CN114773613A - 一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法和应用，方法包括以下步骤：步骤1、偶联纳米二氧化硅得到偶联后的纳米二氧化硅；步骤2、采用丙烯酸甲酯、烷基胺/醇对偶联后的纳米二氧化硅改性，得到改性的纳米二氧化硅；步骤3、通过迈克尔加成反应使改性的纳米二氧化硅与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯接枝，得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅，该聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅可用于建筑材料替代水泥。本发明工艺简单，原材料来源广泛，有很大的应用前途。

Description

一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及改性纳米二氧化硅制备方法领域，具体是一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法和应用。

背景技术

随着混凝土技术的快速发展，人们对高性能混凝土提出了越来越多的要求，如高强度、高耐久性、好的施工性能等。掺杂纳米材料，如纳米二氧化硅，可以提高混凝土强度，改善混凝土的微观结构，增大密实程度，进而提高混凝土的耐久性。但是，纳米二氧化硅比表面积大、表面能高，与水泥拌合过程中极易发生团聚，从而增加需水量，降低水泥基材料的工作性能。为了解决纳米二氧化硅在混凝土中的团聚问题，可将水溶性聚合物聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯接枝到二氧化硅表面，然后部分取代水泥作为胶凝材料使用，改善纳米二氧化硅与水泥基材料的相容性，进而提高纳米二氧化硅在水泥基复合材料中的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法和应用，以解决现有技术纳米二氧化硅用于混凝土中存在团聚的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用偶联剂A对纳米二氧化硅进行功能化处理，得到偶联后的纳米二氧化硅；

步骤2、采用丙烯酸甲酯、烷基胺/醇对步骤1偶联后的纳米二氧化硅表面进行扩链，得到经丙烯酸甲酯、烷基胺/醇改性的纳米二氧化硅，所述烷基胺/醇为 HO(CH₂)_nOH、C_nH_2n+2O₃、H₂N(CH₂)nNH₂、C_nH_2n+4N₃中的一种或任意比例组合的多种，其中n＝2～12；

步骤3、通过迈克尔加成反应使步骤2得到的改性的纳米二氧化硅与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯接枝，得到最终产物聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅。

进一步的，步骤1过程如下：

首先将纳米二氧化硅在真空环境中于50-110℃干燥10-24h；然后将干燥后的纳米二氧化硅、偶联剂A分散于甲苯中，超声分散15-60min后，接着在 60-120℃搅拌反应8-24h；反应结束后经离心分离、洗涤、过滤、干燥，得到偶联后的纳米二氧化硅。

步骤1中纳米二氧化硅、偶联剂A、甲苯的质量比例为1～5：2～10：3～ 40。

进一步的，步骤2过程如下：

将步骤1得到的偶联后的纳米二氧化硅、丙烯酸甲酯加入溶剂甲醇中，于 30-80℃搅拌反应10-48小时；然后加入1-10mL烷基胺/醇搅拌反应10-24小时；反应结束后冷却至室温，再经离心分离、洗涤、真空干燥后，得到丙烯酸甲酯、烷基胺/醇改性的纳米二氧化硅。

步骤2中，纳米二氧化硅、丙烯酸甲酯、烷基胺/醇、溶剂甲醇的质量比例为：2～50：1～20：1～20：10～:100。

进一步的，步骤3过程如下：

将步骤2得到的改性的纳米二氧化硅加入溶剂二甲基亚砜中，随后加入聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，于30-80℃搅拌反应24-72小时；反应结束后经离心分离、洗涤、真空干燥后，得到作为最终产物的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅。

步骤3中，改性的纳米二氧化硅、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、溶剂二甲基亚砜的质量比例为：1～10:5～20：10～100。

一种高性能改性纳米二氧化硅的应用，用于替代等量的水泥掺入混凝土体系，以提升水泥基复合材料的力学性能，消除直接掺入纳米二氧化硅后带来的相容性差，强度低，施工难度大的问题。

本发明只需加入少量纳米二氧化硅(约为硅酸盐水泥质量的0.25％-1％)就可以达到大幅度提高水泥基材料的流动度，而且可以显著增加混凝土的力学性能。

一种可用于建筑材料的高性能改性纳米二氧化硅，所述改性纳米二氧化硅为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅，化学式为：

