CN110818977B - 一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，属于橡胶制品技术领域，由于其配方中使用了碳纳米管与石墨烯采用一定的重量比经特殊工艺相互混合而成的复合型纳米碳材料，该复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合，可以充分发挥橡胶配方中的碳纳米管和石墨烯的协同作用，避免直接将碳纳米管和石墨烯添加在含有大量再生胶粉或者大量再生炭黑的轮胎和橡胶制品中时，碳纳米管和石墨烯各自形成团簇而不能发生协同作用，采用复合型纳米碳材料提高了含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品的性能，实现了轮胎和橡胶制品中大量使用再生炭黑、再生胶粉而其性能并不发生降低。

Description

一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料及其制备方法
本申请是2017年9月18日提出的发明名称为“一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料及其制备方法”的中国发明专利申请201710843401.7的分案申请。
本申请要求于2016年09月27日提交中国专利局、申请号为201610853832.7、发明名称为“一种碳纳米环保橡胶复合材料及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及橡胶制品技术领域，尤其涉及一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
全球每年会产生大量的废旧轮胎，再生胶粉和再生炭黑是废旧轮胎处理的主要产物，但目前由于再生炭黑补强性能差、再生胶粉自身强度差的原因，导致他们不能在轮胎和橡胶制品中大量应用。
已有技术中为实现再生胶粉和再生炭黑在轮胎和橡胶制品中大量应用，同时还不降低轮胎胎面胶性能，避免大量使用再生炭黑、再生胶粉后会造成轮胎胎面胶强度大幅下降，通常选择直接在常规橡胶配方中分别添加碳纳米管和石墨烯。虽然碳纳米管具有优异的力学性能、电学性能和热力学性能；石墨烯也具有好的导热、导电性能，但是，直接在橡胶配方中分别添加碳纳米管和石墨烯，由于碳纳米管和石墨烯均为纳米级材料，其自身团聚现象非常严重、堆密度非常小，导致直接将两者分别用在材料中很难将二者均匀混合在一起，根本无法实现碳纳米管和石墨烯的协同作用，也无法充分改善含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品的性能。
发明内容
本发明提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料及其制备方法，旨在降低碳纳米管和石墨烯的团聚现象，充分发挥碳纳米管和石墨烯的协同作用，实现将碳纳米管和石墨烯添加在含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品中用于提高轮胎和橡胶制品的性能，实现大量使用再生炭黑、再生胶粉的轮胎胎面胶强度的改善。
本发明提供的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，所述橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、炭黑20～90份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份，其中，所述复合型纳米碳材料中碳纳米管与石墨烯的重量比为：1～100:1，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合。
第二方面，本发明提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，所述橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生炭黑20～90份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份，其中，所述复合型纳米碳材料中碳纳米管与石墨烯的重量比为：1～100:1，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合。
第三方面，本发明提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，所述橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份，其中，所述复合型纳米碳材料中碳纳米管与石墨烯的重量比为：1～100:1，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合。
第四方面，本发明提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，所述橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生炭黑20～90份、再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份，其中，所述复合型纳米碳材料中碳纳米管与石墨烯的重量比为：1～100:1，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合。
可选的，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现“类三明治结构”，所述碳纳米橡胶母粒为复合型纳米碳材料和橡胶的混合物。
可选的，所述复合型纳米碳材料采用如下方法制造：
将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，制备碳纳米管溶液；
将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，制备石墨烯溶液；
将所述碳纳米管溶液和所述石墨烯溶液采用高压喷头高速对喷，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液；
将所述复合型纳米碳材料溶液经喷雾干燥制得复合型纳米碳材料。
可选的，所述将所述碳纳米管溶液和所述石墨烯溶液采用高压喷头高速对喷，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液，具体为：
将所述碳纳米管溶液和所述石墨烯溶液采用150MPa～250MPa的高压喷头高速对喷，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液，其中，所述高压喷头的流量为80L/小时～150L/小时。
可选的，所述复合型纳米碳材料采用如下方法制造：
将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，制备碳纳米管溶液；
对所述碳纳米管溶液进行高速剪切，以减小所述碳纳米管溶液中的碳纳米管的平均团聚半径，得到碳纳米管分散液；
将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，制备石墨烯溶液；
对所述石墨烯溶液进行高速剪切，以减小所述石墨烯溶液中的石墨烯的平均团聚半径，得到石墨烯分散液；
将所述碳纳米管分散液和所述石墨烯分散液相混合，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液；
将所述复合型纳米碳材料溶液经喷雾干燥制得复合型纳米碳材料。
可选的，所述复合型纳米碳材料采用如下方法制造：
将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，制备碳纳米管溶液；
将所述碳纳米管溶液采用高压的方式进入真空内腔，采用真空扩散以减小所述碳纳米管溶液中的碳纳米管的平均团聚半径，得到碳纳米管分散液；
将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，制备石墨烯溶液；
