KR20210024491A

KR20210024491A - 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 용도

Info

Publication number: KR20210024491A
Application number: KR1020207037424A
Authority: KR
Inventors: 룻거 알렉산더 데이비드 반 라알텐; 다니엘라 소르디
Original assignee: 카본엑스 아이피 4 비.브이.
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2021-03-05
Also published as: TW202003378A; JP2021528554A; RS63643B1; ES2927426T3; BR112020023984A2; PT3802681T; LT3802681T; HRP20221239T1; CN112513156B; ZA202007316B; CN112513156A; MX2020012631A; EP3802681A1; US20210198437A1; AU2019272926A1; CA3101393A1; SI3802681T1; HUE059779T2; WO2019224396A1; AU2019272926B2

Abstract

본 발명은 엘라스토머를 강화하기 위한 다공성의, 화학적으로 상호연결된 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 용도에 관한 것이다. 상기 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 엘라스토머, 특히 스티렌-부타디엔 고무(SBR)에 10-120 phr의 양으로 첨가될 때 유익하게 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이점으로는 60℃에서 더 낮은 tan 델타(구름 저항), 0℃에서 더 높은 tan 델타(웨트 그립), 더 나은 내마모성, 더 높은 유연성 및 더 낮은 강성을 들 수 있다. 강화 엘라스토머는 타이어, 컨베이어 벨트, 호스 등과 같은 다양한 기술 분야에서 사용될 수 있다.

Description

탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 용도

본 발명은 엘라스토머 강화, 특히, 타이어 또는 공업용 고무 제품을 강화하는 기술 분야에 관한 것이다.

엘라스토머는 타이어, 씰링 시스템, 벨트, 호스와 같은 컨베이어 시스템, 자동차 웨더 스트리핑, 성형 고무 제품 등과 같은 많은 기술 응용 분야에서 널리 사용된다. 엘라스토머 시장은 타이어와 공업용 고무 제품으로 세분화될 수 있는데, 여기서 범용 화합물의 주요 고무 성분은 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무(EPDM) 및/또는 천연 고무일 수 있고, 고성능 화합물의 경우 비닐리덴 플루오라이드 모노머 고무(FKM), 퍼플루오로-엘라스토머(FFKM), 테트라플루오로 에틸렌/프로필렌 고무(FEPM) 및/또는 수소첨가된 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)일 수 있다.

타이어와 같은 엘라스토머-최종 제품은 종종 최종 제품에 필요한 특성을 제공하기 위해 추가 화학 및 구조 구성 요소와 혼합된 다양한 고무를 포함한다. 예를 들어, 전형적인 자동차 타이어는 약 45 중량%의 엘라스토머(예컨대 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR) 및 부틸 고무), 약 20% 강화제(예 : 카본 블랙 및/또는 실리카), 약 15% 금속, 약 5% 직물 및 다양한 첨가제, 예컨대 산화아연, 황, 등을 포함할 수 있다. 자동차 타이어와 같은 타이어는 30-90 phr 이상의 카본 블랙을 포함할 수 있다. 특정 비율의 천연 고무, 나노탄소 및 카본 블랙 강화제가 타이어의 특성을 개선하는데 유익하다는 것이 EP 2880090에 설명되어 있다.

또한 공업용 고무 제품(컨베이어 벨트, 연료 호스)은 일반적으로 카본 블랙 및/또는 실리카와 같은 다량의 강화제를 포함한다. 여기서 추가 요구 사항은 두 가지 비전도성 물질이 서로 상대적으로 이동할 때 발생할 수 있는 정전기 축적을 방지하는 것이다. 정전기 축적의 방전은 전자 장비의 고장 또는 화재를 포함하여 다양한 문제 또는 위험을 초래할 수 있다. 이러한 위험은 카본 블랙을 포함하여 최소한 하나의 물질(반전도성:(semi)-conductive)을 만들어 예방할 수 있다. 또한 씰링 시스템은 일반적으로 카본 블랙으로 구성된다. 여기에는 표면의 매끄러워야 한다는 추가 요구 사항이 있다. 가능한 최상의 씰링을 달성하려면 표면의 모든 결함이 회피되거나 적어도 최소화되어야 한다.

현재 기술 수준에서, 카본 블랙은 비용 효율적이고 엘라스토머의 가공을 개선하기 때문에 주된 강화제이다. 최종 제품에서 최적의 결과를 얻기 위해 카본 블랙의 튜닝(생산 방법)에 대한 많은 연구가 진행되어왔다. 이로 인해 평균 입자 크기, 비표면적, 다공성, 불순물 수준 등이 다른 다양한 카본 블랙 등급이 탄생하였다. 그러나 여전히 엘라스토머의 성능을 더 향상시키고 수용 가능한 가격대로 대량 생산법을 이용하여, 개선된 엘라스토머를 생산케 하는 기술을 개발할 필요가 있다.

엘라스토머 최종-제품의 특성을 최적화하기 위한 연구에서 탄소 나노튜브와 같은 기술적으로 진보된 특정 제품이 첨가제로 포함될 경우 엘라스토머의 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, WO 2016/045960은 강화된(충전된) 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 제조시 나노-크기의 탄소 구조(탄소 나노튜브와 같은 나노탄소)의 사용에 대해 설명하고 있다. 그러나 이러한 재료는 대규모로 생산하기가 어렵다. 이러한 재료는 종종 분산하기 어렵거나 다른 성분과 호환되지 않는다. 산업 환경에서 작동하도록 하려면 특수 장비가 필요하므로 처리량이 더욱 저하된다.

US2017/369660은 탄소 나노튜브-엘라스토머 복합재, 이 복합재의 제조 방법 및 씰링 재료로서의 용도에 대해 설명하고 있다. 이 문헌에는 퍼콜레이션을 통해 물리적으로 연결된, 튜브의 네트워크에 대한 언급이 있다.

비용-효율적인 방식으로 대량 생산이 가능하고 더 나은 성능의 최종 제품을 생산할 수 있는 엘라스토머의 특성을 더욱 발전시킬 필요가 있다. 타이어의 다른 필수 특성을 유지하면서 연료 소비를 줄이고 환경 문제를 해결하기 위해 구름 저항(rolling resistance)이 낮은 자동차 타이어를 만들어야 한다. 또한 구름 저항과 서비스 수명을 일정하게 유지하면서 타이어의 웨트 그립(wet grip: 젖은 노면 제동력) 또는 스노우 성능을 개선할 필요가 있다.

마찬가지로 절단, 마모(abrasion), 마모(wear) 및 천공으로 인한 가동 중지 시간을 방지하기 위해 높은 손상 저항 벨트 뿐만 아니라 작동 전력 소비를 낮추기 위해 구름 저항이 낮은 컨베이어 벨트를 만드는 개선된 엘라스토머를 생산할 필요가 있다. 또한 씰링 시스템 분야에서 고무 화합물의 향상된 압축 성능(즉, 작동 수명)뿐만 아니라 더 나은 씰링 특성을 제공하는 더 나은 씰링 시스템이 요구된다.

