塗膜係透明性、彎折性優異者，因而完成本發明。
亦即，本發明係 (1) 一種表面經被覆之無機粒子，其係於無機粒子表面被覆有具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物的反應物。 (2) 如(1)之表面經被覆之無機粒子，其中前述具有α,β-不飽和羰基之化合物係進一步具有醚鍵之化合物。 (3) 如(1)或(2)之表面經被覆之無機粒子，其中前述具有α,β-不飽和羰基之化合物係具有乙二醇鏈(聚合數n=2~10)、丙二醇鏈(聚合數n=2~10)或5~6員環狀基之化合物。 (4) 如(1)至(3)中任一項之表面經被覆之無機粒子，其中前述具有α,β-不飽和羰基之化合物係具有5~6員環狀基之(甲基)丙烯酸酯類或烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類。 (5) 如(1)至(4)中任一項之表面經被覆之無機粒子，其中前述具有α,β-不飽和羰基之化合物係丙烯酸四氫糠酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基二丙二醇丙烯酸酯。 (6) 如(1)至(5)中任一項之表面經被覆之無機粒子，其中令前述反應物中之具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物的胺基為a莫耳，令前述具有α,β-不飽和羰基之化合物為b莫耳時，成為0.8≦a/b≦10。 (7) 如(1)至(6)中任一項之表面經被覆之無機粒子，其中前述反應物係碳數3~100之低分子矽酸酯化合物及/或其水解生成物。 (8) 如(1)至(7)中任一項之表面經被覆之無機粒子，其中前述無機粒子係由無機核粒子與被覆於其表面之無機化合物所構成。 (9) 一種表面經被覆之無機粒子，其係如(1)至(7)中任一項之表面經被覆之無機粒子或如(8)之無機核粒子為氧化鈦粒子。 (10) 一種表面經被覆之無機粒子的有機溶媒分散體，其係於有機溶媒中分散有如(1)至(9)中任一項之表面經被覆之無機粒子。 (11) 一種塗料組成物，其係包含如(1)至(9)中任一項之表面經被覆之無機粒子、有機溶媒與樹脂。 (12) 一種塗料組成物，其係包含如(10)之有機溶媒分散體與樹脂。 (13) 一種表面經被覆之無機粒子之製造方法，其係包含： 於水性溶媒中混合無機粒子、具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物，而於無機粒子表面被覆具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物之第一步驟， 其次，前述水性溶媒以有機溶媒置換後，混合分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物，而使前述已被覆於無機粒子表面之具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與前述具有α,β-不飽和羰基之化合物的反應物被覆於前述無機粒子表面之第二步驟。 (14) 如(13)之表面經被覆之無機粒子之製造方法，其中前述第二步驟中，於水性溶媒中混合界面活性劑與有機溶媒使無機粒子移行至有機溶媒而進行前述水性溶媒之有機溶媒置換後，混合前述之具有α,β-不飽和羰基之化合物。 (15) 一種表面經被覆之無機粒子之製造方法，其係混合無機粒子、具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物，而將前述具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與前述具有α,β-不飽和羰基之化合物的反應物被覆於前述無機粒子表面。 (16) 如(13)至(15)中任一項之表面經被覆之無機粒子之製造方法，其中令前述具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物的胺基為a莫耳，令前述具有α,β-不飽和羰基之化合物為b莫耳時，成為0.8≦a/b≦10。 (17) 一種表面經被覆之無機粒子之有機溶媒分散體之製造方法，其係包含 於如(13)或(14)之第二步驟所得之有機溶媒分散體中添加弱溶媒進行固液分離，並回收表面經被覆之無機粒子之第三步驟，及 接著，使前述經回收之表面經被覆之無機粒子分散於有機溶媒之第四步驟。 (18) 一種表面經被覆之無機粒子之有機溶媒分散體之製造方法，其係於有機溶媒中混合無機粒子、具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物，而將前述具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與前述具有α,β-不飽和羰基之化合物的反應物被覆於前述無機粒子表面，並使其分散於前述有機溶媒。 (19) 如(18)之有機溶媒分散體之製造方法，其中令前述具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物的胺基為a莫耳，令前述具有α,β-不飽和羰基之化合物為b莫耳時，成為0.8≦a/b≦10。 (20) 一種表面經被覆之無機粒子層之製造方法，其係將如(10)之表面經被覆之無機粒子之有機溶媒分散體或如(11)或(12)之塗料組成物塗佈或噴霧於基材。 [發明效果]
藉由本發明，可充分改善無機粒子對有機溶媒之分散性，藉此可充分發揮無機粒子所具有之機能或性能。 又，藉由本發明所得之表面經被覆之無機粒子之有機溶媒分散體或塗膜亦可提供比以往之表面經被覆之無機粒子之有機溶媒分散體或塗膜更優異之透明性、彎折性。 又，可藉簡便方法製造本發明之表面經被覆之無機粒子及其有機溶媒分散體。
本發明係於無機粒子表面被覆具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物的反應物之表面經被覆之無機粒子。
無機粒子並未特別限定，可舉例為例如氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鈰、氧化鐵、氧化矽等之金屬氧化物粒子，鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣等之金屬複合氧化物粒子、氮化鈦、氧氮化鈦、氮化矽、氧氮化矽、氮化鋁、氧氮化鋁等之金屬氮化物、碳化鈦、碳化鋯、碳化矽、碳化鋁等之金屬碳化物等之金屬化合物粒子、金屬銅、銀、金等之金屬粒子。無機粒子之平均粒徑可對應於用途適當設計，較佳為1nm~50μm(亦即1nm以上50μm以下)之範圍，更佳為2nm~5μm(亦即2nm以上5μm以下)，又更佳為3nm~500nm(亦即3nm以上500nm以下)，最佳為3nm~100nm(亦即3nm以上100nm以下)。平均粒徑係自無機粒子之電子顯微鏡照片測定100個最長的直線部分，將該等測定值予以個數平均而求出之數值。