将所述石墨烯溶液采用高压的方式进入真空内腔，采用真空扩散以减小所述石墨烯溶液中的石墨烯的平均团聚半径，得到石墨烯分散液；
将所述碳纳米管分散液和所述石墨烯分散液相混合，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液；
将所述复合型纳米碳材料溶液经喷雾干燥制得复合型纳米碳材料。
第五方面，本发明提供一种制备上述使用复合型纳米碳的橡胶复合材料的方法，所述方法包括：
将100份的橡胶投入密炼机或者开炼机中进行塑炼后，加入配合剂、20～90份炭黑和/或20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉；
混炼均匀后，再加入1～20份的复合型纳米碳材料或者实际含有1～20重量份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到上述的使用复合型纳米碳的橡胶复合材料；其中，所述密炼机的转速为20～2000r/min，所述密炼机的工作温度为40～120℃；所述开炼机的辊温为20～60℃，所述开炼机的辊距为0.5～2mm。
本发明的有益效果如下：
本发明实施例提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，其配方中采用了复合型纳米碳材料或者实际含有复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒，复合型纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯采用一定的重量比经特殊工艺相互混合而成，复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合，可以充分发挥橡胶配方中的碳纳米管和石墨烯的协同作用，避免直接将碳纳米管和石墨烯添加在含有大量再生胶粉或者大量再生炭黑的轮胎和橡胶制品中时，碳纳米管和石墨烯各自形成团簇而不能发生协同作用，采用复合型纳米碳材料提高了含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品的性能，实现了轮胎和橡胶制品中大量使用再生炭黑、再生胶粉而其性能并不发生降低。
本发明实施例提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，实现了橡胶配方中再生炭黑、再生胶粉填充量的大幅提高，而且橡胶产品仍能保持原有的性能甚至还有所提升；本发明实施例提供的使用复合型纳米碳的橡胶复合材料不仅具有高性能和低成本的双层优势，而且还促进了废旧轮胎处理的良性循环。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的一种复合型纳米碳材料的制造方法的流程示意图；
图2为本发明实施例的碳纳米管粉体在扫描电镜下示意图；
图3为本发明实施例的石墨烯粉体在扫描电镜下示意图；
图4为已有技术中直接将碳纳米管粉体和石墨烯粉体相互混合之后的扫描电镜下示意图；
图5为本发明实施例的复合型纳米碳材料的扫描电镜下示意图；
图6为本发明实施例的另一种复合型纳米碳材料的制造方法的流程示意图；
图7为本发明实施例的再一种复合型纳米碳材料的制造方法的流程示意图；
图8为本发明实施例的一种金刚石制备分散阀门的结构示意图；
图9为本发明实施例的一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
为降低碳纳米管和石墨烯的团聚现象，本发明实施例提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料及其制备方法，通过在橡胶配方中采用了使用了复合型纳米碳材料或者实际含有复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒，复合型纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯采用一定的重量比经特殊工艺相互混合而成，复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合，可以充分发挥橡胶配方中的碳纳米管和石墨烯的协同作用，避免直接将碳纳米管和石墨烯添加在含有大量再生胶粉或者大量再生炭黑的轮胎和橡胶制品中时，碳纳米管和石墨烯各自形成团簇而不能发生协同作用，采用复合型纳米碳材料提高了含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品的性能，实现了轮胎和橡胶制品中大量使用再生炭黑、再生胶粉而其性能并不发生降低。
下面将对本发明实施例的一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料及其制造方法进行详细的说明。
实施例一
本发明实施例一提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，其中，该橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、炭黑20～90份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份。
其中，复合型纳米碳材料中碳纳米管与石墨烯的重量比为：1～100:1，复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合，复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现“类三明治结构”，复合型纳米碳材料橡胶母粒为复合型纳米碳材料和橡胶的混合物。
其中，“类三明治结构”是指复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下，明显可以看出来石墨烯粉体夹在碳纳米粉体中间，也即本发明实施例的复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下，石墨烯粉体和碳纳米粉体相互交融在一起，虽然其没有明确的分割界限，但是，整体上呈现上层大多数为碳纳米粉体，中层大多数为石墨烯粉体，下层大多数为碳纳米粉体，且石墨烯粉体和碳纳米粉体可以相互协同发挥作用，进而可以提高含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品添加复合型纳米碳材料的性能，实现大量使用再生炭黑、再生胶粉的轮胎胎面胶强度的进一步改善。
当然，本发明实施例一提供的橡胶复合材料采用的炭黑可以是高耐磨炭黑或者白炭黑，其中，白炭黑包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或两种，即本发明实施例一提供的橡胶复合材料包括的白炭黑可以是气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种，还可以是气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的混合物10～90份，本发明实施例对此不做限定。
其中，高耐磨炭黑包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、N991中的至少一种。配合剂包括防老剂、氧化锌、硬脂酸、防焦剂、偶联剂、增塑剂、抗氧化剂、塑解剂、石蜡、微晶蜡中的至少一种，橡胶包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶中的至少一种，增塑剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、碳五、碳九、植物系树脂中的至少一种。
需要说明的是，本发明实施例一采用的炭黑的碘吸收值为5～150g/kg，DBP吸收值为30～150cm3/100g。
示例的，本发明实施例一提供的橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、炭黑50份、硫磺2份、配合剂5.5份、复合型纳米碳材料3.5份或者实际含有3.5份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂1.25份，其中，配合剂包括防老剂2.5份、硬脂酸2份、氧化锌1份。