本发明旨在提供一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法及其应用，通过简单的工艺手段在纳米二氧化硅表面接枝高亲水性聚合物丙烯酸聚酯类单体。此外，本发明改性纳米二氧化硅表面接枝了大量的减水剂单体，极大的改善了与水泥基材料的相容性问题，消除了因二氧化硅比表面积大而带来的在水泥材料中团聚，需水量高等问题，避免了因二氧化硅在水泥基材料中的团聚带来的局部脆性断裂等问题。同时，有大量水溶性基团，因而分散性好，能够很好的解决纳米无机粉体团聚问题。

本发明在纳米二氧化硅表面接枝聚乙二醇单甲醒丙烯酸酯，可降低水泥复合机材料的脆性，增益其韧性，减少水的用量和水泥用量，混凝土抗压强度明显提高，完全能够满足高性能水泥基复合材料对抗压强度的要求。本发明制备方法反应温度低，条件温和，后处理简单，工业化成本小。

附图说明

图1是未改性前的纳米二氧化硅SEM图。

图2是改性后的纳米二氧化硅SEM图。

图3是改性纳米二氧化硅制备过程中各步骤产物的红外对比谱图。

图4是改性石粉TG图。

图5是纳米二氧化硅掺杂水泥的初始净浆流动度图

图6是纳米二氧化硅掺杂水泥的1h净浆流动度图

图7是是纳米二氧化硅掺杂胶砂的砂浆流动度图

图8是纳米二氧化硅掺杂混凝土的塌落度图

图9是纳米二氧化硅掺杂混凝土的7d抗压强度

图10是纳米二氧化硅掺杂混凝土的28d抗压强度

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明偶联剂A改性纳米二氧化硅以及聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯接枝改性纳米二氧化最终产物为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅,本发明聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

步骤1、首先将纳米二氧化硅在真空环境中50-110℃干燥10-24h；然后将干燥后的纳米二氧化硅、偶联剂A分散于甲苯中，超声分散15-60min后，接着再60-120℃搅拌反应8-24h；反应结束后经离心分离、洗涤、过滤、干燥，得到偶联后的纳米二氧化硅。

步骤1中纳米二氧化硅、偶联剂A、甲苯的质量比例为1～5：2～10：3～ 40。

步骤2、将步骤1得到的偶联后的纳米二氧化硅、丙烯酸甲酯加入溶剂甲醇中，于30-80℃搅拌反应10-48小时；然后加入1-10mL烷基胺/醇搅拌反应10-24 小时；反应结束后冷却至室温，再经离心分离、洗涤、真空干燥后，得到丙烯酸甲酯、烷基胺/醇改性的纳米二氧化硅。

步骤2中，纳米二氧化硅、丙烯酸甲酯、烷基胺/醇、溶剂甲醇的质量比例为：2～50：1～20：1～20：10～:100。

步骤3、将步骤2得到的改性的纳米二氧化硅加入溶剂二甲基亚砜中，随后加入聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，于60-100℃搅拌反应24-72小时；反应结束后经离心分离、洗涤、真空干燥后，得到作为最终产物的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅。

步骤3中，改性的纳米二氧化硅、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、溶剂二甲基亚砜的质量比例为：1～10:5～20：10～100。

本发明最终产物为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅，化学式为：

其可用于替代水泥掺入混凝土体系。

如图1，图2所示，图1是未改性的纳米二氧化硅SEM图谱，图2是改性纳米二氧化硅的SEM图谱。从图1中可以看出未改性的纳米二氧化硅出现了明显团聚，而从图2中可以看出改性后的纳米二氧化硅团聚现象明显减弱，说明了经过一系列表面接枝后有效地解决了二氧化硅的团聚现象。

如图3所示，图3是改性纳米二氧化硅制备过程中各步骤产物的红外对比谱图。图中曲线a为偶联剂A改性纳米二氧化硅红外图谱，曲线b为丙烯酸甲酯、烷基胺/醇处理后的纳米二氧化硅图谱，曲线c为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯接枝纳米二氧化硅红外图谱。