作為無機粒子，可由無機粒子本身構成，或亦可以無機核粒子與被覆於其表面之無機化合物所構成。作為無機核粒子，可舉例為氧化鈦、氧化鋅、氧化矽、氧化鋁等之前述無機粒子，較佳為其粒子表面經矽、鋁、錫、鋅、鈦、銻、鋯等之氧化物或氫氧化物等之無機化合物被覆者。無機粒子以無機粒子本身構成時，該無機粒子較佳為氧化鈦粒子。無機粒子以無機核粒子與被覆於其表面之無機化合物所構成時，該無機核粒子較佳為氧化鈦粒子。以無機化合物之被覆係指於無機核粒子表面吸附、析出無機化合物，而於無機核粒子表面存在無機化合物之狀態。以無機化合物之被覆只要於無機粒子表面之至少一部分存在無機化合物即可。無機化合物之被覆量，相對於無機粒子100質量份，較佳為0.1~50質量份(亦即0.1質量份以上50質量份以下)，更佳為0.5~40質量份(亦即0.5質量份以上40質量份以下)，又更佳為1~30質量份(亦即1質量份以上30質量份以下)。較佳為於氧化鈦之無機核粒子表面經矽、鋁、錫、鋅、鈦、銻、鋯等之氧化物或氫氧化物等之無機化合物被覆者，可使用於二氧化鈦顏料、氧化鈦微粒子等。作為二氧化鈦顏料使用之情況，較佳為平均粒徑0.1μm~0.5μm(亦即0.1μm以上0.5μm以下)，更佳為0.15μm~ 0.4μm(亦即0.15μm以上0.4μm以下)，又更佳為0.2μm~ 0.3μm(0.2μm以上0.3μm以下)。作為氧化鈦微粒子使用之情況，較佳平均粒徑1nm~100nm(亦即1nm以上100nm以下)，更佳為2nm~80nm(亦即2nm以上80nm以下)，又更佳為3nm~ 50nm(亦即3nm以上50nm以下)。
被覆於無機粒子表面之反應物係具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物之反應物。此等反應物稱為麥可反應，係具有胺基之矽酸酯化合物加成至分子內具有一個C=C鍵之單α,β-不飽和羰基化合物(亦即分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物)之反應。由此，該反應物有時稱為麥可加成物。該反應可理解為矽酸鹽化合物及/或其水解生成物經由胺基加成至分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物的化合物。麥可加成反應較佳於無機粒子存在下進行，所生成之麥可加成物可被覆於無機粒子表面。前述麥可加成反應亦可係矽酸酯化合物及/或其水解生成物所具有之胺基(NH2 )中，胺基的氫為殘留之反應，亦即胺基之兩個氫加成至2莫耳之具有α,β-不飽和羰基之化合物而胺基的氫不殘留之反應，但較佳為胺基的氫(NH)殘留之反應，亦即胺基之一個氫加成至1莫耳之具有α,β-不飽和羰基之化合物而殘留胺基之一個氫的反應。因此令具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物的胺基為a莫耳，令分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物為b莫耳時，以成為0.8≦a/b≦10之莫耳比反應較佳，更佳為1≦a/b≦10，又更佳為1≦a/b≦8，最佳為1≦a/b≦6。
作為具有胺基之矽酸酯化合物包含具有 -C-Si(OH)3 之矽烷醇化合物、具有-C-Si(OR)3 之烷氧基矽烷化合物、具有-C-Si(OR)x R’3 之烷基烷氧基矽烷化合物(x為1~3(亦即1以上3以下)之整數)等，更佳為包含以下述通式(1)表示之烷氧基等之水解性基者。
Figure 02_image001
上述通式(1)中，x表示1~3(亦即1以上3以下)之整數，y表示0~2(亦即0以上2以下)之整數，z表示0~1(亦即0或1)之整數。但x+y+z=3。R1 、R2 及R3 分別獨立表示氫原子或碳數1~4(亦即1以上4以下)之烷基。
作為具有胺基之矽酸酯化合物具體舉例為含胺基之烷氧基矽烷或含胺基之二(烷氧基矽烷)，作為前者可例示3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基丙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、2-(三甲氧基矽烷基丙基)胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-(三乙氧基矽烷基丙基)胺基乙基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。又，作為後者，可例示雙(三甲氧基矽烷基丙基)胺等，可調製該等之水解生成物而使用。
分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物若為分子內具有一個C=C鍵之單α,β-不飽和羰基化合物，則未特別限定，較佳為具有下述通式(2)表示之骨架者。且分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物更佳為分子內進而具有醚鍵之化合物，作為含有醚鍵之化合物，更佳為具有聚合數n=2~10(亦即2以上10以下)之乙二醇鏈、聚合數n=2~10(亦即2以上10以下)之丙二醇鏈或5~6員環狀基(亦即5或6員環狀基)之化合物，又更佳為具有5~6員環狀基之(甲基)丙烯酸酯類或烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類。「(甲基)丙烯酸酯」之表示意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯(有時亦稱為methacrylate)。
Figure 02_image003
上述通式(2)中，R4 表示氫原子或碳數1~4(亦即1以上4以下)之烷基。
作為分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物具體舉例為如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之具有5~6員環狀基之(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等之N取代型(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯等之含胺基之(甲基)丙烯酸酯類；等。進而除如上述化合物以外，亦舉例為聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化馬來酸改質聚丁二烯等。該等中，較佳為具有5~6員環狀基之(甲基)丙烯酸酯類或烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類，更佳為(甲基)丙烯酸四氫糠酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，又更佳者中，最佳為丙烯酸酯之丙烯酸四氫糠酯(以下有時亦記載為「THF-A」)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(以下有時亦記載為「甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯」或「MTG-A」)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(以下有時亦記載為「130A」)或甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(以下有時亦記載為「甲氧基二丙二醇丙烯酸酯」或「DPM-A」)。