발명의 개요

본 발명자들은 최근 개발된 등급의 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크가 당업계의 전술한 요구가 충족될 수 있는 범위까지 엘라스토머의 특성을 개선하는데 유익하게 사용될 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, 다공성의, 화학적으로 상호연결된 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크가 엘라스토머를 강화하는데 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 명세서의 실험 부분을 참조. 입자내 다공도가 높은 이들 다공성의, 화학적으로 상호연결된 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 사용하여 고강화성 엘라스토머를 생산할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 이러한 네트워크의 입자내 다공성 때문인 것으로 생각되나, 특정 이론에 구속되는 것은 아니다. 엘라스토머의 강도는 0℃ 에서의 탄젠트 델타(tan delta) 감소(웨트 그립) 및/또는 60℃ 에서의 탄젠트 델타 증가(구름 저항) 및/또는 변형(크립)으로 이어지는, 열 축적의 온도 상승과 같은 일반적인 단점 없이 개선될 수 있다. 본 발명의 강화된 엘라스토머 복합재는 타이어 또는 공업용 고무 제품, 예컨대 씰, 개스킷, 컨베이어 벨트, 튜브 등 많은 기술 응용 분야에서 매우 유용하다. 이에 따라 웨트 그립이나 서비스 수명의 저하 없이 낮은 구름 저항을 갖는 자동차 타이어와 같은 타이어 또는 컨베이어 벨트를 만들 수 있다.

탄소 네트워크는 결정질 탄소-나노섬유를 포함할 수 있다. 탄소-나노섬유는 30-10,000 nm의 길이를 가질 수 있다. 또한 탄소 네트워크는 입자내 다공성을 갖는다. 본 발명의 탄소 네트워크는 1-60 중량% 또는 대안적으로 10-120 phr의 포함 수준으로 엘라스토머에 유리하게 첨가될 수 있다.

본 발명은 또한 환원(열분해) 또는 산화(반(semi)연소 또는 완전 연소) 카본 블랙 제조 공정을 사용하는 통상적인 키트를 주로 사용하여 상기 탄소 네트워크를 제조하는 방법까지 확장된다.

도 1A는 반응기(3)의 축을 따라 연소 구역(3a), 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)을 포함하는 본 발명에 따른 연속로 카본 블랙 제조 공정의 개략도로서, 산소-함유 가스(b)에서 연료(a)를 연소시킴으로써 연소 구역에서 뜨거운 폐 가스(a1) 스트림을 생성하고, 연소 구역(3a)으로부터 상기 폐 가스(a1)를 반응 구역(3b)로 통과시킨 다음, 상기 뜨거운 폐 가스를 함유하는 반응 구역(3b)에 단상 에멀젼(c)를 분무(아토마이징)하고, 상기 에멀젼을 고온에서 탄화시키고, 물(d)를 분무함으로써 종결 구역(3c)에서 반응을 급냉(quenching) 또는 정지시켜, 본 발명에 따른 결정질 탄소 네트워크(e)를 수득하는 공정이 도시되어 있다.
도 1B는 세미-뱃치 카본 블랙 제조 공정의 개략도로서, 이 공정에서는 단상 에멀젼(c)을 반응기(3)의 상단에 있는 노즐(4)를 통해 고온에서 반응기 구역(3b) 내로 분무하고, 상기 에멀젼을 반응기 구역(3b) 내 고온에서 탄화시켜, 반응기 바닥에서 결정질 탄소 네트워크(e)를 수집한다. 추가적으로, 산소 수준을 제어 및/또는 고갈시키기 위해 불활성 가스(f), 바람직하게는 질소를 첨가하고, 탄소-함유 가스(g), 바람직하게는 아세틸렌 또는 에틸렌을 반응기에 도입하기 위해, 상부로부터 반응기로 들어가는 2 개의 기체 유입구가 존재한다.

본 발명의 구체예

1. 엘라스토머를 강화하기 위한, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 용도;

2. 구체예 1에 있어서, 강화된 엘라스토머 내에서 탄소 네트워크의 포함 수준은 1 - 60 중량% 또는 10 - 120 phr인 것인 용도;

3. 구체예 1 또는 2에 있어서, 탄소 네트워크는 결정질 탄소-나노섬유를 포함하는 것인 용도;

4. 선행하는 구체예들 중 어느 하나의 구체예에 있어서, 탄소 네트워크는 입자내 다공성 네트워크(intraparticle porous network)인 것인 용도;

5. 선행하는 구체예들 중 어느 하나의 구체예에 있어서, 탄소-나노섬유의 평균 섬유 길이는 30 - 10,000 nm인 것인 용도;

6. 선행하는 구체예들 중 어느 하나의 구체예에 있어서, 강화된 엘라스토머는 타이어 또는 공업용 고무 제품에 사용되는 것인 용도;

7. 10 - 60 중량% 또는 10 - 120 phr의, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 포함하는 강화된 엘라스토머;

8. 구체예 1 - 6 중 어느 하나의 구체예의 용도 또는 구체예 7의 강화된 엘라스토머에 있어서, 강화된 엘라스토머는 하기 표의 구체예(a)에 따른 특징들 중 적어도 4개, 더욱 좋기로는 적어도 5개, 더더욱 좋기로는 적어도 6개, 가장 좋기로는 모든 특징을 준수하는 것인 용도 또는 엘라스토머:

9. 구체예 1 - 6 및 8 중 어느 하나의 구체예의 용도 또는 구체예 7 - 8의 강화된 엘라스토머에 있어서, 탄소 네트워크는, 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)를 함유하는 반응기(3)에서, 금속 촉매 나노입자를 포함하는 유중수형 또는 이중연속 마이크로-에멀젼(c)을 600℃ 초과, 좋기로는 700℃ 초과, 더욱 좋기로는 900℃ 초과, 더더욱 좋기로는 1000℃ 초과, 더욱 좋기로는 1100℃ 초과, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도에서 반응 구역(3b) 내로 주입하여 결정질 탄소 네트워크(e)를 생성하고, 이들 네트워크(e)를 종결 구역(3c)로 전달한 다음 물(d)를 분무하여 종결 구역에서 결정질 탄소 네트워크의 형성을 급냉 또는 중단시킴으로써, 결정질 탄소 네트워크를 생산하기 위한 공정에 의해 수득가능한 것인 용도 또는 강화된 엘라스토머;

10. 구체예 7 - 9 중 어느 하나의 구체예의 강화된 엘라스토머를 포함하는 제조 물품; 및

11. 구체예 10에 있어서, 타이어 또는 공업용 고무 제품인 제조 물품.

발명의 상세한 설명

제1 태양에서, 본 발명은 엘라스토머를 강화시키기 위한, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크(즉 화학적으로 상호연결된 탄소-나노섬유를 포함하는 다공성 탄소 네트워크) 용도에 관한 것으로 설명될 수 있다. 당업자는 다공성 네트워크(porous network)가 유체 또는 가스를 통과시킬 수 있는 3차원 구조를 의미한다는 것을 이해할 것이다.

다공성 네트워크는 또한 다공성 매질 또는 다공성 재료로 표시될 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 탄소 네트워크의 세공(pore) 부피는 Brunauer, Emmett, 및 Teller(BET) 방법(ASTM D6556-09)를 사용하여 측정했을 때 0.1-1.5 cm³/g, 좋기로는 0.2-1.5 cm³/g, 더욱 좋기로는 0.3-1.3 cm³/g 및 가장 좋기로는 0.4-1.3 cm³/g이다.