从图3的曲线a中可以看到，在1650cm^-1为氨基的弯曲振动峰，2865cm^-1附近出现了C-H的伸缩振动峰，都为偶联剂A的特征吸收峰，说明偶联剂A成功接枝到了纳米二氧化硅表面。图3的曲线b为丙烯酸甲酯、烷基胺/醇改性纳米二氧化硅的红外图谱，其中与图3的曲线a相比，在1455cm^-1、1650cm^-1处出现的特征峰分别为CH₂和NH₂的红外特征峰，此外，在2865cm^-1处的峰变得更加密集，表明丙烯酸甲酯、烷基胺/醇对纳米二氧化硅扩链成功进行。图3的曲线c 为聚乙二醇单甲醍丙烯酸酯改性石粉的FTIR图谱，其中1455cm^-1附近的CH₂伸缩振动峰有明显的增加，并在1650cm^-1处NH₂的弯曲振动峰有明显的减弱，由此可以推断出聚乙二醇单甲醒丙烯酸酯已成功地接枝到纳米二氧化硅表面上。

如图4所示，图4是改性石粉TG图。图中曲线a为偶联剂A改性纳米二氧化硅热重图谱，曲线b为丙烯酸甲酯、烷基胺/醇处理后的纳米二氧化硅热重图谱，曲线c为聚乙二醇单甲醒丙烯酸酯接枝纳米二氧化硅热重图谱。从图4的曲线a可以看出，偶联剂A在纳米二氧化硅表面的接枝率约为5％，图4的曲线b 可以看出丙烯酸甲酯、烷基胺/醇在纳米二氧化表面接枝率约为10％，图4的曲线c可以看出聚乙二醇单甲醒丙烯酸酯在纳米二氧化硅表面接枝率约为3％。热重数据进一步论证了二氧化硅表面接枝反应的成功进行。

实施例1：

1、在使用前将纳米二氧化硅放入真空干燥箱中在100℃干燥24h。

2、将6g干燥后的纳米二氧化硅、60mL甲苯加入100mL三口烧瓶中，超声15min，随后加入硅烷偶联剂A，将三口烧瓶置于磁力搅拌装置中，接着调节反应器在100℃油浴下反应，反应24h后冷却到室温，将得到的悬浮液用离心机离心分离出，将离心得到的固体重新溶于甲苯中，然后再一次离心分离出，随后减压抽滤，将产物在50℃下真空干燥24h得到偶联剂改性纳米二氧化硅。

3、将6g偶联剂改性纳米二氧化硅和120mL甲醇装入250mL三口烧瓶，磁力搅拌下加入3mL丙烯酸甲酯，调节反应器在50℃油浴下反应24h，随后加入4.5mL烷基胺/醇，继续搅拌24h，反应结束后冷却到室温，将得到的悬浮液用离心机离心分离出，用甲醇洗涤，随后减压抽滤，将产物在50℃下真空干燥 24h得到丙烯酸甲酯、烷基胺/醇改性纳米二氧化硅。

4、将6g丙烯酸甲酯、烷基胺/醇处理后纳米二氧化硅和100mL二甲基亚砜加入250mL三口烧瓶中，搅拌条件下加入25mL聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，调节反应器温度在75℃油浴下反应72h，反应结束后冷却到室温，将得到的悬浮液用离心机离心分离出，用甲醇洗涤，随后减压抽滤，将产物在50℃下真空干燥24h得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯接枝纳米二氧化硅。

实施例2：

1、在使用前将纳米二氧化硅放入真空干燥箱中110℃干燥24h。

2、将12g干燥后的纳米二氧化硅、120mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，超声15min，随后加入硅烷偶联剂A，将三口烧瓶置于磁力搅拌装置中，接着调节反应器在100℃油浴下反应，反应24h后冷却到室温，将得到的悬浮液用离心机离心分离出，将离心得到的固体重新溶于甲苯中，然后再一次离心分离出，随后减压抽滤，将产物在50℃下真空干燥24h得到偶联剂改性纳米二氧化硅。

3、将12g偶联剂改性纳米二氧化硅和240mL甲醇装入500mL三口烧瓶，磁力搅拌下加入12mL丙烯酸甲酯，调节反应器在50℃油浴下反应24h，随后加入9mL烷基胺/醇，继续搅拌24h，反应结束后冷却到室温，将得到的悬浮液用离心机离心分离出，用甲醇洗涤，随后减压抽滤，将产物在50℃下真空干燥 24h得到丙烯酸甲酯、烷基胺/醇改性纳米二氧化硅。

4、将12g丙烯酸甲酯、烷基胺/醇处理后纳米二氧化硅和200mL二甲基亚砜加入500mL三口烧瓶中，搅拌条件下加入50mL聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，调节反应器温度在75℃油浴下反应72h，反应结束后冷却到室温，将得到的悬浮液用离心机离心分离出，用甲醇洗涤，随后减压抽滤，将产物在50℃下真空干燥24h得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯接枝纳米二氧化硅。