所謂於無機粒子表面被覆有前述反應物係指使反應物吸附、析出、反應於無機核粒子表面，而使反應物或該反應物一部分變形之狀態(例如烷氧基分解，分離為烷基與羥基之狀態，由羥基吸附於無機粒子之狀態 (-Si-OH-)、該反應物以水解之狀態等存在於無機粒子表面之狀態)存在。反應物較佳為碳數3~100(亦即3以上100以下)之低分子矽酸酯化合物及/或其水解生成物，更佳為碳數3~50(亦即3以上50以下)，又更佳為碳數3~40(亦即3以上40以下)。
反應物之被覆只要存在於無機粒子表面之至少一部分之狀態即可，為了使無機粒子充分分散於有機溶媒，較佳儘可能緻密地被覆。被覆量相對於無機粒子100質量份，較佳為0.1~50質量份(亦即0.1質量份以上40質量份以下)，更佳為0.5~40質量份(亦即0.5質量份以上40質量份以下)，又更佳為1~30質量份(亦即1質量份以上30質量份以下)。
其次，針對於有機溶媒中分散有前述表面經被覆之無機粒子的分散體加以說明。本申請案中，雖將於有機溶媒中分散有前述表面經被覆之無機粒子的分散體稱為有機溶媒分散體，但該有機溶媒可適當選擇，具體可使用選自下述之至少1種：甲苯、二甲苯、溶劑石油腦、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、十三烷、十四烷、十五烷等之烴系溶媒；甲醇、EtOH(乙醇)、丁醇、IPA(異丙醇)、正丙醇、2-丁醇、TBA(第三丁醇)、丁二醇、乙基己醇、苄醇等之醇系溶媒；丙酮、MEK(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、DIBK(二異丁基酮)、環己酮、DAA(二丙酮醇)等之酮系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纖素、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯等之酯系溶媒；甲基溶纖素、溶纖素、丁基溶纖素、二噁烷、MTBE(甲基第三丁基醚)、丁基卡必醇等之醚系溶媒；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等之二醇系溶媒；二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、PGME(1-甲氧基-2-丙醇，亦即丙二醇單甲醚)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等之二醇醚系溶媒；乙二醇單甲醚乙酸酯、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等之二醇酯系溶媒；DMF(N,N-二甲基甲醯胺)、DEF(N,N-二乙基甲醯胺)、DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)、NMP(N-甲基吡咯啶酮)等之醯胺系溶媒；等。該等溶媒中，較佳使用醇系溶媒或二醇醚系溶媒，其中，更佳為甲醇、乙醇、丁醇、IPA(異丙醇)或PGME(1-甲氧基-2-丙醇，亦即丙二醇單甲醚)。表面經被覆之無機粒子含量，相對於有機溶媒質量100質量份，較佳為0.1~95質量份(亦即0.1質量份以上95質量份以下)，更佳為10~90質量份(亦即10質量份以上90質量份以下)，又更佳為15~90質量份(亦即15質量份以上90質量份以下)。
其次，針對包含前述之表面經被覆之無機粒子、有機溶媒及樹脂之塗料組成物，或包含前述有機溶媒分散體與樹脂之塗料組成物加以說明。作為有機溶媒可使用前述者。作為樹脂可使用任何樹脂，例如可無限地使用對於低極性非水溶媒之溶解型、乳液型、膠體分散液型等。又，作為樹脂種，舉例為聚酯樹脂、胺基甲酸酯改質聚酯樹脂、環氧改質聚酯樹脂、丙烯酸改質聚酯等之各種改質聚酯樹脂、聚醚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯胺基甲酸酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、乙基溶纖素、羥乙基溶纖素、硝基溶纖素、纖維素-乙酸酯-丁酸酯(CAB)、纖維素-乙酸酯-丙酸酯(CAP)等之改質纖維素類；聚乙二醇；聚環氧乙烷等。樹脂之調配量，相對於表面經被覆之無機粒子100質量份，較佳為0.5~100質量份左右之範圍，更佳若為1~50質量份左右，又更佳為2~25質量份左右則更佳。
作為樹脂具體而言，舉例為例如Aronix(註冊商標)系列之B-309、B-310、M-430、M-406、M-460、M-1100(東亞合成公司製)；Light Acrylate(註冊商標)系列之MTG-A、DPM-A、THF-A、IB-XA、HOA-HH(N)、1,6HX-A、1,9ND-A、PE-3A、PE-4A(共榮社化學公司製)；Epolite(商品名)系列之40E、4000、3002(N)(共榮社化學公司製)；NK Ester(註冊商標)系列之A-TMM-3、A-9550、A-DPH(新中村化學公司製)、KAYARAD(註冊商標)系列之DPHA、DPEA-12、DPCA-60(日本化藥公司製)等。
前述有機溶媒分散體或塗料組成物可塗佈或噴霧於基材上形成表面經被覆之無機粒子之層，並根據需要而硬化。作為表面經被覆之無機粒子使用氧化鈦微粒子時，可形成硬度較高且可見光透過性高的氧化鈦層，可作為硬塗料、高折射率層、紫外線遮蔽層使用。基材並未特別限定，可使用玻璃、塑膠、陶瓷、金屬等。膜厚等可適當設定。
表面經被覆之無機粒子可在無機粒子存在下，較佳於包含無機粒子之有機溶媒或水性溶媒存在下，使預先調製之具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物之反應物混合，可將該反應物被覆於無機粒子表面。該混合可僅於室溫混合攪拌，但若施加熱則被覆更快速進行。較佳於室溫至150℃之範圍進行10分鐘至20小時。邊分散邊混合由於使被覆更進行故而較佳。邊分散邊進行時，可使用習知分散機。具體舉例為砂磨機、均質機、球磨機、塗料搖晃機、超音波分散機等。被覆亦可藉由使反應物具有之烷氧基水解而進行，但於該水解反應中需要一定量的水，對於矽酸酯之水解性基添加0.5~1.5當量(亦即0.5當量以上1.5當量以下)。且為了促進水解反應，亦可添加酸或鹼作為觸媒。如此，可製造表面經被覆之無機粒子，同時亦可製造於有機溶媒中分散有表面經被覆之無機粒子之分散體。作為其他方法，係將具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與前述之分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物預先以無溶媒系混合引起部分反應後，與無機粒子一起添加於有機溶媒中，亦可製造於有機溶媒中分散有表面經被覆之無機粒子之分散體。
