JP4513347B2 - 重合性有機無機複合体粒子 - Google Patents
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少なくとも2つの不飽和二重結合を有する化合物(b)とを
アミノ水素が残るように反応させたのち、
前記アミノ水素と、イソシアネート基を有する化合物(e)、またはエポキシ基を有する化合物(f)とを反応させてなるアルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物(c)、および
アルコキシシリル基と反応しうる官能基を表面に有する金属酸化物粒子(d)を、
反応させることを特徴とする重合性粒子の製造方法に関する。
1級もしくは2級アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するアミノシラン化合物(a)と、
少なくとも2つの不飽和二重結合を有する化合物(b)とを
アミノ水素が残るように反応させたのち、
前記アミノ水素と、イソシアネート基を有する化合物(e)、またはエポキシ基を有する化合物(f)とを反応させたものである上記重合性粒子の製造方法に関する。
1級アミノ基または2級アミノ基とアルコキシシリル基を含有するアミノシラン化合物(a)としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
R1,R2,R3は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数1〜4のアルキル基を表す、R4は2価の有機残基を表す、R5は水素原子または1価の有機残基を表す。)
ここで、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があり、直鎖状であっても、分岐状であってもよいし、また、塩素原子などのハロゲン原子などの置換基を有していても良い。
具体的には1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、
グリセリンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリ(メタ)アクリレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリプロピオネートなどの三官能(メタ)アクリレート類。
化合物(c)は、1級もしくは2級アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するアミノシラン化合物(a)と、少なくとも2つの不飽和二重結合を有する化合物(b)とを反応させて得られる。化合物(c)は、化合物(a)の1級もしくは2級アミノ基と、化合物(b)の不飽和二重結合とがマイケル付加反応して下記一般式(2)で示されるものができていると思われる。
R1,R2,R3は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数1〜4のアルキル基を表す、R4は2価の有機残基を表す、R5は化合物(a)由来の有機残基、または化合物(b)由来の有機残基を表す、R6は化合物(b)由来の有機残基を表す。)
化合物(a)と化合物(b)は、化合物(a)のアミノ水素1モル当量に対し、化合物(b)の不飽和結合が、1.0〜6.0モル当量となるように仕込むことが好ましい。
また、場合によっては分散させながら反応させると反応は、さらに進行する。分散させながら行う際には、公知の分散機を使用することができる。具体的には、サンドミル,ホモジナイザー,ボールミル,ペイントシェーカー,超音波分散機などが挙げられる。マイケル付加反応させた化合物(c)と金属酸化物粒子(d)との配合比は、特に限定はされないが、金属酸化物粒子(d)に対してマイケル付加反応させた化合物(c)を0.01〜10重量倍の比率で配合した方が好ましい。
製造例1
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、メチルエチルケトン216部、トリメチロールプロパントリアクリレート116部を仕込む。フラスコ内を60℃に加熱して、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン100部を約30分で滴下して、3時間反応した。反応後、下記の方法でアミンの定量を行った結果、すべて3級アミンになっており、反応が終了したことを確認した。
なお、製造例1は参考製造例である。
反応後のサンプル約2gを三角フラスコに精秤し、メチルエチルケトン30mlを加え溶解した。この溶液を0.2mol/Lのエタノール性塩酸標準溶液で、指示薬にブロモフェノールブルーを用いて滴定することで一級、二級、三級アミン価の合計(全アミン価)を求めた。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、メチルエチルケトン215部、トリメチロールプロパントリアクリレート165部を仕込む。フラスコ内を60℃に加熱して、3−アミノプロピルトリメトキシシラン50部を約30分で滴下して、3時間反応した。反応後、上記の方法でアミンの定量を行った結果、2級アミンが0.5%、3級アミンが99.5%となり、ほとんどが3級アミンになっており、反応が終了したことを確認した。
なお、製造例2は参考製造例である。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、メチルエチルケトン172部、トリメチロールプロパントリアクリレート83部を仕込む。フラスコ内を60℃に加熱して、3−アミノプロピルトリメトキシシラン50部を約30分で滴下して、3時間反応した。反応後、上記の方法でアミンの定量を行った結果、2級アミンが93.7%、3級アミンが6.3%となり、1級アミンはすべて反応したことを確認した。次に、フラスコ温度を40℃にして、メタクロイルオキシエチルイソシアネート39部を約30分で滴下して、1時間反応した。反応後、上記の方法でアミンの定量を行った結果、1級アミン、2級アミンはすべて反応したことを確認した。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、メチルエチルケトン202部、トリメチロールプロパントリアクリレート99部を仕込む。フラスコ内を60℃に加熱して、3−アミノプロピルトリメトキシシラン60部を約30分で滴下して、3時間反応した。反応後、上記の方法でアミンの定量を行った結果、2級アミンが92.3%、3級アミンが7.7%となり、1級アミンはすべて反応したことを確認した。次に、フラスコ温度を80℃にして、グリシジルメタクリレート43部を約30分で滴下して、5時間反応した。反応後、上記の方法でアミンの定量を行った結果、1級アミン、2級アミンはすべて反応したことを確認した。