본 발명에 따른 다공성 탄소 네트워크(또는 본 발명의 다공성 탄소 네트워크 입자)는 탄소 원자들이 본질적으로 공유적으로 상호연결된 큰 분자로 볼 수 있다. 이에 의해 다공성 탄소 네트워크 입자는 복수개의 분자 또는 입자에 의해 생성되고, 물리적으로 응집된 입자들 또는 분자들 간의 공간에 의해 세공이 형성되는 다공성 네트워크를 지칭하는 입자간(interparticle) 다공성과 반대로, 입자내(intraparticle) 다공성을 갖는 화학적으로 상호연결된(즉, 공유결합된) 섬유를 갖는 입자인 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 입자내 다공성은 또한 본 발명에 따른 탄소 네트워크 입자가 세공들이 매립된 하나의 큰 분자로 보일 수 있으므로 분자내 다공성으로 표시될 수도 있다. 따라서 입자내 다공성 및 분자내 다공성은 본 명세서에서 동일한 의미를 가지며 본 발명의 다공성 네트워크를 설명하기 위해 호환적으로 사용될 수 있다. 카본 블랙 입자 내에 입자내 다공성 구조가 없는 전통적인 카본 블랙과 비교하면 카본 블랙 입자의 응집체는 입자간 다공 특성을 가질 수 있다. 입자간-분자간(interparticle-intermolecular)은 물리적 응집 입자들(네트워크) 사이의 공간이지만 입자내-입자간(intraparticle-interparticle)은 네트워크 자체 내의 공간이다.

입자내 다공성이 있는 네트워크가 입자간 다공성을 갖는 네트워크에 비해 갖는 장점은 첫째, 힘이 가해질 때 분쇄 및 파손에 대해 더 견고하고 더 탄력적이라는 것이나, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다. 입자내 다공성은(나노)입자 내부에 존재하는 세공을 가리킨다. 입자간 다공성은 개별 입자가 쌓이는 효과로서 존재하는 세공을 가리킨다. 입자간 세공은 입자-입자 인터페이스로 인해 더 약하고 붕괴되는 경향이 있다. 입자내 세공은 이들을 둘러싸는 공유 결합 구조로 인해 강하며 붕괴 없이 높은 힘과 압력을 견딜 수 있다.

전술한 바와 같이, 카본 블랙과 같은 공지의 강화제는 3차원 구조를 형성할 수 있는 구형 입자들의 응집체(aggregates) 또는 집괴(agglomerates)로 구성되지만 개별 입자 사이의 공유 연결이 없으므로('화학적 상호연결된' 것이 아님), 입자간 다공성을 갖는다. 요약하면, 입자내 다공성은 세공을 둘러싼 탄소 원자들이 공유 적으로 연결된 상황을 말하며, 입자간 다공성은 물리적으로 응집되거나 집괴화되는 등 입자들 사이에 존재하는 세공을 의미한다.

본 발명의 네트워크는 하나의 큰 분자로 볼 수 있으므로 네트워크의 일부 또는 입자를 한데 융합할 필요가 없다. 따라서, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유의 다공성 네트워크는 입자내 다공성을 갖는, 화학적으로 상호 연결된 비-융합 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 입자내 세공 부피는 예를 들어, Mercury Intrusion Porosimetry(ASTM D4404-10) 또는 Brunauer, Emmett 및 Teller(BET) method(ISO 9277:10) 등 하기에 추가로 기재된 바와 같이 특징화될 수 있다.

당업자는 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크에서 '화학적으로 상호연결된'이라는 용어가, 탄소- 나노섬유가 화학 결합에 의해 다른 탄소-나노섬유와 상호연결됨을 의미한다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 또한 화학적 결합은 분자 또는 공유 결합의 동의어로도 이해된다. 일반적으로 탄소-나노섬유가 연결되는 장소는 정션(junctions) 또는 섬유의 정션으로 표시되며, 따라서 편의상 '공유 정션'으로 언급되기도 한다. 이러한 용어는 본 명세서에서 호환적으로 사용된다. 본 발명에 따른 탄소 네트워크에서, 정션은 공유적으로 연결된 탄소 원자에 의해 형성된다. 또한 섬유의 길이는 섬유질 탄소 재료에 의해 연결된 정션들 간의 거리로 정의된다.

본 발명의 탄소-나노섬유를 포함하는 네트워크에서 섬유의 적어도 일부는 결정질 탄소-나노섬유이다. 바람직하게는 본 발명의 탄소 네트워크에서 탄소의 적어도 20 중량%는 결정질이고, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량% 그리고 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%는 결정질인 것이 바람직하다. 대안적으로, 결정질 탄소의 양은 본 발명의 탄소 네트워크에서 총 탄소에 비해 20-90 중량%, 더 바람직하게는 30-70 중량%, 더 바람직하게는 40-50 중량%인 것이 좋다. 여기서, '결정질'은 일반적인 의미를 가지며 재료의 구조적 질서 정도를 의미한다. 달리 표현해서, 나노섬유의 탄소 원자는 어느 정도 규칙적이고 주기적으로 배열되어 있다. 결정질인 영역 또는 부피는 미결정(crystallites)으로 표시할 수 있다. 따라서 탄소 미결정은 개별적인 탄소 결정이다. 탄소 미결정의 크기에 대한 척도는 흑연층의 적층 높이이다. 표준 ASTM 등급의 카본 블랙은 이들 미결정 내에서 11-13 Å(옹스트롬) 범위의 흑연층의 적층 높이를 갖는다. 본 발명의 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 적어도 15 Å(옹스트롬), 좋기로는 적어도 16 Å, 더욱 좋기로는 적어도 17 Å, 더더욱 좋기로는 적어도 18 Å, 더더욱 좋기로는 적어도 19 Å 및 더더욱 좋기로는 적어도 20 Å의 적층 높이를 갖는다. 필요한 경우 100 Å(옹스트롬) 크기의 결정을 갖는 탄소 네트워크를 생성할 수 있다. 따라서 본 발명의 탄소 네트워크는 100 Å(옹스트롬), 더욱 좋기로는 최대 80 Å, 더더욱 좋기로는 최대 60 Å, 더더욱 좋기로는 최대 40 Å, 더더욱 좋기로는 최대 30 Å의 적층 높이를 갖는다. 따라서, 본 발명의 탄소 네트워크에서 미결정 내의 흑연 층의 적층 높이는 15-90 Å(옹스트롬), 더욱 좋기로는 16-70 Å, 더더욱 좋기로는 17-50 Å, 더더욱 좋기로는 18-30 Å 및 가장 좋기로는 19-25 Å인 것으로 이해된다.