示例的，本发明实施例一提供的橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、炭黑40份、硫磺2份、配合剂7份、复合型纳米碳材料6份或者实际含有6份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂1.25份，其中，配合剂包括防老剂3份、硬脂酸2份、氧化锌2份。
需要说明的是，本发明实施例一提供三种采用碳纳米管和石墨烯制备复合型纳米碳材料的方法，也即本发明实施例采用的复合型纳米碳材料可以采用以下三种方法中的任一种制备：
参考图1所示，第一种制备复合型纳米碳材料的方法包括如下步骤：
步骤110：将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，制备碳纳米管溶液。
参考图2所示的碳纳米管粉体的扫描电镜图片可以看出，碳纳米管粉体自身的团聚现象非常严重，在3000倍的扫描电镜下可以看出，碳纳米管粉体的自身团聚现象很严重。正是为了减小碳纳米管粉体的自身团聚现象，首先将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，实现碳纳米管粉体在水中的充分扩散，减小碳纳米管粉体的自身团聚现象，同时在碳纳米管溶液还添加了分散剂，可以进一步加大碳纳米管粉体在水中扩散，充分减小碳纳米管粉体的自身团聚。
其中，优选的，选用去离子水作为碳纳米管的溶剂，去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。参考国际标准化组织ISO/TC 147规定，“去离子”定义为：“水完全或不完全地去除离子物质。”分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。分散剂的定义是分散剂能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质。分散剂的作用是使用润湿分散剂减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定所分散的颜料分散体，改性颜料粒子表面性质，调整颜料粒子的运动性。示例的，分散剂可以是聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，简称PVP)。
具体的，将碳纳米管粉体、分散剂和水采用0.5～5:0.5～2：100的重量比相混合，即采用0.5～5:0.5～2：100的重量比的配方将碳纳米管粉体、分散剂和水相混合，然后再将该配比的碳纳米管粉体、分散剂和水的混合液经超声处理或者高速剪切分散，制备碳纳米管溶液。其中，超声处理可以通过超声波带动碳纳米管粉体、分散剂和水的混合液共振，进而进一步破坏碳纳米管在碳纳米管溶液中的团聚现象；高速剪切一般采用高速剪切机，示例的，以3000转/秒～5000转/秒的转速和10米/秒～20米/秒的线速度对碳纳米管粉体、分散剂和水的混合液进行快速搅拌，在搅拌的过程中实现对碳纳米管溶液的剪切，以破坏碳纳米管在碳纳米管溶液中的团聚，加大碳纳米管粉体在水中扩散，进一步减小碳纳米管在碳纳米管溶液中的团聚现象。
示例的，可以采用将碳纳米管粉体、分散剂和去离子水采用3:1：100的重量比相混合，然后再将该配比的碳纳米管粉体、分散剂和去离子水的混合液在5000转/秒的转速和15米/秒的线速度下进行高速剪切分散，制备碳纳米管溶液。
需要说明的是，优选的，步骤110保持在5℃以下的低温环境下实施，也即步骤110实施的过程中，碳纳米管溶液的温度始终保持在5℃以下，在5℃以下的低温环境中配置碳纳米管溶液，可以降低碳纳米材料的分子活性，进而减小碳纳米管溶液中碳纳米材料的团聚半径。
步骤120：将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，制备石墨烯溶液。
参考图3所示的石墨烯粉体的扫描电镜图片可以看出，石墨烯粉体自身的团聚现象非常严重，在900倍的扫描电镜下可以看出，石墨烯粉体的自身团聚现象很严重。正是为了减小石墨烯粉体的自身团聚现象，首先将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，实现石墨烯粉体在水中的充分扩散，减小石墨烯粉体的自身团聚现象，同时在石墨烯溶液还添加了分散剂，可以进一步加大石墨烯粉体在水中扩散，充分减小石墨烯粉体的自身团聚。
具体的，将石墨烯粉体、分散剂和水采用0.25～5:0.5～2：100的重量比相混合，即采用0.25～5:0.5～2：100的重量比的配方将石墨烯粉体、分散剂和水相混合，然后再将该配比的石墨烯粉体、分散剂和水的混合液经超声处理或者高速剪切分散，制备石墨烯溶液。其中，超声处理可以通过超声波带动石墨烯粉体、分散剂和水的混合液共振，进而进一步破坏石墨烯在石墨烯溶液中的团聚现象；高速剪切一般采用高速剪切机，示例的，以3000转/秒～5000转/秒的转速和10米/秒～20米/秒的线速度对石墨烯粉体、分散剂和水的混合液进行快速搅拌，在搅拌的过程中实现对石墨烯溶液的剪切，以破坏石墨烯在石墨烯溶液中的团聚，加大石墨烯粉体在水中扩散，进一步减小石墨烯在石墨烯溶液中的团聚现象。
示例的，可以采用将石墨烯粉体、分散剂和去离子水采用0.5:1：100的重量比相混合，然后再将该配比的石墨烯粉体、分散剂和去离子水的混合液在4000转/秒的转速和15米/秒的线速度下进行高速剪切分散，制备石墨烯溶液。
需要说明的是，优选的，步骤120保持在5℃以下的低温环境下实施，也即步骤120实施的过程中，石墨烯溶液的温度始终保持在5℃以下，在5℃以下的低温环境中配置石墨烯溶液，可以降低石墨烯的分子活性，进而减小石墨烯溶液中石墨烯的团聚半径。
其次需要说明的是，步骤110和步骤120的执行过程，并没有先后顺序，示例的，步骤110可以在步骤120之前执行，也可以在步骤120之后再执行，还可以与步骤120一起同时执行，本发明对此不做限定。
步骤130：将所述碳纳米管溶液和所述石墨烯溶液采用高压喷头高速对喷，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液。
具体的，将步骤110中制备的碳纳米管溶液和步骤120中制备的石墨烯溶液采用高压喷头进行高速对喷，对喷之后的碳纳米管溶液和石墨烯溶液在高压高速的冲击下相互混合，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液。示例的，可以将步骤110中制备的碳纳米管溶液和步骤120中制备的石墨烯溶液通过一个高压设备从相互对立设置的两个高压喷头中相对的高速对喷，在对喷的过程中，冲击力导致碳纳米管溶液和石墨烯溶液相互混合和相互交融，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液。
需要说明的是，将步骤110中制备的碳纳米管溶液和步骤120中制备的石墨烯溶液采用高压喷头进行高速对喷的过程中，高压喷头的喷射压力不能小于150MPa，且相对设置的两个高压喷头的喷口之间的间距不能大于60mm，如果高压喷头的喷射压力过小，且相对设置的两个高压喷头的喷口之间的间距设置的过大时，将会导致从高压喷头喷出的碳纳米管溶液和石墨烯溶液的接触部位的冲击力过小，无法实现碳纳米管溶液和石墨烯溶液之间的相互混合和相互交融，也即无法避免复合型纳米碳材料溶液中的碳纳米管和石墨烯再各自团簇，无法保证复合型纳米碳材料溶液中的碳纳米管和石墨烯充分交融和相互交织。
进一步的，将碳纳米管溶液和石墨烯溶液采用150MPa～250MPa的高压喷头高速对喷，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液，其中，高压喷头的流量为10L/小时～150L/小时。
示例的，可以将步骤110中制备的碳纳米管溶液和步骤120中制备的石墨烯溶液采用压力为200MPa高压喷头分别以100升/小时和25升/小时的流量进行高速对喷，对喷之后的碳纳米管溶液和石墨烯溶液在高压高速的冲击下相互混合，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液。