又，作為其他方法，表面經被覆之無機粒子可在無機粒子存在下，較佳於包含無機粒子之有機溶媒或水性溶媒存在下，使具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物混合並反應，可將該反應物被覆於無機粒子表面。該混合與前述同樣可僅於室溫混合攪拌，但若施加熱則反應更快速進行。較佳於室溫至150℃之範圍進行10分鐘至20小時。邊分散邊混合由於使被覆更進行故而較佳。邊分散邊進行時，可使用習知分散機。具體舉例為砂磨機、均質機、球磨機、塗料搖晃機、超音波分散機等。被覆亦可藉由使反應物具有之烷氧基水解而進行，但於該水解反應中需要一定量的水，對於矽酸酯之水解性基添加0.5~1.5當量(亦即0.5當量以上1.5當量以下)。且為了促進水解反應，亦可添加酸或鹼作為觸媒。如此，可製造表面經被覆之無機粒子，同時亦可製造於有機溶媒中分散有表面經被覆之無機粒子之分散體。
本發明雖以上述方法亦可製造，但為了製造更高度的表面經被覆之無機粒子，較佳具備如下之第一步驟及第二步驟。 (第一步驟) 係於水性溶媒中混合無機粒子、具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物，而於無機粒子表面被覆具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物之步驟。 (第二步驟) 其次，前述水性溶媒以有機溶媒置換後，混合分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物，而使前述已被覆於無機粒子表面之具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與前述具有α,β-不飽和羰基之化合物的反應物被覆於前述無機粒子表面之步驟。
首先，第一步驟中，於水性溶媒中混合無機粒子、具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物，而使前述具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物吸附、析出、反應於無機粒子表面，而可被覆於無機粒子表面。根據需要，亦可調整pH，使矽酸酯化合物水解。水性溶媒亦可包含水或溶解於水之有機溶媒。於水性溶媒中，混合無機粒子與具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物時，較佳使用通常之懸浮機或分散機調製懸浮或分散有無機粒子之分散液。無機粒子可使用通常之懸浮機或分散機預先懸浮或分散於水性溶媒，亦可於該水性分散液中混合具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物。水性溶媒中之無機粒子含量可適當設定。該混合與前述同樣可僅於室溫混合攪拌，但若施加熱則反應更快速進行。較佳於室溫~加熱回流溫度之範圍進行10分鐘至20小時。邊分散邊混合由於使被覆更進行故而較佳。邊分散邊進行時，可使用習知分散機。具體舉例為砂磨機、均質機、球磨機、塗料搖晃機、超音波分散機等。被覆亦可藉由使反應物具有之烷氧基水解而進行，但於該水解反應中需要一定量的水，對於矽酸酯之水解性基添加0.5~1.5當量(亦即0.5當量以上1.5當量以下)。且為了促進水解反應，亦可添加酸或鹼作為觸媒。又，懸浮液及分散液均表示微粒子於液體中分散之狀態，但一般的理解是懸浮液之微粒子比分散液更易於沉降。然而，本說明書中就方便起見，並未特別區分懸浮液與分散液，懸浮液亦可稱為分散液。
其次，第二步驟中，將前述水性溶媒以有機溶媒置換，使前述無機粒子懸浮或分散於有機溶媒。置換方法可藉離心分離、傾析、快速通管柱等之以往習知方法進行。作為較佳方法，於包含被覆有具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物之無機粒子之前述水性溶媒中混合界面活性劑與有機溶媒，使無機粒子沉澱，根據需要進行固液分離後，使無機粒子移行至有機溶媒。作為界面活性劑，較佳為陰離子界面活性劑(anion surfactant)，於水中解離時成為陰離子，而中和在第一步驟中經被覆之具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物等，使無機粒子凝集沉澱。作為界面活性劑舉例為單烷基硫酸鹽 (ROSO3 - M+ )、烷基聚氧伸乙基硫酸鹽 (RO(CH2 CH2 O)m SO3 - M+ )、烷基苯磺酸鹽 (RCH2 CHC6 H4 SO3 - M+ )、單烷基磷酸鹽(ROPO(OH)O- M+ )等，較佳為二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉等之二烷基磺基琥珀酸鹽等。上述之R表示碳數12~15(亦即12以上15以下)之烷基鏈，m為1~150(亦即1以上150以下)之整數，M為選自鹼金屬或鹼土類金屬之至少1種。固液分離可使用以往習知之方法，可使用離心分離、過濾、超過濾等之方法，可去除剩餘之矽酸酯化合物、界面活性劑等，根據需要亦可進行洗淨。進而，將沉澱之無機粒子藉由固液分離回收後，於80~200℃(亦即80℃以上200℃以下)之溫度加熱處理(乾燥)時，由於具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物更強固被覆於無機粒子表面故而更佳。更佳之溫度為100~160℃(亦即100℃以上160℃以下)。其次，經固液分離之無機粒子或經加熱處理之無機粒子可使用懸浮機或分散機，使懸浮或分散於有機溶媒中成為分散體。無機粒子含量可適當設定。作為有機溶媒亦可適當使用前述者。有機溶媒中較佳為不含水之狀態，水之含量設為1質量%以下即可。
其次，使前述被覆有具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物之無機粒子分散於有機溶媒後，混合分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物並反應，而於無機粒子表面被覆具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與前述具有α,β-不飽和羰基之化合物的反應物。