다공성의, 화학적으로 상호연결된 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 화학적으로 상호연결된 탄소-나노섬유를 갖는 것으로 정의될 수 있으며, 여기서 탄소-나노섬유는 정션 부분을 통해 상호연결되고며, 여기서 여러(전형적으로 3개 이상, 바람직하게는 적어도 10개 이상) 나노섬유들이 공유적으로 연결된다. 상기 탄소-나노섬유는 정션들 간의 네트워크 부분들이다. 섬유는 전형적으로 솔리드(즉, 비-중공)의 긴 몸체로서, 바람직하게는 평균 직경 또는 두께가 1 - 500 nm, 좋기로는 5 - 350 nm, 더욱 좋기로는 최대 100 nm, 일 구체예에서 구체예 50 - 100 nm이며, 이는 카본 블랙 입자의 평균 입자 크기가 10-400 nm인 것에 대비된다. 일 구체예에서, 평균 섬유 길이(즉 2개의 정션들 간의 평균 거리)는 좋기로는 30 - 10,000 nm, 더욱 좋기로는 50 - 5,000 nm, 더욱 좋기로는 100 - 5,000 nm, 더욱 좋기로는 적어도 200 - 5,000 nm 범위이며, 예컨대 SEM을 이용하여 결정할 수 있다.

나노섬유 또는 구조는 섬유 길이-대-두께의 평균 종횡비가 바람직하게는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3, 더 바람직하게는 적어도 4, 가장 바람직하게는 적어도 5, 바람직하게는 최대 50 미만인 것으로 설명될 수 있으며; 이는 기존의 카본 블랙 제조를 통해 얻어지는 구형 입자로부터 형성된 비정질(물리적으로 연관된) 응집체와는 뚜렷이 대조된다.

탄소-나노섬유의 구조는 화학적으로 상호 연결된 탄소-나노섬유에 의해 형성된 탄소 네트워크로 정의될 수 있다. 상기 탄소 네트워크는 용매 또는 수성상과 같은 액체, 가스 또는 임의의 다른 상일 수 있는 연속 상에 접근할 수 있는 탄소- 나노섬유 사이에 개구부가 있는 3 차원 배열을 갖는다. 상기 탄소 네트워크는 직경이 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 직경이 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 직경이 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 직경이 10 ㎛ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 직경이 20 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 모든 크기가 25 ㎛이다. 대안적으로 상기 탄소 네트워크는 2 차원에서 직경이 적어도 1 ㎛이고 다른 차원에서 직경이 적어도 5 ㎛, 좋기로는 직경이 적어도 10 ㎛, 더욱 좋기로는 직경이 적어도 20 ㎛이고 가장 좋기로는 직경이 적어도 25 ㎛인 것이 바람직하다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 차원이라는 용어는 일반적인 방식으로 사용되며 공간 차원을 나타낸다. 서로 직교하고 정상적인 물리적 의미로 공간을 정의하는 3 개의 공간 차원이 있다. 또한, 상기 탄소 네트워크는 2 차원에서 직경이 적어도 10 ㎛이고, 다른 차원에서 직경이 적어도 15 ㎛, 좋기로는 직경이 적어도 20 ㎛, 더욱 좋기로는 직경이 적어도 25 ㎛, 더욱 좋기로는 직경이 적어도 30 ㎛이고 가장 좋기로는 직경이 적어도 50 ㎛인 것이 바람직하다.

탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 레이저 회절(ISO 13320) 또는 동적 광산란 분석을 사용하여 측정된 부피-기반 응집체 크기가 0.1 - 100 ㎛, 좋기로는 1 - 50 ㎛, 더욱 좋기로는 4 - 40 ㎛, 더욱 좋기로는 5 - 35 ㎛, 더욱 좋기로는 6 - 30 ㎛, 더욱 좋기로는 7 - 25 ㎛ 및 가장 좋기로는 of 8 - 20 ㎛인 것이 바람직하다.

탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 수은 침투 다공성 측정법(ASTM D4404-10)을 사용하여 측정된 입자내 세공 직경 크기가 5 - 150 nm, 좋기로는 10 - 120 nm, 및 가장 좋기로는 10 - 100 nm일 수 있다.

탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 수은 침투 다공성 측정법(ASTM D4404-10)에 따라 측정된 입자내 부피가 0.10 - 1.1 cm³/g, 좋기로는 0.51 - 1.0 cm³/g, 가장 좋기로는 0.59 - 0.91 cm³/g일 수 있다.

Brunauer, Emmett 및 Teller(BET) 방법(ISO 9277:10)에 따라 측정된 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 표면적은 좋기로는 40 - 120 m²/g, 더욱 좋기로는 45 - 110 m²/g, 더더욱 좋기로는 50 - 100 m²/g 및 가장 좋기로는 50 - 90 m²/g 범위이다.

다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 또한 네트워크의 일부로 내장된 카본 블랙 입자를 포함할 수도 있다. 이 입자들은 탄소-나노섬유 사이의 정션에서 주로 발견되지만 네트워크의 다른 부분에도 카본 블랙 입자가 존재할 수 있다. 카본 블랙 입자의 직경은 탄소-나노섬유의 직경의 적어도 0.5배, 더욱 좋기로는 탄소-나노섬유와 동일한 직경, 더더욱 좋기로는 탄소-나노섬유의 직경의 적어도 2배, 더더욱 좋기로는 탄소-나노섬유의 직경의 적어도 3배, 더더욱 좋기로는 탄소-나노섬유의 직경의 적어도 4배 및 가장 좋기로는 탄소-나노섬유의 직경의 적어도 5배인 것이 바람직하다. 카본 블랙 입자의 직경은 탄소-나노섬유의 직경의 10배 이하인 것이 바람직하다. 이러한 혼합형 네트워크는 하이브리드 네트워크로 칭해진다.

다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 관능화된(functionalized) 표면을 갖는다. 달리 표현에서, 이 표면은 표면의 소수 성질(탄소에 전형적임)을 보다 친수 성질로 변경하는 기를 포함한다. 탄소 네트워크의 표면은 카르복실기, 히드록실기 및 페놀을 포함한다. 이들 기들은 표면에 어느 정도 극성을 추가하고 관능화된 탄소 네트워크가 매립되어 있는 화합물 재료의 성질을 변화시킬 수 있다. 관능화된 기들은 예를 들어 H-결합을 형성함으로써 엘라스토머에 결합함에 따라, 재료의 탄력성을 증가시키는 것으로 믿어지나, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다. 따라서 적어도 재료의 강성(stiffness) 및 내구성이 변경되어, 이는 강화 엘라스토머, 특히 상기 강화 엘라스토머를 포함하는 타이어 또는 컨베이어 벨트의 구름 저항 저하 및 증가된 작동 수명을 초래할 수 있다.

다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 금속 촉매 나노입자를 포함할 수 있다. 이들은 제조 방법의 핑거프린트이다. 이들 입자들은 1nm 내지 100nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 입자는 평균 입자 크기로부터 10% 이내, 더욱 바람직하게는 5% 이내의 편차를 갖는 단분산(monodisperse) 입자이다. 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크에 포함된 나노입자들의 비제한적인 예로는 귀금속(Pt, Pd, Au, Ag), 철족 원소(Fe, Co 및 Ni), Ru 및 Cu를 들 수 있다. 적절합 금속 착물은(i) H₂PtCl₆; H₂PtCl₆.xH₂O; K₂PtCl₄; K₂PtCl₄.xH₂O; Pt(NH₃)₄(NO₃)₂; Pt(C₅H₇O₂)₂와 같은 백금 전구체;(ii) Ru(NO)(NO₃)₃; Ru(dip)₃Cl₂ [dip = 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린]; RuCl₃과와 같은 루테늄 전구체, 또는(iii) Pd(NO₃)₂와 같은 팔라듐 전구체, 또는(iv) NiCl₂ 또는 NiCl₂.xH₂O; Ni(NO₃)₂; Ni(NO₃)₂.xH₂O; Ni(CH₃COO)₂; Ni(CH₃COO)₂.xH₂O; Ni(AOT)₂ [AOT = 비스(2-에틸헥실)설포숙시네이트]와 같은 니켈 전구체이며, 여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10에서 선택되는 임의의 정수일 수 있고 일반적으로 6, 7 또는 8일 수 있다.