需要说明的是，优选的，步骤130采用高压喷头高速对喷碳纳米管溶液和石墨烯溶液的过程中，需要始终保持碳纳米管溶液和石墨烯溶液的温度在5℃以下，也即可以在5℃以下的低温环境下实施步骤130。示例的，可以在采用高压喷头高速对喷碳纳米管溶液和石墨烯溶液的过程中，通冷却水实现保持碳纳米管溶液和石墨烯溶液的温度在5℃以下。在5℃以下的低温环境中碳纳米管溶液和石墨烯溶液中的碳纳米分子和石墨烯分子的分子活性低，分子运动慢，进而可以减小复合型纳米碳材料溶液中碳纳米和石墨烯的团聚现象。
步骤140：将所述复合型纳米碳材料溶液经喷雾干燥制得复合型纳米碳材料。
具体的，将步骤130中制备的复合型纳米碳材料溶液采用喷雾干燥的方式，去除复合型纳米碳材料溶液中的水分，当复合型纳米碳材料溶液在喷雾干燥作用下达到含水率低于3％时，即制备得到了复合型纳米碳材料。
由于复合型纳米碳材料的制造方法将碳纳米管粉体和石墨烯分别形成碳纳米管溶液和石墨烯溶液，降低碳纳米管和石墨烯的团聚现象，然后采用碳纳米管溶液和石墨烯溶液高速对喷的方式制造复合型纳米碳材料，实现了石墨烯与碳纳米管交叉混合，可以充分发挥复合型纳米碳材料中的碳纳米管和石墨烯的协同作用，提高了添加复合型纳米碳材料的轮胎和橡胶制品的性能。
参考图6所示，第二种制备复合型纳米碳材料的方法包括以下步骤：
步骤210：将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，制备碳纳米管溶液。
具体的，首先将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，实现碳纳米管粉体在水中的充分扩散，减小碳纳米管粉体的自身团聚现象，同时在碳纳米管溶液还添加了分散剂，可以进一步加大碳纳米管粉体在水中扩散，充分减小碳纳米管粉体的自身团聚。
具体的，将碳纳米管粉体、分散剂和水(或者去离子水)采用0.5～5:0.5～2：100的重量比相混合，即采用0.5～5:0.5～2：100的重量比的配方将碳纳米管粉体、分散剂和水相混合，制备碳纳米管溶液。
示例的，本发明实施例二可以采用将碳纳米管粉体、分散剂和去离子水采用3:1：100的重量比相混合，制备碳纳米管溶液。
需要说明的是，优选的，步骤210保持在5℃以下的低温环境下实施，也即步骤210实施的过程中，碳纳米管溶液的温度始终保持在5℃以下，在5℃以下的低温环境中配置碳纳米管溶液，可以降低碳纳米材料的分子活性，进而减小碳纳米管溶液中碳纳米材料的团聚半径。
步骤220：对所述碳纳米管溶液进行高速剪切，以减小所述碳纳米管溶液中的碳纳米管的平均团聚半径，得到碳纳米管分散液。
具体的，将步骤210中制备的碳纳米管溶液采用高速剪切机进行高速剪切分散，制备碳纳米管分散液，示例的，以3000转/秒～5000转/秒的转速和10米/秒～20米/秒的线速度对碳纳米管粉体、分散剂和水的混合液进行快速搅拌，在搅拌的过程中实现对碳纳米管溶液的剪切，以破坏碳纳米管在碳纳米管溶液中的团聚，减小碳纳米管溶液中碳纳米材料的团聚半径，加大碳纳米管粉体在水中扩散，进一步减小碳纳米管在碳纳米管溶液中的团聚现象。
优选的，步骤220保持在5℃以下的低温环境下实施，也即步骤220实施的过程中，碳纳米管溶液的温度始终保持在5℃以下，在5℃以下的低温环境中高速剪切碳纳米管溶液，可以降低碳纳米材料的分子活性，进而减小碳纳米管溶液中碳纳米材料的团聚半径。
步骤230：将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，制备石墨烯溶液。
首先将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，实现石墨烯粉体在水中的充分扩散，减小石墨烯粉体的自身团聚现象，同时在石墨烯溶液还添加了分散剂，可以进一步加大石墨烯粉体在水中扩散，充分减小石墨烯粉体的自身团聚。
具体的，将石墨烯粉体、分散剂和水(或者去离子水)采用0.25～5:0.5～2：100的重量比相混合，制备石墨烯溶液。需要说明的是，优选的，本发明实施例选用去离子水作为石墨烯溶液的容积，采用去离子水可以提高石墨烯的分散程度，降低石墨烯溶液中的其他杂质的存在。
示例的，本发明实施例二可以将石墨烯粉体、分散剂和水采用3:1.5：100的重量比相混合，制备石墨烯溶液。
需要说明的是，优选的，步骤220保持在5℃以下的低温环境下实施，也即步骤220实施的过程中，石墨烯溶液的温度始终保持在5℃以下，在5℃以下的低温环境中配置石墨烯溶液，可以降低石墨烯的分子活性，进而减小石墨烯溶液中石墨烯的团聚半径。
其次需要说明的是，步骤210和步骤230的执行过程，并没有先后顺序，示例的，步骤210可以在步骤230之前执行，也可以在步骤230之后再执行，还可以与步骤230一起同时执行，本发明实施例二对此不做限定。
步骤240：对所述石墨烯溶液进行高速剪切，以减小所述石墨烯溶液中的石墨烯的平均团聚半径，得到石墨烯分散液。
具体的，将步骤230中制备的石墨烯溶液采用高速剪切机进行高速剪切分散，制备石墨烯分散液，示例的，以3000转/秒～5000转/秒的转速和10米/秒～20米/秒的线速度对石墨烯粉体、分散剂和水的混合液进行快速搅拌，在搅拌的过程中实现对石墨烯溶液的剪切，以破坏石墨烯在石墨烯溶液中的团聚，减小石墨烯溶液中石墨烯材料的团聚半径，加大石墨烯粉体在水中扩散，进一步减小石墨烯在石墨烯溶液中的团聚现象。
优选的，步骤240保持在5℃以下的低温环境下实施，也即步骤240实施的过程中，石墨烯溶液的温度始终保持在5℃以下，在5℃以下的低温环境中高速剪切石墨烯溶液，可以降低石墨烯材料的分子活性，进而减小石墨烯溶液中石墨烯材料的团聚半径。
步骤250：将所述碳纳米管分散液和所述石墨烯分散液相混合，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液。
具体的，将步骤220中制备的碳纳米管分散液和步骤240中制备的石墨烯分散液相混合，制备成碳纳米管和石墨烯组成的复合型纳米碳材料溶液。需要说明的是，步骤250在将步骤220中制备的碳纳米管分散液和步骤240中制备的石墨烯分散液相混合制备成碳纳米管和石墨烯组成的复合型纳米碳材料溶液的过程中，需要保持碳纳米管分散液、石墨烯分散液和复合型纳米碳材料溶液在5℃以下，也即可以在5℃以下的低温环境中实施步骤250。在5℃以下的低温环境中碳纳米管溶液和石墨烯溶液中的碳纳米分子和石墨烯分子的分子活性低，分子运动慢，进而可以减小复合型纳米碳材料溶液中碳纳米和石墨烯的团聚现象。
示例的，可以采用重量比为1～100:1的配比，将步骤220中制备的碳纳米管分散液和步骤240中制备的石墨烯分散液相混合制备成碳纳米管和石墨烯组成的复合型纳米碳材料溶液。
步骤260：将所述复合型纳米碳材料溶液经喷雾干燥制得复合型纳米碳材料。
具体的，步骤260与上述步骤140完全相同，步骤260的执行过程可以参考上述步骤140，在此不再累述。
由于第二种方法将碳纳米管粉体和石墨烯分别形成碳纳米管溶液和石墨烯溶液，降低碳纳米管和石墨烯的团聚现象，然后采用高速剪切的方式分别碳纳米管溶液和石墨烯溶液进一步分散，得到碳纳米分散液和石墨烯分散液，进一步减小了碳纳米管溶液中碳纳米材料的团聚半径，加大了碳纳米管粉体在水中扩散，然后将碳纳米分散液和石墨烯分散液按照一定的比例相互混合制造复合型纳米碳材料，实现了石墨烯与碳纳米管交叉混合，可以充分发挥复合型纳米碳材料中的碳纳米管和石墨烯的协同作用，提高了添加复合型纳米碳材料的含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品的性能。
参考图7所示，第三种制备复合型纳米碳材料的方法包括如下步骤：
步骤310：将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，制备碳纳米管溶液。
具体的，步骤310与上述步骤210完全相同，步骤310的执行过程可以参考上述步骤210，本发明在此不再累述。
步骤320：将所述碳纳米管溶液采用高压的方式进入真空内腔，采用真空扩散以减小所述碳纳米管溶液中的碳纳米管的平均团聚半径，得到碳纳米管分散液。