於前述之被覆有具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物之無機粒子的有機溶媒分散體中，混合分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物時，該化合物與經被覆於無機粒子表面之具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物反應，而於無機粒子表面被覆所生成之生成物。經被覆於無機粒子表面之具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與α,β-不飽和羰基化合物鍵結，可於無機粒子表面合成具有碳數較長之烷基鏈之矽酸酯化合物。作為被反應之具有α,β-不飽和羰基之化合物較佳係分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物，且於分子內進而具有醚鍵之化合物，作為具有醚鍵之化合物更佳為具有聚合數n=2~10(亦即2以上10以下)之乙二醇鏈、聚合數n=2~10(亦即2以上10以下)之丙二醇鏈或5~6員環狀基之化合物，又更佳為具有5~6員環狀基(亦即5或6員環狀基)之(甲基)丙烯酸酯類或烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類。
具有α,β-不飽和羰基之化合物之混合，與前述相同可僅於室溫混合攪拌，但若施加熱則被覆更快速進行。較佳於室溫至加熱回流溫度之範圍進行10分鐘至20小時。邊分散邊混合由於使被覆更進行故而較佳。邊分散邊進行時，可使用習知分散機。具體舉例為砂磨機、均質機、球磨機、塗料搖晃機、超音波分散機等。如此，可製造表面經被覆之無機粒子，同時亦可製造於有機溶媒中分散有表面經被覆之無機粒子之分散體。令前述具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物的胺基為a莫耳，令前述具有α,β-不飽和羰基之化合物為b莫耳時，較佳成為0.8≦a/b≦10，較佳為1≦a/b≦10，更佳為1≦a/b≦8，最佳為1≦a/b≦6。
本發明中，為了製造更高度之有機溶媒分散體，較佳具備如下之第三步驟及第四步驟。 (第三步驟) 係於第二步驟所得之有機溶媒分散體中添加弱溶媒進行固液分離，並回收表面經被覆之無機粒子之步驟。 (第四步驟) 係接著使前述經回收之表面經被覆之無機粒子分散於有機溶媒之步驟。
第三步驟中，於前述第二步驟所製造之懸浮有表面經被覆之無機粒子之有機溶媒中添加弱溶媒進行固液分離，並回收表面經被覆之無機粒子。固液分離可使用以往習知之方法，可使用離心分離、過濾、超過濾等之方法，回收表面經被覆之無機粒子。於分散有表面經被覆之無機粒子的有機溶媒中混合弱溶媒時，由於使表面經被覆之無機粒子凝集並沉澱，故而固液分離變容易。作為弱溶媒可適當選擇，亦可使用醇等之極性溶媒或己烷、苯、石油醚等之無極性溶媒。弱溶媒之添加量若為可使表面經被覆之無機粒子凝集之程度，則可適當設定。所凝集之表面經被覆之無機粒子進行固液分離，可與有機溶媒、弱溶媒分離，可去除剩餘之化合物等，亦可根據需要進行洗淨，乾燥。乾燥溫度或乾燥時間可適當設定，較佳於80~200℃(亦即80℃以上200℃以下)之溫度進行，更佳之溫度為100~160℃(亦即100℃以上160℃以下)。
第四步驟中，將回收之表面經被覆之無機粒子與有機溶媒混合，而分散於有機溶媒。前述第三步驟之後，將經固液分離之表面經被覆之無機粒子(包含經固液分離後乾燥之無機粒子)懸浮或分散於有機溶媒中，可製造有機溶媒分散體。有機溶媒可使用前述者，且懸浮或分散之手段可使用習知之懸浮機或分散機。
如上述般製造之表面經被覆之無機粒子與有機溶媒混合時，可製造有機溶媒分散體。且表面經被覆之無機粒子、前述有機溶媒與樹脂混合，或於前述有機溶媒分散體中混合樹脂，可製造塗料組成物。混合可使用習知之懸浮機或分散機。有機溶媒分散體或塗料組成物中液可適當添加分散劑等之添加劑。如此製造之表面經被覆之無機粒子的有機溶媒分散體或塗料組成物塗佈或噴霧於基材，可製造表面經被覆之無機粒子層。基材並未特別限制，可使用玻璃、塑膠、陶瓷、金屬等。於基材上形成表面經被覆之無機粒子層，根據需要可硬化。硬化可藉適當之以往方法進行，較佳於50~200℃(亦即50℃以上200℃以下)之溫度乾燥，更佳於80~150℃(亦即80℃以上150℃以下)之溫度乾燥。硬化時間可適當設定。且膜厚等亦可適當設定。 [實施例]
以下顯示實施例與比較例，但本發明並非限定於該等實施例。
[實施例1] 於將3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製：KBM-903，以下記載為「KBM-903」)0.48g、離子交換水29.76g、乙酸0.16g混合所得之水溶液中，饋入氧化鈦1.6g(石原產業公司製：TTO-51A)、0.05mm氧化鋯珠粒98g，以珠磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得經3-胺基丙基三甲氧基矽烷處理之氧化鈦水性分散液(TiO2 濃度5%)。
其次，於所得水性分散液80g中饋入溶解於甲苯40g之二辛基鈉磺基琥珀酸鹽(日本Sigma Aldrich公司製：以下記載為「DSS」)3.76g，放置一晚後進行溶媒置換。安裝丁斯達克裝置，以油浴溫度140℃脫水加熱4小時，獲得經3-胺基丙基三甲氧基矽烷處理之氧化鈦之甲苯分散體(TiO2 濃度調整為10%)。
其次，於所得甲苯分散體10g中添加1-甲氧基-2-丙醇亦即丙二醇單甲醚(以下記載為「PGME」)10g後，饋入甲氧基三乙二醇丙烯酸酯0.183g(共榮社化學公司製：LIGHT ACRYLATE(註冊商標)MTG-A，以下記載為「MTG-A」)與三乙胺(富士軟片和光純藥公司製)0.339g，於65℃攪拌24小時。攪拌結束後，饋入石油醚(弱溶媒)40g，藉由離心分離回收沉澱物。於該沉澱物中添加PGME予以分散獲得PGME分散體1。
[實施例2] 實施例1中，除了替代MTG-A而使用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學公司製：LIGHT ACRYLATE(註冊商標)130A，以下記載為「130A」)0.183g以外，進行與實施例1同樣操作，獲得PGME分散體2。
[實施例3] 實施例1中，除了MTG-A之添加量設為0.061g，且替代PGME使用N,N-二甲基乙醯胺(以下記載為「DMAc」)以外，進行與實施例1同樣操作，獲得DMAc分散體3。
[實施例4] 於將KBM-903 0.225g、MTG-A 0.275g、PGME 37.5g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦2g(石原產業公司製：TTO-51A)與0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體4。
[實施例5] 於將KBM-903 0.235g、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(共榮社化學公司製：LIGHT ACRYLATE(註冊商標)DPM-A) 0.265g、PGME 37.5g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦2g(石原產業公司製：TTO-51A)與0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體5。