实施例3：1、在使用前将纳米二氧化硅放入真空干燥箱中110℃干燥24h。

2、将18g干燥后的纳米二氧化硅、180mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，超声15min，随后加入硅烷偶联剂A，将三口烧瓶置于磁力搅拌装置中，接着调节反应器在100℃油浴下反应，反应24h后冷却到室温，将得到的悬浮液用离心机离心分离出，将离心得到的固体重新溶于甲苯中，然后再一次离心分离出，随后减压抽滤，将产物在50℃下真空干燥24h得到偶联剂改性纳米二氧化硅。

3、将18g偶联剂改性纳米二氧化硅和360mL甲醇装入250mL三口烧瓶，磁力搅拌下加入6mL丙烯酸甲酯，调节反应器在50℃油浴下反应24h，随后加入20mL烷基胺/醇，继续搅拌24h，反应结束后冷却到室温，将得到的悬浮液用离心机离心分离出，用甲醇洗涤，随后减压抽滤，将产物在50℃下真空干燥 24h得到丙烯酸甲酯、烷基胺/醇改性纳米二氧化硅。

4、将18g丙烯酸甲酯、烷基胺/醇处理后纳米二氧化硅和300mL二甲基亚砜加入500mL三口烧瓶中，搅拌条件下加入80mL聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，调节反应器温度在75℃油浴下反应72h，反应结束后冷却到室温，将得到的悬浮液用离心机离心分离出，用甲醇洗涤，随后减压抽滤，将产物在50℃下真空干燥24h得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯接枝纳米二氧化硅。

用本发明制备的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯接枝纳米二氧化硅等质量替代水泥，以聚羧酸减水剂进行净浆流动度实验，净浆流动度性能测试结果见表l。表 1如下：

表1不同掺量的改性纳米二氧化硅代替等质量水泥与聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动度

为了检测改性纳米二氧化硅与水泥及聚羧酸减水剂的适应性，实验参照《GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》中净浆流动度测试方法进行。通过调整改性纳米二氧化硅掺量(纳米二氧化硅占实验标准水泥的质量分数)，来研究改性纳米二氧化硅与水泥及聚羧酸减水剂的适应性。水泥采用《GB8076-2008混凝土外加剂》标准规定的基准水泥，拌和水为自来水，减水剂为聚羧酸高性能减水剂，减水剂掺量为减水剂占标准水泥质量的1％，水灰比为0.29。

由表1可以看出，没有改性的纳米二氧化硅掺入到水泥净浆中，其净浆流动度随掺量的增加逐步降低并且流动度保持性也随掺量增加逐步降低，这是因为纳米二氧化硅比表面积大，比表面能高，在水泥净浆中容易团聚，极大地消耗了用水量。改性纳米二氧化硅掺入到水泥净浆流体中，其初始净浆流动度随改性纳米二氧化硅的加入并未受到影响，并且在1h后的净浆流动度与未改性的纳米二氧化硅相比出现了明显的增加。这是因为改性后的纳米二氧化硅表面接枝了大量的亲水基团聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，有效地降低了纳米二氧化硅的比表面积，同时，由于聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯有较大的空间位阻，因而能够在一定程度上增加水泥的净浆流动度，纳米二氧化硅的团聚得到明显改善。

为了检测改性纳米二氧化硅和水泥胶砂的适应性，实验参照《GB 8077-2000 混凝土外加剂匀质性试验方法》中砂浆流动度测试方法进行，由于现在河沙已禁止开采，故本实验采用机制砂来比较纳米二氧化硅和改性纳米二氧化硅对水泥胶砂的适应性。通过调整改性纳米二氧化硅(纳米二氧化硅占实验标准水泥的质量分数)，来研究改性纳米二氧化硅与水泥胶砂的适应性。水泥采用《GB8076-2008 混凝土外加剂》标准规定的基准水泥，拌和水为自来水，如表2所示，表2如下：

表2聚乙二醇单甲醒丙烯酸酯改性石粉水泥胶砂适应性实验

由表2可以看出，没有改性的纳米二氧化硅掺入到水泥胶砂流体中，其砂浆流动度随着纳米二氧化硅的加入出现了明显的下降，这主要是因为纳米二氧化硅容易团聚，吸附了大量的水分，使得砂浆流动度出现了明显的降低。改性纳米二氧化硅掺入到砂浆流体中，其砂浆流动度并未出现明显的下降，相比于未改性的纳米二氧化硅掺入，砂浆流动度出现了明显的增加，表明接枝聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯能有效地增加纳米二氧化硅与水泥基材料的相容性。