具体的，将碳纳米管溶液经过严密的金刚石制备分散阀门，并承受超高压力能量在狭缝中瞬间释放所产生的剪切、空穴、碰撞三种均值分散效应，同时碳纳米管溶液需要在低温水浴的冷却下，保持在5℃以下的低温，保证采用高压的方式进入真空内腔的碳纳米管溶液经真空扩散之后的碳纳米管溶液均匀纳米化且不易重新形成团聚现象，便于碳纳米管在碳纳米管溶液中的分散。
示例的，参考图8所示，将碳纳米管溶液1经过阀室2的中心通孔进入真空腔4中，其中，碳纳米管溶液1经阀室2的中心通孔进入真空腔4的过程中，需要承受剪切环3的剪切、阀芯5的碰撞和真空腔4内产生的空穴现象，实现碳纳米管溶液均匀纳米化且不易重新形成团聚现象，便于碳纳米管在碳纳米管溶液中的分散，得到均匀纳米化的碳纳米管分散液。
步骤330：将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，制备石墨烯溶液。
具体的，步骤330与上述步骤230完全相同，步骤330的执行过程可以参考上述步骤230，在此不再累述。
步骤340：将所述石墨烯溶液采用高压的方式进入真空内腔，采用真空扩散以减小所述石墨烯溶液中的石墨烯的平均团聚半径，得到石墨烯分散液。
具体的，将石墨烯溶液经过严密的金刚石制备分散阀门，并承受超高压力能量在狭缝中瞬间释放所产生的剪切、空穴、碰撞三种均值分散效应，同时石墨烯溶液需要在低温水浴的冷却下，保持在5℃以下的低温，保证采用高压的方式进入真空内腔的石墨烯溶液经真空扩散之后的石墨烯溶液均匀纳米化且不易重新形成团聚现象，便于石墨烯在石墨烯溶液中的分散。
需要说明的是，步骤340中将石墨烯溶液采用高压的方式进入真空内腔，采用真空扩散以减小石墨烯溶液中的石墨烯的平均团聚半径的实现过程，可以参考步骤320中将碳纳米管溶液采用高压的方式进入真空内腔，采用真空扩散以减小碳纳米管溶液中的碳纳米管的平均团聚半径的实现过程，在此不再累述。
步骤350：将所述碳纳米管分散液和所述石墨烯分散液相混合，形成石墨烯与碳纳米组成的复合型纳米碳材料溶液。
具体的，步骤360与上述步骤260完全相同，步骤360的执行过程可以参考上述步骤260，在此不再累述。
步骤360：将所述复合型纳米碳材料溶液经喷雾干燥制得复合型纳米碳材料。
具体的，步骤350与上述步骤250完全相同，步骤350的执行过程可以参考上述步骤250，在此不再累述。
由于将碳纳米管粉体和石墨烯分别形成碳纳米管溶液和石墨烯溶液，降低碳纳米管和石墨烯的团聚现象，然后采用真空扩散的剪切、空穴、碰撞三种均值分散效应分别对碳纳米管溶液和石墨烯溶液进一步分散，得到碳纳米分散液和石墨烯分散液，进一步减小了碳纳米管溶液中碳纳米材料的团聚半径，加大了碳纳米管粉体在水中扩散，然后将碳纳米分散液和石墨烯分散液按照一定的比例相互混合制造复合型纳米碳材料，实现了石墨烯与碳纳米管交叉混合，可以充分发挥复合型纳米碳材料中的碳纳米管和石墨烯的协同作用，避免直接将碳纳米管和石墨烯添加在轮胎和橡胶制品中时，碳纳米管和石墨烯各自形成团簇而不能发生协同作用，提高了添加复合型纳米碳材料的含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品的性能。
将本发明实施例一提供的橡胶复合材料(即表一中的橡胶5)分别与现有技术制造的橡胶复合材料(即表一中的橡胶1、橡胶2、橡胶3和橡胶4)进行性能参数的对比分析，如表一所示：
表一
材料名称 橡胶1 橡胶2 橡胶3 橡胶4 橡胶5
橡胶 100 100 100 100 100
氧化锌 3 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2 2
防老剂 2 2 2 2 2
炭黑 55 55 55 55 55
硫磺 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
促进剂 1 1 1 1 1
碳纳米管 3 2.4
石墨烯 3 0.6
复合型纳米碳材料 3
材料总计 164.5 167.5 167.5 167.5 167.5
硬度(°) 65 69 69 69 69
拉伸(MPa) 22.5 23.1 23.5 24.6 28.4
伸长率(％) 585 492 503 517 551
撕裂强度(KN/m) 90 92 98 106 137
DIN(cm<sup>3</sup>) 0.0926 0.0908 0.0824 0.0803 0.0725
80℃导热系数(W/mK) 0.281 0.307 0.295 0.319 0.354
参考表一所示，橡胶4、橡胶3和橡胶2在常温物性、耐磨性能和导热性能上均优于橡胶1，其主要原因是橡胶4、橡胶3和橡胶2的配方中相对于橡胶1均添加了碳纳米材料(石墨烯和/或碳纳米管)，利用碳纳米材料的高补强、高耐磨和高导热性能可以改善橡胶材料的导热性能和强度、耐磨性能，而且橡胶4的配方中同时添加了碳纳米管和石墨烯，由于碳纳米管和石墨烯在橡胶加工过程中得到了轻微的分散混合，碳纳米管和石墨烯在微观上有轻微的穿插，虽然仍然是团聚状态，但是也形成了轻微的协同作用。
但是，将表一中的橡胶5和橡胶1、橡胶2、橡胶3、橡胶4相对比可以发现，由于橡胶5的配方中添加了复合型纳米碳材料，在保持其他性能稳定的情况下，其拉伸性能、撕裂强度、导热系数等均得到了较大的提升，分析其原因在于，橡胶5采用了复合型纳米碳材料，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯完全相互穿插，碳纳米管与石墨烯不再是团聚状态，碳纳米管与石墨烯的相互协同作用得到了充分的发挥，因此复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯有更大的机会接触橡胶，实现了碳纳米材料与橡胶的更好结合，因此复合型纳米碳材料实现了橡胶5在补强、耐磨等性能上相对于橡胶1、橡胶2、橡胶3、橡胶4明显有更大的提升。
而且，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯相互搭桥，导电导热通路完全打开，因此采用复合型纳米碳材料的橡胶5相对于橡胶1、橡胶2、橡胶3、橡胶4，其导热散热能力得到了很大程度的提升。再者，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯的团聚现象几乎不存在，碳纳米管与石墨烯在橡胶中变得更加柔顺，因此生热也变得更低，结合再生炭黑和再生胶粉的低生热的特点，使得橡胶5在获得高性能的同时也实现低生热和高导热的目标。
实施例二
本发明实施例二提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，其中，该橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生炭黑20～90份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份。
其中，复合型纳米碳材料中碳纳米管与石墨烯的重量比为：1～100:1，复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合，复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现“类三明治结构”，复合型纳米碳材料橡胶母粒为复合型纳米碳材料和橡胶的混合物。
其中，“类三明治结构”是指复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下，明显可以看出来石墨烯粉体夹在碳纳米粉体中间，也即本发明实施例的复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下，石墨烯粉体和碳纳米粉体相互交融在一起，虽然其没有明确的分割界限，但是，整体上呈现上层大多数为碳纳米粉体，中层大多数为石墨烯粉体，下层大多数为碳纳米粉体，且石墨烯粉体和碳纳米粉体可以相互协同发挥作用，进而可以提高含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品添加复合型纳米碳材料的性能，实现大量使用再生炭黑、再生胶粉的轮胎胎面胶强度的进一步改善。
需要说明的是，本发明实施例二采用的复合型纳米碳材料与本发明实施例一采用的复合型纳米碳材料，具体的，可以参考本发明实施例一，本发明实施例二在此不再累述。