[實施例6] 於將KBM-903 0.135g、130A 0.365g、PGME 37.5g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦2g(石原產業公司製：TTO-51A)與0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體6。
[實施例7] 於將KBM-903 0.213g、130A 0.287g、PGME 37.5g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦2g(石原產業公司製：TTO-51A)與0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體7。
[實施例8] 於將KBM-903 0.427g、MTG-0A 0.173g、DMAc 37.4g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦2g(石原產業公司製：TTO-51A)與0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得DMAc分散體8。
[實施例9] 於將KBM-903 0.316g、130A 0.284g、DMAc 37.4g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦2g(石原產業公司製：TTO-51A)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得DMAc分散體9。
[實施例10] 於將KBM-903 0.414g、130A 0.186g、DMAc 37.4g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦2g(石原產業公司製：TTO-51A)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得DMAc分散體10。
[實施例11] 於將KBM-903 0.316g、130A 0.284g、DMAc 37.4g混合所得之溶液中，饋入氧化鋯2g(第一稀元素化學工業公司製：UEP-100)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得DMAc分散體11。
[比較例1] 於將3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製：KBM-903) 0.6g、DMAc 37.4g混合，於該混合之溶液中，饋入氧化鈦2g(石原產業公司製：TTO-51A)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，但氧化鈦為全量沉澱之狀態。
[參考例1] 將實施例1中調製之經3-胺基丙基三甲氧基矽烷處理之氧化鈦水性分散液(TiO2 濃度5%)使用作為分散性評價之基準的參考試料。
針對實施例1~實施例11、參考例1測定粒度分佈。
[粒度分佈測定] 使用動態光散射式(DLS：Dynamic Light Scattering)粒徑分佈測定裝置(Microtrac BEL公司製：Nanotrac(註冊商標)Wave2 UZ152)，測定分散體中之無機粒子之粒度分佈，測量累積粒度分佈D10、D50、D90。其結果示於表1。又表1中記載之a/b係如前述，表示將反應物中具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物的胺基為a莫耳，令前述具有α,β-不飽和羰基之化合物為b莫耳時之胺基與具有α,β-不飽和羰基之化合物之莫耳比。又，實施例1~3中，由於進行「溶媒置換」，故由具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物之饋入量與具有α,β-不飽和羰基之化合物之饋入量所得之a/b，與實際之a/b之間有落差。因此，實施例1~3之a/b於表1中係表示對各所得之有機溶媒分散體進行熱重量分析，由質量減少量計算之計算值。
Figure 02_image005
實施例1~11之分散體中，粒度分佈之D50之值為40nm附近以下，與參考例1之水性分散體之D50相比無太大差異，故可知與參考例1之水性分散體同樣，於有機溶媒中仍可充分分散。
[實施例12] 於將KBM-903 0.445g、130A 1.225g、PGME 21.92g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-51A)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體12。
[實施例13] 於將KBM-903 0.716g、130A 0.964g、PGME 21.92g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-51N)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體13。
[實施例14] 於將KBM-903 0.885g、130A 0.795g、PGME 21.92g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-51N)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體14。
[實施例15] 於將KBM-903 1.092g、130A 0.558g、PGME 21.92g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-51N)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體15。
[實施例16] 於將KBM-903 1.324g、130A 0.356g、PGME 21.92g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-51N)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體16。
[實施例17] 將KBM-903 1.079g、130A 0.601g、PGME 21.92g混合後，於該溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體17。
[實施例18] 將KBM-903 0.885g、130A 0.795g、PGME 21.92g混合後，於該溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體18。
[實施例19] 將KBM-903 1.092g、130A 0.558g、PGME 21.92g混合後，於該溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體19。