为了研究改性纳米二氧化硅对混凝土的抗压强度影响，将实验按照《GB/T50107-2020混凝土强度检验评定标准》进行评价。通过调整纳米二氧化硅的掺量为水泥掺量的0.25％、0.5％、1％，来研究纳米二氧化硅与混凝土的塌落度和抗压强度的关系。测试7天抗压强度结果如图9、图10所示。从图8、图9、图10可以看出加入改性纳米二氧化硅后，与加入未改性的纳米二氧化硅相比，塌落度出现了明显提升，完全满足了工程中施工的要求，并且混凝土的早期强度较基准样出现了显著提高，虽然直接加入二氧化硅后，混凝土强度也出现了提升，但其塌落度满足不了施工要求，因此，本发明具有一定的应用价值。

本发明最终产物聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅，由于二氧化硅经过扩链处理后接枝了大量的减水剂聚合物长链，表面大的分子量既可以增大空间位阻，减少二氧化硅的团聚，聚合物又可以起到纤维的作用，制备的混凝土在掺杂少量的纳米二氧化硅(占水泥质量的0.25％)情况下，7d的抗压强度可达到 38.6Mpa，与基准样强度31.2Mpa相比，强度提高了23.7％，而掺杂1％纳米二氧化硅后，强度可达到41.2Mpa，与基准样强度31.22Mpa相比,强度提高了32.1％。同时，弥补了未改性纳米二氧化硅直接掺杂带来的流动性差，施工难度低等缺陷。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (9)

1.一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、采用硅烷偶联剂A对纳米二氧化硅进行功能化处理，得到偶联后的纳米二氧化硅；

步骤2、采用丙烯酸甲酯、烷基胺/醇对步骤1偶联后的纳米二氧化硅表面进行扩链，得到经丙烯酸甲酯、烷基胺/醇改性的纳米二氧化硅，所述烷基胺/醇为HO(CH₂)_nOH、C_nH_2n+2O₃、H₂N(CH₂)nNH₂、C_nH_2n+4N₃中的一种或任意比例组合的多种，其中n=2～12；

步骤3、将步骤2得到的改性的纳米二氧化硅与聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯接枝，得到最终产物聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤1过程如下：

首先将纳米二氧化硅在真空环境中于50-110℃干燥10-48 h；然后将干燥后的纳米二氧化硅、偶联剂A分散于甲苯中，超声分散后，在60-120℃搅拌反应8-24 h；反应结束后经离心分离、洗涤、过滤、干燥，得到偶联后的纳米二氧化硅。

3.根据权利要求2所述的一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤1中纳米二氧化硅、偶联剂A、甲苯的质量比例为：1～5：2～10：3～40。

4.根据权利要求1所述的一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤2过程如下：

将步骤1得到的偶联后的纳米二氧化硅、丙烯酸甲酯加入溶剂甲醇中，于30-80℃搅拌反应10 - 48小时；然后加入1-10 mL烷基胺/醇搅拌反应10-24小时；反应结束后冷却至室温，再经离心分离、洗涤、真空干燥后，得到丙烯酸甲酯、烷基胺/醇改性的纳米二氧化硅。

5.根据权利要求5所述的一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤2中，纳米二氧化硅、丙烯酸甲酯、烷基胺/醇、溶剂甲醇的质量比例为：2～50：1～20：1～20：10～:100。

6.根据权利要求1所述的一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤3过程如下：

将步骤2得到的改性的纳米二氧化硅加入溶剂二甲基亚砜中，随后加入聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，于60-100℃搅拌反应24-72小时；反应结束后经离心分离、洗涤、真空干燥后，得到作为最终产物的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅。

7.根据权利要求6所述的一种高性能改性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤3中，改性的纳米二氧化硅、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、溶剂二甲基亚砜的质量比例为：1~10:5~20：10~100。

8.一种如权利要求1-7中任意一项制备的高性能改性纳米二氧化硅的应用，其特征在于，用于替代水泥掺入水泥基材料体系。

9.一种可用于建筑材料的高性能改性纳米二氧化硅，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯改性纳米二氧化硅，化学式为：

。

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