좋기로는, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는, 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)를 함유하는 반응기(3)에서, 금속 촉매 나노입자를 포함하는 유중수형 또는 이중연속 마이크로-에멀젼(c)을 600℃ 초과, 좋기로는 700℃ 초과, 더욱 좋기로는 900℃ 초과, 더더욱 좋기로는 1000℃ 초과, 더욱 좋기로는 1100℃ 초과, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도에서 반응 구역(3b) 내로 주입하여 결정질 탄소 네트워크(e)를 생성하고, 이들 네트워크(e)를 종결 구역(3c)로 전달한 다음 물(d)를 분무하여 종결 구역에서 결정질 탄소 네트워크의 형성을 급냉 또는 중단시킴으로써, 결정질 탄소 네트워크를 생산하기 위한 공정에 의해 수득가능하다.

더욱 바람직한 구체예에서, 네트워크는 상기 공정에 의해 수득가능하며, 상기 반응기는 반응기(3)의 축을 따라 연소 구역(3a), 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)을 포함하는 퍼니스 카본 블랙 반응기(3)이고, 구체적으로 산소-함유 가스(b)에서 연료(a)를 연소시킴으로써 연소 구역에서 뜨거운 폐 가스(a1) 스트림을 생성하고, 연소 구역(3a)으로부터 상기 폐 가스(a1)를 반응 구역(3b)로 통과시킨 다음, 상기 뜨거운 폐 가스를 함유하는 반응 구역(3b)에서 금속 촉매 나노입자를 포함하는 유중수형 또는 이중연속 마이크로-에멀젼(c)을 분무하여, 상기 에멀젼을 600℃ 초과, 좋기로는 700℃ 초과, 더욱 좋기로는 900℃ 초과, 더더욱 좋기로는 1000℃ 초과, 더욱 좋기로는 1100℃ 초과, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도에서 탄화시키고, 물(d)를 분무하여 종결 구역(3c)에서 반응을 급냉 또는 중단시킴으로써, 결정질 탄소 네트워크(e)를 생산하기 위한 공정에 의해 수득가능하다.

네트워크는 좋기로는 후술하는 "탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 얻기 위한 공정" 섹션 및 도 1A에 제공된 추가적인 공정 상세에 따라 수득가능하다.

엘라스토머라는 용어는 탄성(elastic)과 폴리머(polymer)의 조합이다. 이 용어는 점탄성을 갖는 물질을 가리킨다. 이 거동은 점성 거동(이 재료는 응력이 가해질 때 어느 정도 변형에 대한 저항을 나타냄)과 탄성 거동(이 재료는 응력이 가해지면 변형되고 응력이 제거되면 본래 형상으로 복구됨)을 조합한 것이다. 엘라스토머는 보통 고무로 칭해진다. 이러한 용어는 호환될 수 있고 현장에서와 같이 본 명세서에서 특별한 구분 없이 사용된다. 엘라스토머는 가교 결합을 통해 탄성 거동을 촉진하고 점성 거동을 줄일 수 있다. 예를 들어, 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 고무를 가황 처리할 수 있다. 본 발명의 목적상, 용어 "엘라스토머 매트릭스"는 고무 조성물의 모든 엘라스토머(또는 고무)를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 엘라스토머 매트릭스는 특히 단일 엘라스토머로 구성될 수 있을뿐만 아니라 2종 이상의 엘라스토머의 블렌드로도 구성될 수 있다.

강화 엘라스토머(또는 강화된 엘라스토머)라 함은 강화 충전제와 같은 강화 재료가 보충된 엘라스토머 매트릭스를 포함하는 엘라스토머를 의미한다. 상기 강화 재료는 일반적으로 내마모성 및 피로 수명과 같은 엘라스토머의 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 타이어의 경우 구름 저항, 습윤 견인(wet traction), 스노우 성능, 내마모성 및 작동 수명을 향상시킨다. 강화 충전제의 예로는 카본 블랙 및 규산 유형-특히 실리카(SiO₂)-또는 백반 유형-특히 알루미나(AI₂O₃)와 같은 강화 미네랄 충전제를 들 수 있다. 사용되는 실리카는 당업자에게 공지된 모든 강화 실리카, BET 비표면적과 CTAB 비표면적 두 가지 모두가 450 m²/g 미만, 좋기로는 30 내지 400 m²/g인 침전 또는 흄드 실리카일 수 있다.

본 발명의 탄소 네트워크는는 강화 재료로서 기능한다. 강화된 엘라스토머 내의 다공성, 화학적으로 상호연결된, 결정질, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 양은 1-60 중량%, 좋기로는 10-55 중량%, 더욱 좋기로는 20-50 중량%, 더더욱 좋기로는 30-50 중량%, 더더욱 좋기로는 35-45 중량%이다. 여기서 중량%는 그의 일반적인 의미로 정의되며 질량 백분율 또는 100%로 정규화된 질량 분율을 나타낸다. 이는 특정 화학 물질(여기서는 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크)의 양을 모든 화학 물질(여기서는 첨가된 모든 물질을 포함하는 엘라스토머)의 합으로 나눈 다음 100%를 곱한 것으로 정의된다. 일반적으로 100%는 강화 엘라스토머를 구성하는 모든 재료를 의미한다.

대안적으로, 강화된 엘라스토머에서 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 결정질, 탄소-나노섬유 구조물의 양은 10-120 phr, 좋기로는 15-60 phr, 더욱 좋기로는 20-50 phr, 더더욱 좋기로는 30-50 phr, 및 더더욱 좋기로는 40-50 phr일 수 있다. 여기서 phr은 고무 산업에서 고무의 조성을 나타내는데 사용되는, 일반적으로 받아들여지는 척도인 파트 퍼 헌드레드 고무(parts per hundred rubber)를 가리킨다. 여기서 모든 성분은 엘라스토머 100 중량부 당 중량부로 정량화된다. 따라서 총량은 100을 초과한다. 예를 들어 일반적인 고무는 100 phr 고무, 50 phr 카본 블랙, 30 phr 윤활제 및 20 phr 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이 경우 카본 블랙의 포함 수준은 50 phr 또는 25 중량%이다.

소망되는 경우 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 다른(기존의) 강화 충전제와 혼합할 수 있다. 예를 들어, 엘라스토머는 10-40 phr의 카본 블랙 및 10-40 phr의 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크, 더욱 좋기로는 20-30 phr의 카본 블랙 및 20-30 phr의 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 포함함으로써 강화될 수 있다. 추가의 5-25 phr의 실리카, 추가의 5-25 phr의 알루미나, 또는 양자 모두와 같이, 다른 강화 충전제가 첨가될 수도 있다.