[實施例20] 將KBM-903 0.789g、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(共榮社化學公司製：LIGHT ACRYLATE(註冊商標)DPM-A，以下記載為「DPM-A」)0.891g、PGME 21.92g混合後，於該溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體20。
[實施例21] 於將KBM-903 0.959g、DPM-A 0.721g、PGME 21.92g混合所得之溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體21。
[實施例22] 於將KBM-903 0.959g、DPM-A 0.721g、PGME 21.92g混合所得之溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-51N)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體22。
[實施例23] 於將KBM-903 1.221g、DPM-A 0.459g、PGME 21.92g混合所得之溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體23。
[實施例24] 於將KBM-903 1.063g、丙烯酸四氫糠酯(共榮社化學公司製：LIGHT ACRYLATE(註冊商標)THF-A，以下記載為「THF-A」)0.617g、PGME 21.92g混合所得之溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體24。
[實施例25] 將KBM-903 0.927g、MTG-A 0.753g、PGME 21.92g混合後，於該溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體25。
[實施例26] 於將KBM-903 0.883g、DPM-A 0.797g、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)21.92g混合所得之溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGMEA分散體26。
[實施例27] 於將KBM-903 0.959g、DPM-A 0.721g、乙醇(EtOH) 21.92g混合所得之溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得乙醇分散體27。
[實施例28] 於將KBM-903 0.959g、DPM-A 0.721g、異丙醇(IPA) 21.92g混合所得之溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得異丙醇分散體28。
[實施例29] 於將KBM-903 0.883g、DPM-A 0.797g、甲基乙基酮(MEK) 21.92g混合後，於該溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得甲基乙基酮分散體29。
[比較例2] 於將KBM-903 1.030g、1,6-己二醇二丙烯酸酯(共榮社化學公司製：LIGHT ACRYLATE(註冊商標)1,6HX-A) 0.650g、PGM 21.92g混合所得之溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，但氧化鈦成為全體沉澱之狀態。
[比較例3] 於將KBM-903 0.539g、PEG600#二丙烯酸酯(共榮社化學公司製：LIGHT ACRYLATE(註冊商標)14EG-A) 1.141g、PGME 21.92g混合所得之溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，但氧化鈦成為全體沉澱之狀態。
[比較例4] 於將KBM-903 1.083g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製：Aronix(註冊商標)M-309)0.650g、PGME 21.92g混合所得之溶液中饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)、0.1mm氧化鋯珠粒65g，以球磨機進行分散處理。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，但氧化鈦成為全體沉澱之狀態。
實施例12~實施例28及比較例2~4中之分散狀態記載於表2。分散狀態良好時表述為○，雖分散但有作為固形分為5%以上濃度之碎片時表述為△，未分散時表述為×，並示於表2。又，做為表2中之α,β-不飽和羰基化合物，於實施例12~實施例29係使用於分子內具有一個C=C鍵之單α,β-不飽和羰基化合物(亦即於分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物)，比較例2~4係使用於分子內具有2~3個C=C鍵之其他二或三不飽和羰基化合物。
[塗料調製1] 將實施例12~16及實施例22所得之各含二氧化鈦微粒子(TTO-51N)之有機溶媒分散體4g、二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成公司製：M-405)0.25g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(東亞合成公司製：M-1200)0.25g、IRGACURE(註冊商標)-184 0.025g、二丙酮醇0.4g、調平劑(信越化學工業公司製：KY-1203)0.04g混合，以使膜的折射率成為1.8~1.82之方式，調製各硬化性塗佈組成物。
[塗料調製2] 將實施例17~21、23~29及比較例2~4所得之各含二氧化鈦微粒子(TTO-V5)之有機溶媒分散體4g、二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成公司製：M-405)0.21g、胺基甲酸酯丙烯酸酯(東亞合成公司製：M-1200)0.21g、IRGACURE(註冊商標)-184 0.021g、二丙酮醇0.4g、調平劑(信越化學工業公司製：KY-1203) 0.04g混合，以使膜的折射率成為1.8~1.82之方式，調製各硬化性塗佈組成物。
[被膜之折射率等之測定] 對上述調製之硬化性塗佈組成物每一者，進行塗料調製之塗佈液塗佈於玻璃板上，於150℃預備乾燥5分鐘後，照射高壓水銀燈使硬化，使該硬化性塗佈組成物每一者形成替換有3個膜厚之被膜。以濁度計(NDH-7000，日本電色工業公司製)測定所得被膜之濁度，以橢圓偏振儀(SmartSE，堀場製作所製)測定被膜之膜厚及於測定波長589nm之折射率。將膜厚與濁度作圖，以直線近似算出膜厚3μm之濁度值，彙總示於表2。
Figure 02_image007