当然，本发明实施例二提供的橡胶复合材料还包括以下重量份的原料：炭黑或白炭黑10～90份，其中，炭黑和白炭黑与本发明实施例一中的炭黑和白炭黑相同，本发明实施例在此不再累述。需要说明的是，本发明实施例二的配合剂、橡胶和增塑剂与本发明实施例一相同，本发明实施例二在此不再累述。
示例的，本发明实施例二的再生炭黑可以为废旧轮胎热裂解炭黑。
示例的，本发明实施例二提供的橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生炭黑50份、硫磺2份、配合剂5.5份、复合型纳米碳材料3.5份或者实际含有3.5份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂1.25份，其中，配合剂包括防老剂2.5份、硬脂酸2份、氧化锌1份。
将本发明实施例二提供的橡胶复合材料(即表二中的橡胶9)分别与现有技术制造的橡胶复合材料(即表二中的橡胶6、橡胶7和橡胶8)进行性能参数的对比分析，如表二所示：
表二
Figure BDA0002251299950000201
Figure BDA0002251299950000211
参考表二所示，橡胶9和橡胶6、橡胶7、橡胶8相对比，由于橡胶9的配方中添加了复合型纳米碳材料，在保持其他性能稳定的情况下，其拉伸性能、撕裂强度、导热系数等均得到了较大的提升，分析其原因在于，橡胶9采用了复合型纳米碳材料，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯完全相互穿插，碳纳米管与石墨烯不再是团聚状态，碳纳米管与石墨烯的相互协同作用得到了充分的发挥，因此复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯有更大的机会接触橡胶，实现了碳纳米材料与橡胶的更好结合，因此复合型纳米碳材料实现了橡胶9在补强、耐磨等性能上相对于橡胶6、橡胶7、橡胶8明显有更大的提升。
而且，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯相互搭桥，导电导热通路完全打开，因此采用复合型纳米碳材料的橡胶9相对于橡胶6、橡胶7、橡胶8，其导热散热能力得到了很大程度的提升。再者，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯的团聚现象几乎不存在，碳纳米管与石墨烯在橡胶中变得更加柔顺，因此生热也变得更低，结合再生炭黑和再生胶粉的低生热的特点，使得橡胶9在获得高性能的同时也实现低生热和高导热的目标。
再者，橡胶7在橡胶6的基础上，将高耐磨炭黑替换为等量的再生炭黑，由于大量使用再生炭黑会造成橡胶的强度大幅下降，也即大量使用再生炭黑会造成橡胶伸长率太大、拉伸强度大幅降低，硬度太低、耐磨性明显大幅下降、老化性能明显下降，所以橡胶7由于大量使用再生炭黑导致橡胶的综合性能大幅降低。
参考表二所示，橡胶9相对于橡胶6，在橡胶配方中采用等量的再生炭黑替换了高耐磨炭黑，同时还添加了3份复合型纳米碳材料，虽然橡胶9采用了大量再生炭黑，但是，由于其添加了复合型纳米碳材料，其各项性能远优于橡胶7，相对于橡胶6、橡胶8在耐磨、拉伸强度、撕裂强度、导热性能得到了一定的提升。
正是由于本发明实施例二的橡胶9中同时添加复合型纳米碳材料、再生炭黑，复合型纳米碳材料中的石墨烯和碳纳米材料与再生炭黑可以相互弥补彼此存在的缺陷，其中，再生炭黑的低生热、门尼粘度和硬度上涨小、焦烧时间延长等优点可以弥补碳纳米材料(碳纳米管和/或石墨烯)的生热大、门尼和硬度上涨快、焦烧时间缩短等缺点；碳纳米材料的高补强、高耐磨、高导热等特点可以弥补再生炭黑的耐磨差、补强差、导热差等缺点，最终不仅可以解决在橡胶复合材料添加碳纳米材料造成的橡胶复合材料的硬度上升、老化强度下降热疲劳加剧等缺陷，还可以解决在橡胶复合材料添加再生炭黑造成轮胎胎面胶强度大幅下降、伸长率太大、拉伸强度太小、硬度太低、耐磨性大幅下降、老化性能下降明显、轮胎综合性能大幅降低等缺陷，最终实现了橡胶配方中再生炭黑填充量的大幅提高，而且保持橡胶产品仍能保持原有的强度甚至还有提升；本发明实施例提供的橡胶复合材料具有高性能和低成本的双层优势，促使废旧轮胎处理的良性循环。
实施例三
本发明实施例三提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，其中，该橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份。
其中，复合型纳米碳材料中碳纳米管与石墨烯的重量比为：1～100:1，复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合，复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现“类三明治结构”，复合型纳米碳材料橡胶母粒为复合型纳米碳材料和橡胶的混合物。
其中，“类三明治结构”是指复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下，明显可以看出来石墨烯粉体夹在碳纳米粉体中间，也即本发明实施例的复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下，石墨烯粉体和碳纳米粉体相互交融在一起，虽然其没有明确的分割界限，但是，整体上呈现上层大多数为碳纳米粉体，中层大多数为石墨烯粉体，下层大多数为碳纳米粉体，且石墨烯粉体和碳纳米粉体可以相互协同发挥作用，进而可以提高含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品添加复合型纳米碳材料的性能，实现大量使用再生炭黑、再生胶粉的轮胎胎面胶强度的进一步改善。
需要说明的是，本发明实施例三采用的复合型纳米碳材料与本发明实施例一采用的复合型纳米碳材料，具体的，可以参考本发明实施例一，本发明实施例三在此不再累述。
当然，本发明实施例三提供的橡胶复合材料还包括以下重量份的原料：炭黑或白炭黑10～90份，其中，炭黑和白炭黑与本发明实施例一中的炭黑和白炭黑相同，本发明实施例在此不再累述。需要说明的是，本发明实施例三的配合剂、橡胶和增塑剂与本发明实施例一相同，本发明实施例三在此不再累述。
示例的，本发明实施例三的再生胶粉包括但不限于废旧轮胎处理得到的再生胶粉、活化胶粉、再生胶等。
示例的，本发明实施例三提供的橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生胶粉30份、硫磺2份、配合剂5.5份、复合型纳米碳材料3.5份或者实际含有3.5份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂1.25份，其中，配合剂包括防老剂2.5份、硬脂酸2份、氧化锌1份。
将本发明实施例三提供的橡胶复合材料(即表三中的橡胶13)分别与现有技术制造的橡胶复合材料(即表三中的橡胶10、橡胶11和橡胶12)进行性能参数的对比分析，如表三所示：
表三
材料名称 橡胶10 橡胶11 橡胶12 橡胶13
橡胶 100 100 100 100
再生胶粉 30 30 30
氧化锌 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2
防老剂 2 2 2 2
常规炭黑 50 50 50 50
硫磺 2 2 2 2
促进剂 1 1 1 1
碳纳米管 2.4
石墨烯 0.6
复合型纳米碳材料 3
材料总计 160 190 193 193
硬度(°) 64 58 63 64
拉伸(MPa) 21.8 17.2 21.5 22.5
伸长率(％) 558 680 548 550
撕裂强度(KN/m) 107 71 98 121
DIN(cm<sup>3</sup>) 0.1068 0.1406 0.1058 0.1004
80℃导热系数(W/mK) 0.248 0.241 0.291 0.299