엘라스토머를 강화하기 위해 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크에 더해, 천연 고무를 강화하는데 적합한 임의의 카본 블랙을 이용할 수 있다. 적합한 카본 블랙의 비제한적인 예로는 다음을 들 수 있다: 초 마모로(super abrasion furnace: SAF N110), 중간 SAF 1N220, 고 마모로(HAF N330), 용이한 처리 채널(EPC N300), 고속 압출로(FEF N550), 고모듈로( HMF N683), 세미-강화로(SRF N770), 미세 써멀(FT N880) 및 중간 써멀(MT N990).

엘라스토머를 강화하기 위해 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크에 더해, 천연 고무를 강화하는데 적절한 침전 실리카를 사용할 수 있다. 적절한 침전 실리카의 비제한적인 예로는 Evonik사의 Ultrasil 7000 및 Ultrasil 7005 실리카, Rhodia사의 Zeosil 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, PPG사의 Hi-Sil EZ150G 실리카, Huber사의 Zeopol 8715, 8745 및 8755 실리카를 들 수 있다. 실리카가 엘라스토머에 혼입될 때, 일반적으로 실란 커플링제 역시도 포함되는 것이 일반적으로 유리하다.

네트워크와 같은 강화 재료를, 이들이 탄성 매트릭스 내로 고르게 분산될 때까지 가단성 또는 액체와 같은 상태에 있을 때 탄성 매트릭스 내로 혼합할 수 있다. 운반 및 취급을 용이하게 하기 위해 이러한 강화 재료는 펠렛, 마이크로펄, 비드, 과립 또는 기타 적절한 고밀도 형태로 만들어질 수 있다.

필요한 경우 강화 필러와 엘라스토머 사이에 강한 결합을 제공하기 위해 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 제제의 사용은 규산 유형의 충전제와 함께 특히 일반적이지만, 원칙적으로 모든 미네랄 충전제와 함께 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 커플링 충전제의 예로는 머캅토-관능성 실란 및 폴리설파이드 비스-알콕시실란을 들 수 있다.

주로 엘라스토머의 특성을 높이기 위해 추가되고 최종 제품의 비용 제한에 대한 추가 이점을 갖는 강화 충전제 외에도 불활성 충전제를 추가하는 것도 유익 할 수 있다. 상기 불활성 충전제는 엘라스토머를 강화하지 않으므로 최종-제품의 비용을 제한하거나 감소시키기 위해서만 첨가된다. 불활성 충전제의 포함 수준은 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있다. 또는 포함 수준은 0 - 80 phr, 좋기로는 20 내지 70 phr, 및 더욱 좋기로는 40 내지 60 phr일 수 있다. 충전제의 정확한 수준 및 선택의 결정은 숙련자의 재량 범위에 따른 것으로 간주된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 불활성 충전제(들)는 초크, 점토, 벤토나이트, 활석, 카올린, 유리 마이크로비드, 유리 플레이크 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 불활성 충전제는 초크이다. 초크는 평균 크기(중량 기준)가 1 ㎛를 초과하는 입자 형태일 수 있다. 초크 입자의 중간 크기는 0.1 내지 200 ㎛, 특히 0.5 내지 30 ㎛ 및 더더욱 좋기로는 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 당업자에게 공지된 초크는 천연 탄산 칼슘(초크) 또는 코팅(예를 들어 스테아르산)이 있거나 없는 합성 탄산칼슘이다.

본 발명에 따라 강화된 엘라스토머는 어떠한 엘라스토머이든 무방하다. 좋기로는 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 결정질, 탄소-나노섬유 구조물의 용도는 부타디엔 고무의 강화, 가장 좋기로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무(EPDM), 천연 고무(NR), 비닐리덴 플루오라이드 모노머 고무(FKM), 퍼플루오로-엘라스토머(FFKM) 및 테트라플루오로 에틸렌/프로필렌 고무(FEPM), 또는 이의 조합을 강화하는 것이다. 좋기로는 엘라스토머(들)은 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무(EPDM), 천연 고무(NR), 비닐리덴 플루오라이드 모노머 고무(FKM), 퍼플루오로-엘라스토머(FFKM) 및/또는 테트라플루오로 에틸렌/프로필렌 고무(FEPM)이거나 또는 이들을 포함한다. 더욱 좋기로는 엘라스토머는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하고 더더욱 좋기로는 엘라스토머는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)인 것이 바람직하다.

유익하다면 강화된 엘라스토머는 부가 성분들을 포함할 수도 있다. 예를 들어 강화된 엘라스토머는 경화제를 포함할 수 있다. 황-경화된 또는 가황 고무에서, 황 공여체를 도입하는 것이 도움이 될 수 있다. 별법으로 과산화물 또는 플루오로 카본을 사용할 수 있다. 또한 경화를 촉진하는 활성화제를 추가할 수 있다. 황-경화된 또는 가황 고무에서, 산화아연 및 스테아르산은 전형적인 활성화제이다. 활성화제를 갖는 강화된 엘라스토머는 또한 경화 속도를 높이기 위해 N-3차-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(TBBS)와 같은 가속화제 역시도 포함할 수 있다.

최종-제품이 발포체인 것이 요망되는 경우, 중탄산(나트륨)과 같은 발포제를 엘라스토머에 도입할 수 있다. 또는 에어 포켓 또는 기포가 필요하지 않은 반대의 경우 건조제를 추가하여 남아있는 물의 흔적을 모두 제거할 수 있다.

최종-제품이 타이어, 호스 또는 벨트와 같은 결합된 복합재라면, 결합제를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 적절한 결합제는 코발트 나프테네이트 또는 코발트 스테아레이트와 같은 코발트-기반 염 뿐만 아니라 코발트 및 붕소 착물을 기반으로하는 독점(proprietary) 물질을 포함할 수 있다.

엘라스토머의 저온 유연성 향상에 유리한 경우 가소제를 첨가할 수 있다. 소망되는 경우 난연제를 첨가하여 엘라스토머를 난연성으로 만들 수 있다.

엘라스토머를 강화하기 위해 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 사용하면 컨베이어 벨트, 호스, 고무 라이닝, 브리지 베어링 패드, 방진 마운팅과 같은 산업용 고무 제품뿐만 아니라 자동차 타이어 또는 기타 자동차 제품에 사용하기에 매우 적합한 고품질 엘라스토머가 생성된다 또한 상기 엘라스토머는 신발, 밑창 및/또는 도어 매트로도 사용될 수 있다.

적용

엘라스토머를 강화하기 위한, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크(화학적으로 상호연결된 탄소-나노섬유를 포함하는 다공성 탄소 네트워크)의 전술한 용도는 많은 응용 분야에 적합하게 사용될 수 있는 강력한 고성능 강화 엘라스토머를 생성한다. 따라서, 본 발명은 또한 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 포함하는 강화된 엘라스토머로서 설명될 수 있으며, 여기서 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 포함 수준은 1-60 중량%, 좋기로는 10-55 중량%, 더욱 좋기로는 20-50 중량%, 더더욱 좋기로는 30-50 중량%, 더더욱 좋기로는 35-45 중량%이다. 대안적으로 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 결정질, 탄소-나노섬유의 포함 수준은 10-120 phr, 좋기로는 10-60 phr, 더욱 좋기로는 20-50 phr, 더더욱 좋기로는 30-50 phr, 및 더더욱 좋기로는 40-50 phr이다. 네트워크는 본 명세서에서 전술한 바와 같이 결정도 및 입자내 다공성 측면에서 추가로 특성화될 수 있다.