[參考例A] 於將3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製：KBM-803，以下記載為「KBM-803」)0.827g、DPM-A 0.853g、PGME 21.92g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)與0.1mm氧化鋯珠粒65g，以珠磨機進行分散處理。又，KBM-803與DPM-A之莫耳比為1:1。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGME分散體A。與前述同樣測定分散狀態後，該狀態為△。又，算出膜厚3μm之濁度值後，為1.43。
[參考例B] 於將KBM-803 0.827g、DPM-A 0.853g、PGMEA 21.92 g混合所得之溶液中，饋入氧化鈦8.4g(石原產業公司製：TTO-V5)與0.1mm氧化鋯珠粒65g，以珠磨機進行分散處理。又，KBM-803與DPM-A之莫耳比為1：1。去除珠粒後，進行離心分離，回收上澄液，獲得PGMEA分散體B。與前述同樣測定分散狀態後，該狀態為○。又，算出膜厚3μm之濁度值後，為1.19。 [產業上之可利用性]
本發明係被覆有具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物的反應物之表面經被覆之無機粒子，可充分改善無機粒子對有機溶媒之分散性，藉此可充分發揮無機粒子所具有之機能或性能。且所得表面經被覆之無機粒子之有機溶媒分散體或塗膜可為透明性、折射性優異者。

Claims (20)

  1. 一種表面經被覆之無機粒子，其係於無機粒子表面被覆有具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物的反應物。
  2. 如請求項1之表面經被覆之無機粒子，其中前述具有α,β-不飽和羰基之化合物係進一步具有醚鍵之化合物。
  3. 如請求項1或2之表面經被覆之無機粒子，其中前述具有α,β-不飽和羰基之化合物係具有乙二醇鏈(聚合數n=2~10)、丙二醇鏈(聚合數n=2~10)或5~6員環狀基之化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之表面經被覆之無機粒子，其中前述具有α,β-不飽和羰基之化合物係具有5~6員環狀基之(甲基)丙烯酸酯類或烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類。
  5. 如請求項1至4中任一項之表面經被覆之無機粒子，其中前述具有α,β-不飽和羰基之化合物係丙烯酸四氫糠酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲氧基二丙二醇丙烯酸酯。
  6. 如請求項1至5中任一項之表面經被覆之無機粒子，其中令前述反應物中之具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物的胺基為a莫耳，令前述具有α,β-不飽和羰基之化合物為b莫耳時，成為0.8≦a/b≦10。
  7. 如請求項1至6中任一項之表面經被覆之無機粒子，其中前述反應物係碳數3~100之低分子矽酸酯化合物及/或其水解生成物。
  8. 如請求項1至7中任一項之表面經被覆之無機粒子，其中前述無機粒子係由無機核粒子與被覆於其表面之無機化合物所構成。
  9. 一種表面經被覆之無機粒子，其係如請求項1至7中任一項之表面經被覆之無機粒子或如請求項8之無機核粒子為氧化鈦粒子。
  10. 一種表面經被覆之無機粒子的有機溶媒分散體，其係於有機溶媒中分散有如請求項1至9中任一項之表面經被覆之無機粒子。
  11. 一種塗料組成物，其係包含如請求項1至9中任一項之表面經被覆之無機粒子、有機溶媒與樹脂。
  12. 一種塗料組成物，其係包含如請求項10之有機溶媒分散體與樹脂。
  13. 一種表面經被覆之無機粒子之製造方法，其係包含： 於水性溶媒中混合無機粒子、具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物，而於無機粒子表面被覆具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物之第一步驟， 其次，前述水性溶媒以有機溶媒置換後，混合分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物，而使前述已被覆於無機粒子表面之具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與前述具有α,β-不飽和羰基之化合物的反應物被覆於前述無機粒子表面之第二步驟。
  14. 如請求項13之表面經被覆之無機粒子之製造方法，其中前述第二步驟中，於水性溶媒中混合界面活性劑與有機溶媒使無機粒子移行至有機溶媒而進行前述水性溶媒之有機溶媒置換後，混合前述之具有α,β-不飽和羰基之化合物。
  15. 一種表面經被覆之無機粒子之製造方法，其係混合無機粒子、具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物，而將前述具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與前述具有α,β-不飽和羰基之化合物的反應物被覆於前述無機粒子表面。
  16. 如請求項13至15中任一項之表面經被覆之無機粒子之製造方法，其中令前述具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物的胺基為a莫耳，令前述具有α,β-不飽和羰基之化合物為b莫耳時，成為0.8≦a/b≦10。
  17. 一種表面經被覆之無機粒子之有機溶媒分散體之製造方法，其係包含 於如請求項13或14之第二步驟所得之有機溶媒分散體中添加弱溶媒進行固液分離，並回收表面經被覆之無機粒子之第三步驟，及 接著，使前述經回收之表面經被覆之無機粒子分散於有機溶媒之第四步驟。
  18. 一種表面經被覆之無機粒子之有機溶媒分散體之製造方法，其係於有機溶媒中混合無機粒子、具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與分子內具有一個α,β-不飽和羰基之化合物，而將前述具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物與前述具有α,β-不飽和羰基之化合物的反應物被覆於前述無機粒子表面，並使其分散於前述有機溶媒。
  19. 如請求項18之有機溶媒分散體之製造方法，其中令前述具有胺基之矽酸酯化合物及/或其水解生成物的胺基為a莫耳，令前述具有α,β-不飽和羰基之化合物為b莫耳時，成為0.8≦a/b≦10。
  20. 一種表面經被覆之無機粒子層之製造方法，其係將如請求項10之表面經被覆之無機粒子之有機溶媒分散體或如請求項11或12之塗料組成物塗佈或噴霧於基材。
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