CN1291911C - 溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法，碳纳米管经强氧化性酸表面改性后得到酸化碳纳米管；酸化碳纳米管与酰化剂反应制备含酰卤基团的活性碳纳米管；将端基为氨基、氯、环氧等活性基团的倍半硅氧烷与酸化或含酰卤基团的碳纳米管反应，得倍半硅氧烷接枝的碳纳米管，所得接枝碳纳米管含有三烷氧基硅，有机溶剂中可溶性好，很容易作为特种添加剂均匀分散到塑料、聚氨酯弹性体、涂料中，并通过三烷氧基硅的水解或与其它含活泼氢的基团进行共水解，即溶胶凝胶过程，与高聚物母体形成共价键结合，得相容性好的纳米复合材料，可用于制备高性能膜材料，高强度材料和吸波材料等，另外还可通过相似的过程形成有机无机杂化材料，有广泛的应用前景。

Description

溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法

                      技术领域

本发明涉及一种溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法，属于复合材料制备的技术领域。

                      背景技术

由于碳纳米管具备高强度、高电导等一系列优异性能，非常适合作为各种材料尤其是高分子材料的改性剂，但碳纳米管不能溶解，与大多数材料相容性差，因此很多科研人员一直在探索一些提高碳纳米管溶解性及与材料相容性的方法。

目前，国内外普遍采用的方法有三种：在碳纳米管存在下进行在线聚合；在碳纳米管表面接枝有机物或高分子，然后与高聚物母体进行共混；在碳纳米管表面接枝可聚合单体，然后与聚合物单体进行共聚。但这些方法或不能完全解决碳纳米管的团聚问题，或适用范围过窄，或实施方法复杂，不能适应现实需要。

                      发明内容

本发明的目的是提供一种溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法，该方法可用来制备碳纳米管-高分子复合材料和碳纳米管-有机无机杂化材料，所得材料具有高强度、吸波性能、光学活性和结构、性能可调的优点。

本发明的技术方案是以碳纳米管为原料，通过制备酸化碳纳米管；制备含酰卤基团的活性碳纳米管；制备倍半硅氧烷接枝的碳纳米管；制备溶胶和制备碳纳米管复合物五个步骤，制得碳纳米管复合物。

现详细说明本发明的技术方案。一种溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法，包括以下操作步骤：

第一步制备酸化碳纳米管

用强氧化性酸对碳纳米管进行表面改性，得酸化碳纳米管；

第二步制备含酰卤基团的活性碳纳米管

将第一步制得的酸化碳纳米管与酰化剂反应，得含酰卤基团的活性碳纳米管；

其特征在于，

第三步制备倍半硅氧烷接枝的碳纳米管

1～10份重量的第一步所得酸化碳纳米管或第二步所得含酰卤基团的活性碳纳米管与1～50份重量的端基为氨基、羟基、氯、环氧活性基团的倍半硅氧烷置于密封容器，反复抽充氮气三次，超声波处理10～100min，加热至40～180℃，搅拌下反应6～96hr，减压蒸馏除去过量倍半硅氧烷，抽滤，洗涤，15～180℃下真空干燥，得到0.7～10份重量的倍半硅氧烷接枝的碳纳米管；

第四步制备溶胶

将第三步所得倍半硅氧烷接枝的碳纳米管加入高聚物溶液中，制成浓度为0.1～30％的溶胶，高聚物为含有活泼氢的高分子物质端羟基聚醚、聚酯，聚乙烯醇，或为经过烷氧化处理的高分子物质单端基倍半硅氧烷聚乙二醇醚，聚氨酯预聚体；

第五步制备碳纳米管复合物

10～60℃下将第四步制得的溶胶通过溶胶凝胶过程成膜，形成碳纳米管复合物。

本发明的技术方案的进一步特征在于，第四步中，将第三步制得的倍半硅氧烷接枝的碳纳米管加入硅氧烷溶液中，硅氧烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷中的至少一种，或为由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷中的至少两种混合而成，混合的组分可采用不同的比例，第五步中，形成碳纳米管-有机无机杂化材料。

本发明的技术方案的进一步特征在于，第五步中所用的成膜方式为浇铸成膜、印刷、喷涂或旋转涂抹，旋转速度为1000～7000rpm。

与现有技术相比，本发明的显著优点是：

1、碳纳米管与材料母体以共价键相连，避免了碳纳米管的团聚，使碳纳米管与材料母体相容性大大提高，受力时能够有效地将应力传导到碳纳米管上，提高了材料的力学性能；

2、应用范围广，一种倍半硅氧烷接枝的碳纳米管可用于多种高分子母体，避免了接枝碳纳米管制备共聚物时一种接枝碳纳米管对应一种共聚物的情况；

3、实施方法简便，与聚合反应相比，溶胶凝胶过程简便易行，避免了聚合过程中的各种影响因素；

4、结构及性能可调，不仅能够制备碳纳米管-高分子复合材料还能制备碳纳米管-有机无机杂化材料，扩展了碳纳米管的应用范围。

                    具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详述。所有实施例均按照上述的操作步骤进行操作。

实施例1：制备碳纳米管复合物之一。

本实施例制备的碳纳米管复合物是碳纳米管-聚氨酯复合物。

操作步骤：

第一步，在烧瓶中加入2g干燥的碳纳米管和50mL体积比3∶1的98％硫酸和60％硝酸的混合酸，超声波处理24hr，抽滤，洗涤，100℃下真空干燥，得到酸化碳纳米管1.5g；