본 발명의 강화 엘라스토머는 타이어 및/또는 공업용 고무 제품의 제조에 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 따라서 본 발명은 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 포함하는 강화 엘라스토머를 포함하는 타이어 및/또는 공업용 고무 제품까지 확장된다. 여기서 타이어는 자동차 타이어, 예컨대 여름용 자동차 타이어 또는 겨울용 자동차 타이어, 트럭 타이어, 자전거용 타이어, 오토바이용 타이어 또는 기타 타이어일 수 있다. 공업용 고무 제품은 컨베이어 벨트, 튜브, 씰링 시스템 등을 가리키는 것일 수 있다. 본 발명의 강화된 엘라스토머는 타이어 또는 공업용 고무 제품의 모든 부분에 사용될 수 있다. 특히 타이어의 트레드, 즉 노면과 접촉하는 타이어 부분에 사용하기에 적합하다. 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 타이어는 강화된 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다. 트레드에 본 발명에 따른 강화된 엘라스토머를 갖는 상기 타이어는 단지 카본 블랙 및/또는 실리카만을 포함하는 트레드를 갖는 타이어에 비해 우수한 특성을 갖는다.

본 발명에 따른 타이어의 특성은 웨트 그립 또는 트레드 마모/마모 저항/작동 수명을 손상시키지 않으면서 구름 저항을 감소시키도록 조정될 수 있다. 또는 소망되는 경우 유연성이나 강성(stiffness)을 손상시키지 않고 웨트 그립을 높이도록 타이어를 조정할 수 있다. 별법으로, 본 발명에 따른 타이어는 웨트 그립을 손상시키지 않고 스노우 타이어와 같은 우수한 특성이 생성되도록 튜닝될 수 있다. 이러한 타이어는 개선된 연신율 및 감소된 강성과 함께 개선된 웨트 그립을 가질 수 있어 스노우 타이어로 적합하다. 실시예 1 참조. 이러한 개선은 낮은 변형 (크리프 및 압축)을 나타내는 네트워크와 연결될 수 있으나 특정 이론에 구애되는 것은 아니다.

일반적으로 웨트 그립(WG)은 ISO4664-1:2011을 사용하여 측정된다. 일반적으로 인정되는 이 방법에서는 0℃ 에서의 탄젠트 델타가 웨트 그립의 척도로 사용된다. 좋기로는 본 발명에 따른 강화 엘라스토머에 대한 0℃ 에서의 탄젠트 델타는 적어도 0.1250, 더욱 좋기로는 적어도 0.1500, 더욱 좋기로는 적어도 0.1775, 더더욱 좋기로는 적어도 0.1800, 더더욱 좋기로는 적어도 0.1825 및 가장 좋기로는 적어도 0.1850인 것이 바람직하다.

구름(RRC)을 평가하기 위해 ISO4664-1:2011에 따라 60℃ 에서의 탄젠트 델타가 측정값으로 사용된다. 좋기로는 본 발명에 따른 강화 엘라스토머에 대한 60℃ 에서의 탄젠트 델타는 최대 0.1350, 더욱 좋기로는 최대 0.1300, 더더욱 좋기로는 최대 0.1275, 더더욱 좋기로는 최대 0.1250 및 가장 좋기로는 최대 0.1225인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 타이어는 트레드 마모에 매우 강하다. 이 특성을 평가하기 위해 ISO 4649:2010 방법 A에 따른 체적 손실로 정의되는 내마모성이 자주 사용된다. 본 발명에 따른 강화 엘라스토머는 체적 손실이 바람직하게는 115 mm³ 미만, 더욱 좋기로는 110 mm³ 미만, 더더욱 좋기로는 105 mm³ 미만 및 가장 좋기로는 100 mm³ 미만인 것이 바람직하다.

좋기로는 본 발명에 따른 강화 엘라스토머는 ISO37:2011에 정의된 모듈러스 300%를 사용하여 측정된 강성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 강화 엘라스토머의 모듈러스 300%는 좋기로는 적어도 10 MPa, 좋기로는 적어도 12 MPa, 더욱 좋기로는 적어도 14 MPa, 더더욱 좋기로는 적어도 16 MPa 및 가장 좋기로는 적어도 18 MPa인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 강화된 엘라스토머는 좋기로는 ISO37:2011에 정의된 최대 인장강도가 적어도 20 MPa, 더욱 좋기로는 적어도 22 MPa, 더욱 좋기로는 적어도 24 MPa, 더더욱 좋기로는 적어도 26 MPa 및 가장 좋기로는 적어도 28 MPa인 것이 바람직하다.

좋기로는 본 발명에 따른 강화된 엘라스토머의 파단 연신율은 ISO37:2011의 정의에 의할 때 적어도 350%, 더욱 좋기로는 적어도 400%, 더더욱 좋기로는 적어도 450%, 더더욱 좋기로는 적어도 475% 및 가장 좋기로는 적어도 500%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 강화된 엘라스토머는 ISO34-1:2015의 정의에 의할 때, 인열강도가 좋기로는 적어도 25 kN/m, 더욱 좋기로는 적어도 27 kN/m, 더더욱 좋기로는 적어도 29 kN/m 및 가장 좋기로는 적어도 30 kN/m인 것이 바람직하다.

일 구체예에서, 네트워크는 강화 엘라스토머의 열 축적을 감소시키는데 사용된다.

본 발명에 따른 강화된 엘라스토머는 ISO 4666-3:2016의 정의에 의할 때, 열 축적 온도 상승이 최대 30℃, 더욱 좋기로는 최대 29℃, 더더욱 좋기로는 최대 28℃ 및 가장 좋기로는 최대 26℃ 인 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 이러한 열 축적 특성을 나타내는 강화된 엘라스토머는 상기 명시된 바와 같은 인장 강도(ISO37:2011), 내마모성(ISO 4649:2010) 및 구름 저항(ISO4664-1:2011) 중 적어도 한 가지, 더욱 좋기로는 적어도 두 가지, 더더욱 좋기로는 모든 측면의 특성이 기본적으로 저하되지 않는다.

본 발명에 따른 강화된 엘라스토머는 ISO 4666-3:2016의 정의에 의할 때, 크립이 좋기로는 최대 3%, 더욱 좋기로는 최대 2.9%, 더더욱 좋기로는 최대 2.6%인 것이 바람직하다.

엘라스토머의 개발 과제는 종종 다른 속성을 손상시킴이 없이 특정 속성을 개선하는 것이다. 탄소 네트워크는 60℃에서의 탄젠트 델타를 손상시킴이 없이, 그리고 내마모성, 모듈러스 300%, 최대 인장강도, 파단 연신율 및/또는 인열 강도를 손상시킴이 없이 0도시에서의 탄젠트 델타를 개선하거나 유지하면서 엘라스토머를 강화해야 할 필요성을 충족시켜준다. 타이어 트레드에 사용될 경우 0℃에서의 탄젠트 델타(웨트 그립)는 높고 60℃에서의 탄젠트 델타(구름 저항)는 낮은 것이 매우 이롭다. 이러한 트레드는 낮은 구름 저항(보다 연비 경제적임을 의미)과 높은 웨트 그립(안전성 향상을 의미)을 모두 갖춘 타이어를 생산할 수 있게 해 준다. 따라서, 강화된 엘라스토머는 아래 표의 구체예 (a)에 따른 다음 특성 중 적어도 4 가지, 더욱 좋기로는 적어도 5가지, 더더욱 좋기로는 적어도 6 가지, 가장 좋기로는 모든 특성을 준수하는 것이 바람직하다:

이들 수치는 강화 엘라스토머의 특성에 적용된다.