参考表三所示，橡胶13和橡胶10、橡胶11、橡胶12相对比，由于橡胶13的配方中添加了复合型纳米碳材料，在保持其他性能稳定的情况下，其拉伸性能、撕裂强度、导热系数等均得到了较大的提升，分析其原因在于，橡胶13采用了复合型纳米碳材料，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯完全相互穿插，碳纳米管与石墨烯不再是团聚状态，碳纳米管与石墨烯的相互协同作用得到了充分的发挥，因此复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯有更大的机会接触橡胶，实现了碳纳米材料与橡胶的更好结合，因此复合型纳米碳材料实现了橡胶13在补强、耐磨等性能上相对于橡胶10、橡胶11、橡胶12明显有更大的提升。
而且，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯相互搭桥，导电导热通路完全打开，因此采用复合型纳米碳材料的橡胶13相对于橡胶10、橡胶11、橡胶12，其导热散热能力得到了很大程度的提升。再者，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯的团聚现象几乎不存在，碳纳米管与石墨烯在橡胶中变得更加柔顺，因此生热也变得更低，结合再生炭黑和再生胶粉的低生热的特点，使得橡胶13在获得高性能的同时也实现低生热和高导热的目标。
再者，橡胶11在橡胶10的基础上，使用了大量的再生胶粉，由于大量使用再生胶粉会造成橡胶的强度大幅下降，也即大量使用再生胶粉会造成橡胶伸长率太大、拉伸强度大幅降低，硬度太低、耐磨性明显大幅下降所以橡胶11由于大量使用再生胶粉导致橡胶的综合性能大幅降低。
参考表三所示，橡胶13相对于橡胶10，在橡胶配方中使用了大量的再生胶粉，同时还添加了3份复合型纳米碳材料，虽然橡胶13采用了大量再生胶粉，但是，由于其添加了复合型纳米碳材料，其各项性能相对于橡胶10、橡胶12拉伸撕裂强度、耐磨性能和导热性能均有所提高，各项性能相对于橡胶11有了很大的提升。
正是由于本发明实施例三的橡胶13中同时添加复合型纳米碳材料、再生胶粉，复合型纳米碳材料中的石墨烯和碳纳米材料与再生胶粉可以相互弥补彼此存在的缺陷，其中，再生胶粉的低生热、门尼粘度和硬度上涨小、焦烧时间延长等优点可以弥补碳纳米材料(碳纳米管和/或石墨烯)的生热大、门尼和硬度上涨快、焦烧时间缩短等缺点；碳纳米材料的高补强、高耐磨、高导热等特点可以弥补再生胶粉的耐磨差、补强差、导热差等缺点，最终不仅可以解决在橡胶复合材料添加碳纳米材料造成的橡胶复合材料的硬度上升、老化强度下降热疲劳加剧等缺陷，还可以解决在橡胶复合材料添加再生胶粉造成轮胎胎面胶强度大幅下降、伸长率太大、拉伸强度太小、硬度太低、耐磨性大幅下降、老化性能下降明显、轮胎综合性能大幅降低等缺陷，最终实现了橡胶配方中再生胶粉填充量的大幅提高，而且保持橡胶产品仍能保持原有的强度甚至还有提升；本发明实施例提供的橡胶复合材料具有高性能和低成本的双层优势，促使废旧轮胎处理的良性循环。
实施例四
本发明实施例四提供一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，其中，该橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生炭黑20～90份、再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份。
其中，复合型纳米碳材料中碳纳米管与石墨烯的重量比为：1～100:1，复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合，复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现“类三明治结构”，复合型纳米碳材料橡胶母粒为复合型纳米碳材料和橡胶的混合物。
其中，“类三明治结构”是指复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下，明显可以看出来石墨烯粉体夹在碳纳米粉体中间，也即本发明实施例的复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下，石墨烯粉体和碳纳米粉体相互交融在一起，虽然其没有明确的分割界限，但是，整体上呈现上层大多数为碳纳米粉体，中层大多数为石墨烯粉体，下层大多数为碳纳米粉体，且石墨烯粉体和碳纳米粉体可以相互协同发挥作用，进而可以提高含有大量再生胶粉和再生炭黑的轮胎和橡胶制品添加复合型纳米碳材料的性能，实现大量使用再生炭黑、再生胶粉的轮胎胎面胶强度的进一步改善。
需要说明的是，本发明实施例四采用的复合型纳米碳材料与本发明实施例一采用的复合型纳米碳材料，具体的，可以参考本发明实施例一，本发明实施例四在此不再累述。
当然，本发明实施例四提供的橡胶复合材料还包括以下重量份的原料：炭黑或白炭黑10～90份，其中，炭黑和白炭黑与本发明实施例一中的炭黑和白炭黑相同，本发明实施例在此不再累述。需要说明的是，本发明实施例三的配合剂、橡胶和增塑剂与本发明实施例一相同，本发明实施例四在此不再累述。
示例的，本发明实施例四提供的橡胶复合材料可以包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生炭黑50份、再生胶粉30份、硫磺2份、配合剂5.5份、复合型纳米碳材料3.5份或者实际含有3.5份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒、促进剂1.25份，其中，配合剂包括防老剂2.5份、硬脂酸2份、氧化锌1份。
将本发明实施例四提供的橡胶复合材料(即表四中的橡胶18)分别与现有技术制造的橡胶复合材料(即表四中的橡胶14、橡胶15、橡胶16和橡胶17)进行性能参数的对比分析，如表四所示：
表四
Figure BDA0002251299950000271
Figure BDA0002251299950000281
参考表四所示，橡胶18和橡胶14、橡胶15、橡胶16和橡胶17相对比，由于橡胶18的配方中添加了复合型纳米碳材料，在保持其他性能稳定的情况下，其拉伸性能、撕裂强度、导热系数等均得到了较大的提升，分析其原因在于，橡胶18采用了复合型纳米碳材料，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯完全相互穿插，碳纳米管与石墨烯不再是团聚状态，碳纳米管与石墨烯的相互协同作用得到了充分的发挥，因此复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯有更大的机会接触橡胶，实现了碳纳米材料与橡胶的更好结合，因此复合型纳米碳材料实现了橡胶18在补强、耐磨等性能上相对于橡胶14、橡胶15、橡胶16和橡胶17明显有更大的提升。
而且，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯相互搭桥，导电导热通路完全打开，因此采用复合型纳米碳材料的橡胶18相对于橡胶14、橡胶15、橡胶16和橡胶17，其导热散热能力得到了很大程度的提升。再者，由于复合型纳米碳材料中的碳纳米管与石墨烯的团聚现象几乎不存在，碳纳米管与石墨烯在橡胶中变得更加柔顺，因此生热也变得更低，结合再生炭黑和再生胶粉的低生热的特点，使得橡胶18在获得高性能的同时也实现低生热和高导热的目标。
再者，橡胶14使用了大量的再生胶粉，由于大量使用再生胶粉和再生炭黑会造成橡胶的强度大幅下降，也即大量使用再生胶粉和再生炭黑会造成橡胶伸长率太大、拉伸强度大幅降低，硬度太低、耐磨性明显大幅下降、老化性能明显下降，所以橡胶14由于大量使用再生胶粉和再生炭黑导致橡胶的综合性能大幅降低。
参考表四所示，橡胶18相对于橡胶14，在橡胶配方中使用了大量的再生胶粉和再生炭黑，同时还添加了3份复合型纳米碳材料，虽然橡胶18采用了大量再生胶粉和再生炭黑，但是，由于其添加了复合型纳米碳材料，拉伸强度、撕裂强度、耐磨性和导热性能均优于添加其他碳纳米材料配方橡胶15、16、17，老化性能橡胶18远优于其他几个配方，压缩生热也远低于其他几个配方。