第二步，在烧瓶中加入第一步所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯15g，超声波处理30min，加热至60℃，搅拌并回流下反应24hr，蒸馏除去过量亚硫酰氯，抽滤，洗涤除去未反应的亚硫酰氯，60℃下真空干燥，得到酰化碳纳米管1.2g；

第三步，在烧瓶中加入第二步所得酰化碳纳米管1.2g和氨丙基三乙氧基硅烷10g，用磨口塞密封，反复抽充氮气三次，超声波处理30min，加热至100℃，搅拌下反应48hr，减压蒸馏除去大部分过量倍半硅氧烷，抽滤，洗涤，40℃下真空干燥，得到倍半硅氧烷接枝的碳纳米管1.0g；

第四步，将第三步得到的倍半硅氧烷接枝的碳纳米管和聚氨酯预聚体二甲基甲酰胺溶液混合制成浓度为10％的溶胶，聚氨酯预聚体是通过已有技术-典型的两步法合成软段为聚四氢呋喃，硬段为MDI，扩链剂为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的聚氨酯预聚体；

第五步，将第四步得到的溶胶60℃下浇铸成膜，得到碳纳米管-聚氨酯复合物。

实施例2：制备碳纳米管复合物之二。

本实施例制备的碳纳米管复合物是碳纳米管-聚乙二醇复合材料。

操作步骤：

第一步同实施例1；无第二步；

第三步，在烧瓶中加入第一步所得酸化碳纳米管1.2g和环氧乙烷基三甲氧基硅烷10g，用磨口塞密封，反复抽充氮气三次，超声波处理40min，加热至70℃，搅拌下反应96hr，减压蒸馏除去大部分过量倍半硅氧烷，抽滤，洗涤，40℃下真空干燥，得到倍半硅氧烷接枝的碳纳米管1.0g；

第四步，将第三步得到的倍半硅氧烷接枝的碳纳米管和分子量为1000的单端基倍半硅氧烷聚乙二醇，在氯仿中制得0.5％浓度溶胶，分子量为1000的单端基倍半硅氧烷聚乙二醇是通过已有技术，由分子量900的烯丙基聚乙二醇醚与三甲氧基硅氢在氯铂酸催化下硅氢加成制得；

第五步，将第四步得到的溶胶在室温下浇铸成膜，得到碳纳米管-聚乙二醇复合材料。

实施例3：制备碳纳米管复合物之三。

本实施例制备的碳纳米管复合物是碳纳米管有机无机杂化材料。

操作步骤：

第一、二和三步同实施例1；

第四步，将第三步得到的倍半硅氧烷接枝的碳纳米管与正硅酸乙酯四氢呋喃溶液混合制成制成浓度为1％的溶胶；

第五步，将第四步得到的溶胶在25℃和4000rpm转速下旋转涂抹成膜，得到碳纳米管有机无机杂化材料。

Claims (4)

1.一种溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法，包括以下操作步骤：

第一步  制备酸化碳纳米管

用强氧化性酸对碳纳米管进行表面改性，得酸化碳纳米管；

第二步  制备含酰卤基团的活性碳纳米管

将第一步制得的酸化碳纳米管与酰化剂反应，得含酰卤基团的活性碳纳米管；

其特征在于，

第三步  制备倍半硅氧烷接枝的碳纳米管

1～10份重量的第一步所得酸化碳纳米管或第二步所得含酰卤基团的活性碳纳米管与1～50份重量的端基为氨基、羟基、氯、环氧活性基团的倍半硅氧烷置于密封容器，反复抽充氮气三次，超声波处理10～100min，加热至40～180℃，搅拌下反应6～96hr，减压蒸馏除去过量倍半硅氧烷，抽滤，洗涤，15～180℃下真空干燥，得到0.7～10份重量的倍半硅氧烷接枝的碳纳米管；

第四步  制备溶胶

将第三步所得倍半硅氧烷接枝的碳纳米管加入高聚物溶液中，制成浓度为0.1～30％的溶胶，高聚物为含有活泼氢的高分子物质：端羟基聚醚、聚酯或聚乙烯醇，或为经过烷氧化处理的高分子物质：单端基倍半硅氧烷聚乙二醇醚或聚氨酯预聚体；

第五步  制备碳纳米管复合物

10～60℃下将第四步制得的溶胶通过溶胶凝胶过程成膜，形成碳纳米管复合物。

2.根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法，其特征在于，第五步中所用的成膜方式为浇铸成膜、印刷、喷涂或旋转涂抹，旋转速度为1000～7000rpm。

3.根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法，其特征在于，第四步中，将第三步制得的倍半硅氧烷接枝的碳纳米管加入硅氧烷溶液中，硅氧烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷中的至少一种，第五步中，形成碳纳米管有机无机杂化材料。

4.根据权利要求3所述的溶胶凝胶法制备碳纳米管复合物的方法，其特征在于，所述的硅氧烷为由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷中的至少两种混合而成。