実施例1
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体(商品名 MEK−ST 日産化学工業株式会社)200部と製造例1の化合物(c)47部、水2.3部、イソプロピルアルコール3.8部を仕込む。フラスコ内を75℃に加熱、8時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体(P−1)を得た。
なお、実施例1は参考例である。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体(商品名 MEK−ST 日産化学工業株式会社)200部と製造例2の化合物(c)65部、水2.3部、イソプロピルアルコール3.8部を仕込む。フラスコ内を75℃に加熱、8時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体(P−2)を得た。
なお、実施例2は参考例である。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体(商品名 MEK−ST 日産化学工業株式会社)200部と製造例3の化合物(c)52部、水2.3部、イソプロピルアルコール3.8部を仕込む。フラスコ内を75℃に加熱、8時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体(P−3)を得た。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体(商品名 MEK−ST 日産化学工業株式会社)200部と製造例4の化合物(c)51部、水2.3部、イソプロピルアルコール3.8部を仕込む。フラスコ内を75℃に加熱、8時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体(P−4)を得た。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、酸化亜鉛粒子(MZ−505S テイカ株式会社製)60部、メチルエチルケトン140部と製造例1の化合物(c)47部、水2.3部、イソプロピルアルコール3.8部を仕込む。フラスコ内を75℃に加熱、8時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体(P−5)を得た。
なお、実施例5は参考例である。
実施例1で得られた重合性有機無機複合体粒子分散体(P−1)100重量部にペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(商品名 UA306T 共栄社化学株式会社製)18.4重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名 カヤラッドDPHA 日本化薬株式会社製)11.6重量部、光重合開始剤、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名 Irgacure184 チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)1.2重量部、2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名 Irgacure907 チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.6重量部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(商品名 LucirinTPO BASF製)0.6重量部を加え、PETフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が5μmになるように塗工し、100℃−2分乾燥し、ベルトコンベアー型紫外線照射装置(ウシオ電機株式会社製UVC−2534メタルハライドランプ式)にて、電力120W/cm、積算光量240mJ/cm2の紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で1週間経過したものを以下の評価に用いた。
なお、実施例6は参考例である。
鉛筆硬度はJIS K5400 8.4.2に従って試験を行った。
鉛筆硬度が
4H以上のものを○
4Hより低いものを×
として評価した。
上記塗工物を濁度計300A (日本電色工業株式会社製)を用いて測定した。
ヘイズが
2.0より低いものを○
2.0以上のものを×
として評価した。
上記塗工物を#0000スチールウールを用いて、300gの荷重で10回往復させた後の傷の付き方を目視で評価した。
傷がほとんど付いていないものを○
数本の傷が認められるものを△
無数の傷が認められるものを×
として評価した。
実施例2〜5で得られた重合性有機無機複合体粒子分散体(P−2〜P−5)についても実施例6と同様に塗工物を作製して、室温で1週間経過したものを上記の評価に用いた。
なお、実施例7および10は参考例である。