正是由于本发明实施例四的橡胶18中同时添加复合型纳米碳材料、再生胶粉和再生炭黑，复合型纳米碳材料中的石墨烯和碳纳米材料与再生胶粉和再生炭黑可以相互弥补彼此存在的缺陷，其中，再生胶粉和再生炭黑的低生热、门尼粘度和硬度上涨小、焦烧时间延长等优点可以弥补碳纳米材料(碳纳米管和/或石墨烯)的生热大、门尼和硬度上涨快、焦烧时间缩短等缺点；碳纳米材料的高补强、高耐磨、高导热等特点可以弥补再生胶粉和再生炭黑的耐磨差、补强差、导热差等缺点，最终不仅可以解决在橡胶复合材料添加碳纳米材料造成的橡胶复合材料的硬度上升、老化强度下降热疲劳加剧等缺陷，还可以解决在橡胶复合材料添加再生胶粉和再生炭黑造成轮胎胎面胶强度大幅下降、伸长率太大、拉伸强度太小、硬度太低、耐磨性大幅下降、老化性能下降明显、轮胎综合性能大幅降低等缺陷，最终实现了橡胶配方中再生胶粉和再生炭黑填充量的大幅提高，而且保持橡胶产品仍能保持原有的强度甚至还有提升；本发明实施例提供的橡胶复合材料具有高性能和低成本的双层优势，促使废旧轮胎处理的良性循环。
实施例五
参考图9所示，本发明实施例五提供一种制备上述实施例一、实施例二、实施例三和实施例四的橡胶复合材料的方法，该方法包括：
步骤110：将100份的橡胶投入密炼机或者开炼机中进行塑炼后，加入配合剂、20～90份炭黑和/或20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉。
具体的，首先将100份的橡胶投入密炼机或者开炼机中进行塑炼，塑炼一段时间之后，再加入0.5～50份配合剂、20～90份炭黑和/或20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉，进行混炼。示例的，将100份的橡胶投入密炼机或者开炼机中进行塑炼，塑炼一段时间之后，再加入5.5份配合剂、50份再生炭黑和/或30份的再生胶粉，进行混炼。
步骤120：混炼均匀后，再加入1～20份的复合型纳米碳材料或者实际含有1～20重量份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到上述的橡胶复合材料。
具体的，在塑炼之后100份的橡胶中加入0.5～50份配合剂、20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉混炼均匀之后，再加入1～20份的复合型纳米碳材料或者实际含有1～20重量份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到上述实施例一、实施例二、实施例三或者实施例四的橡胶复合材料。其中，密炼机的转速为10～200r/min，密炼机的排胶温度低于180℃；开炼机的辊温为20～60℃，开炼机的辊距为0.5～2mm。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生炭黑20～90份和/或再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份复合型纳米碳材料的纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份，其中，所述复合型纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯的复合物，所述复合型纳米碳材料中碳纳米管和石墨烯的重量比为：1～100:1，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现“类三明治结构”；所述碳纳米管与石墨烯的复合物采用如下方法制备：
将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，制备碳纳米管溶液；
将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，制备石墨烯溶液；
在5℃以下的低温环境下将所述碳纳米管溶液和所述石墨烯溶液采用高压喷头高速对喷，形成石墨烯与碳纳米管组成的复合型纳米碳材料溶液；
将所述复合型纳米碳材料溶液经喷雾干燥制得复合型纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述将所述碳纳米管溶液和所述石墨烯溶液采用高压喷头高速对喷，形成石墨烯与碳纳米管组成的复合型纳米碳材料溶液，具体为：
将所述碳纳米管溶液和所述石墨烯溶液采用150MPa～250MPa的高压喷头高速对喷，形成石墨烯与碳纳米管组成的复合型纳米碳材料溶液，其中，所述高压喷头的流量为80L/小时～150L/小时。
3.一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生炭黑20～90份和/或再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份复合型纳米碳材料的纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份，其中，所述复合型纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯的复合物，所述复合型纳米碳材料中碳纳米管和石墨烯的重量比为：1～100:1，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现“类三明治结构”；所述碳纳米管与石墨烯的复合物采用如下方法制备：
将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，制备碳纳米管溶液；
对所述碳纳米管溶液进行高速剪切，以减小所述碳纳米管溶液中的碳纳米管的平均团聚半径，得到碳纳米管分散液；
将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，制备石墨烯溶液；
对所述石墨烯溶液进行高速剪切，以减小所述石墨烯溶液中的石墨烯的平均团聚半径，得到石墨烯分散液；
将所述碳纳米管分散液和所述石墨烯分散液相混合，形成石墨烯与碳纳米管组成的复合型纳米碳材料溶液；
将所述复合型纳米碳材料溶液经喷雾干燥制得复合型纳米碳材料。
4.一种使用复合型纳米碳的橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶复合材料包括以下重量份的原料：橡胶100份、再生炭黑20～90份和/或再生胶粉5～50份、硫磺1～3份、配合剂0.5～50份、复合型纳米碳材料1～20份或者实际含有1～20份复合型纳米碳材料的纳米碳材料橡胶母粒、促进剂0.1～5份，其中，所述复合型纳米碳材料为碳纳米管与石墨烯的复合物，所述复合型纳米碳材料中碳纳米管和石墨烯的重量比为：1～100:1，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现石墨烯与碳纳米管交叉混合，所述复合型纳米碳材料在3000倍～30000倍扫描电镜下呈现“类三明治结构”；所述碳纳米管与石墨烯的复合物采用如下方法制备：
将碳纳米管粉体与分散剂和水相混合，制备碳纳米管溶液；
将所述碳纳米管溶液采用高压的方式进入真空内腔，采用真空扩散以减小所述碳纳米管溶液中的碳纳米管的平均团聚半径，得到碳纳米管分散液；
将石墨烯粉体与分散剂和水相混合，制备石墨烯溶液；
将所述石墨烯溶液采用高压的方式进入真空内腔，采用真空扩散以减小所述石墨烯溶液中的石墨烯的平均团聚半径，得到石墨烯分散液；
将所述碳纳米管分散液和所述石墨烯分散液相混合，形成石墨烯与碳纳米管组成的复合型纳米碳材料溶液；
将所述复合型纳米碳材料溶液经喷雾干燥制得复合型纳米碳材料。
5.一种制备如权利要求1～4任一项所述的使用复合型纳米碳的橡胶复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将100份的橡胶投入密炼机或者开炼机中进行塑炼后，加入配合剂、20～90份炭黑和/或20～90份再生炭黑和/或5～50份的再生胶粉；
混炼均匀后，再加入1～20份的复合型纳米碳材料或者实际含有1～20重量份的复合型纳米碳材料的复合型纳米碳材料橡胶母粒进行混炼，混炼预定时间之后，再加入硫磺、促进剂混炼之后得到如权利要求1～4任一项所述的使用复合型纳米碳的橡胶复合材料；其中，所述密炼机的转速为20～2000r/min，所述密炼机的工作温度为40～120℃；所述开炼机的辊温为20～60℃，所述开炼机的辊距为0.5～2mm。
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