実施例1で得られた重合性有機無機複合体粒子分散体(P−1)100重量部にペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(商品名 UA306T 共栄社化学株式会社製)7.9重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名 カヤラッドDPHA 日本化薬株式会社製)5重量部、光重合開始剤、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名 Irgacure184 チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.9重量部、2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名 Irgacure907 チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.4重量部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(商品名 LucirinTPO BASF製)0.4重量部を加え、PETフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が5μmになるように塗工し、100℃−2分乾燥し、ベルトコンベアー型紫外線照射装置(ウシオ電機株式会社製UVC−2534メタルハライドランプ式)にて、電力120W/cm、積算光量240mJ/cm2の紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で1週間経過したものを上記の評価に用いた。
なお、実施例11は参考例である。
実施例11と同様の組成で塗料を作製した。PETフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が5μmになるように塗工し、100℃−2分乾燥し、低加速電圧の電子線照射装置MIN−EB(American International Technologies社製)で、電子線加速度:50keV、照射線量(DOSE)50kGyの条件で電子線を照射し、塗工物を作製した。室温で1週間経過したものを上記の評価に用いた。
なお、実施例12は参考例である。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体(商品名 MEK−ST 日産化学工業株式会社)200部と不飽和二重結合およびアルコキシル基を有する化合物として、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名 サイラエースS−710 チッソ株式会社)7.6部、水2.3部、イソプロピルアルコール3.8部を仕込む。フラスコ内を75℃に加熱、8時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体(P−5)を得た。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、酸化亜鉛粒子(MZ−505S テイカ株式会社製)60部、メチルエチルケトン140部と不飽和二重結合およびアルコキシル基を有する化合物として、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名 サイラエースS−710 チッソ株式会社)7.6部、水2.3部、イソプロピルアルコール3.8部を仕込む。フラスコ内を75℃に加熱、8時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体(P−6)を得た。
実施例6において、使用した実施例1の重合性有機無機複合体粒子分散体(P−1)に変えて、重合性を持たない二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体(商品名 MEK−ST 日産化学工業株式会社)を用いて同様の組成で塗料を作製した。この塗料に、不飽和二重結合およびアルコキシル基を有する化合物として、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名 サイラエースS−710 チッソ株式会社)4.2部を添加して、同様の方法で塗工物を作製した。室温で1週間経過したものを上記の評価に用いた。
実施例6において、使用した実施例1の重合性有機無機複合体粒子分散体(P−1)に変えて、製造例5の重合性有機無機複合体粒子分散体(P−5)を用いて同様の組成で塗料を作製し、同様の方法で塗工物を作製した。室温で1週間経過したものを上記の評価に用いた。
実施例10において、使用した実施例5の重合性有機無機複合体粒子分散体(P−5)に変えて、製造例6の重合性有機無機複合体粒子分散体(P−6)を用いて同様の組成で塗料を作製し、同様の方法で塗工物を作製した。室温で1週間経過したものを上記の評価に用いた。
実施例11において、使用した実施例1の重合性有機無機複合体粒子分散体(P−1)に変えて、製造例5の重合性有機無機複合体粒子分散体(P−5)を用いて同様の組成で塗料を作製し、同様の方法で塗工物を作製した。室温で1週間経過したものを上記の評価に用いた。
実施例12において、使用した実施例1の重合性有機無機複合体粒子分散体(P−1)変えて、製造例5の重合性有機無機複合体粒子分散体(P−5)を用いて同様の組成で塗料を作製し、同様の方法で塗工物を作製した。室温で1週間経過したものを上記の評価に用いた。
Claims (4)
- 1級もしくは2級アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するアミノシラン化合物(a)と、
少なくとも2つの不飽和二重結合を有する化合物(b)とを
アミノ水素が残るように反応させたのち、
前記アミノ水素と、イソシアネート基を有する化合物(e)、またはエポキシ基を有する化合物(f)とを反応させてなるアルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物(c)、および
アルコキシシリル基と反応しうる官能基を表面に有する金属酸化物粒子(d)を、
反応させることを特徴とする重合性粒子の製造方法。 - 請求項1記載の製造方法で製造されてなる重合性粒子。
- 請求項2記載の重合性粒子と、不飽和二重結合を有する化合物とを含んでなる重合性組成物。
- 請求項2記載の重合性粒子もしくは請求項3記載の重合性組成物をラジエーション硬化することを特徴とする硬化物の製造方法。
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