강화된 엘라스토머가 상기 표의 구체예 (b)에 따른 특성들 중 적어도 4 가지, 더욱 좋기로는 적어도 5 가지, 더더욱 좋기로는 적어도 6 가지, 가장 좋기로는 모든 특성을 준수하는 것이 특히 바람직하다.

강화된 엘라스토머가 상기 표의 구체예 (c)에 따른 특성들 중 적어도 4 가지, 더욱 좋기로는 적어도 5 가지, 더더욱 좋기로는 적어도 6 가지, 가장 좋기로는 모든 특성을 준수하는 것이 더욱 바람직하다.

강화된 엘라스토머가 상기 표의 구체예 (d)에 따른 특성들 중 적어도 4 가지, 더욱 좋기로는 적어도 5 가지, 더더욱 좋기로는 적어도 6 가지, 가장 좋기로는 모든 특성을 준수하는 것이 가장 바람직하다.

일 구체예에서, 네트워크는 강화 엘라스토머의 전도성을 향상시키는데 사용된다.

본 발명에 따른 강화된 엘라스토머는 체적 저항 성능이 좋기로는 정적(靜的: static)인 것으로 인식되는 10⁶(1000000)인 것이 바람직하며, 이러한 개선된 전도도를 나타내는 강화 엘라스토머는 경도 측면에서 본질적으로 손상되지 않는다. 체적 저항은 좋기로는 전통적인 카본 블랙보다 적어도 1 배, 더 바람직하게는 적어도 2 배 더 낮다. 유리한 체적 저항 성능을 갖는 강화 된 엘라스토머는 실시예 (a) 또는 (b)에 따른 적어도 4 개,보다 바람직하게는 적어도 5 개, 더욱더 바람직하게는 적어도 6 개, 가장 바람직하게는 모든 특성을 특징으로하는 것이 바람직하다.

체적 저항은 전통적인 카본 블랙의 체적 저항보다 적어도 1 차수, 더욱 좋기로는 적어도 2 차수 크기만큼 더 낮은 것이 바람직하다. 유리한 체적 저항 성능을 갖는 강화된 엘라스토머는 상기 표의 구체예 (a) 또는 (b) 또는 (c) 또는 (d)에 따른 특징들 중 적어도 4 가지, 더욱 좋기로는 적어도 5 가지, 더더욱 좋기로는 적어도 6 가지, 가장 좋기로는 상기 특징 전부에 의해 특징지어지는 것이 바람직하다.

엘라스토머를 강화하기 위해 탄소 네트워크를 사용하면 높은 인장 강도를 갖는 매우 견고한 재료를 제공할 수 있다. 이는 재료가 고장날 가능성이 적어 더 오래 지속됨을 의미한다. 예를 들어 타이어의 경우 펑크에 더 강한 타이어가 더 오래 지속될 수 있다. 동일한 장점이 파손 없이 무거운 하중을 운반할 수 있고 낮은 구름 저항으로 인해 에너지 효율이 더 높은 컨베이어 벨트에도 적용된다. 또한 본 발명의 강화된 엘라스토머는 공업용 고무 제품에 매우 적합하다. 전술한 속성은 산업 기술의 많은 영역에 적합하다. 예를 들어 컨베이어 벨트 분야의 경우 구름 저항을 낮추어 벨트 구동에 필요한 동력을 줄이는 것이 매우 유용하다. 또한 웨트 그립은 벨트 상에서 운반되는 물품이 벨트에서 떨어질 가능성이 적기 때문에 매우 유용할 수 있다. 또한 높은 내마모성과 인열강도를 갖는다는 것은 컨베이어 벨트 분야에서 유용한 것으로 간주된다. 마찬가지로 본 발명에 따른 강화 엘라스토머는 (공업용) 튜브에 사용하기에 매우 적합하다. 또한 여기에서도 높은 내마모성과 높은 인열강도가 유용한 것으로 여겨진다.

본 발명의 강화된 엘라스토머는 또한 고무가 일반적으로 사용되는 다른 응용 분야에서도 사용 가능하다. 이러한 응용 분야의 비제한적인 예로는 신발 밑창 및 부츠와 같은 신발류, 성형 고무 부품, 손잡이 그립, 플러그, 캡, 범퍼, 다이어프램 및 충격 패드를 들 수 있다.

탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 얻기 위한 공정

다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 얻는 방법은 개질된 카본 블랙 제조 방법으로 가장 잘 설명될 수 있으며, 여기서 '개질된(modified)'이라는 용어는 적절한 오일, 좋기로는 카본 블랙 공급원료 오일(CBFS: carbon black feedstock oil)과 같은 적어도 14개의 C 원자 (>C14)를 포함하는 오일이, 금속 촉매 나노 입자를 포함하는 열역학적으로 안정한 마이크로 에멀젼인 단상(single-phase) 에멀젼의 일부로서 카본 블랙 반응기의 반응 구역에 제공된다는 것으로 이해된다. 에멀젼은 좋기로는 분무에 의해 반응 구역에 제공되고, 따라서 에멀젼을 액적이 되도록 분무한다. 이 공정은 배치식 또는 세미-배치식으로 수행될 수 있지만, 개질된 카본 블랙 제조 공정은 연속 공정으로 수행되는 것이 유리하다. 단상 에멀젼은 금속 촉매 나노 입자를 포함하는 마이크로-에멀젼이다. 바람직한 단상 에멀젼은 CBFS 오일을 포함하고, 본 발명의 맥락에서 '유화 CBFS'로 지칭될 수 있다.

탄소 네트워크의 생산 공정은 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)를 함유하는 반응기(3)에서, 금속 촉매 나노입자를 포함하는 마이크로-에멀젼, 좋기로는 CBFS를 포함하는 에멀젼인 단상 에멀젼(c)을 600℃ 초과, 좋기로는 700℃ 초과, 더욱 좋기로는 900℃ 초과, 더더욱 좋기로는 1000℃ 초과, 더욱 좋기로는 1100℃ 초과, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도에서 반응 구역(3b) 내로 주입하여 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 생성하고, 이들 네트워크를 종결 구역(3c)로 전달한 다음 물(d)를 분무하여 종결 구역에서 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 형성을 급냉 또는 중단시킴으로써, 수행할 수 있다. 단상 에멀젼은 좋기로는 반응 구역 내로 분무되는 것이 바람직하다. 이에 관하여는 도 1A를 참조한다.

별법으로 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크를 생산하기 위한 공정은 반응기(3)의 축을 따라 연소 구역(3a), 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)을 포함하는 퍼니스 카본 블랙 반응기(3)에서 수행되되, 산소-함유 가스(b)에서 연료(a)를 연소시킴으로써 연소 구역에서 뜨거운 폐 가스(a1) 스트림을 생성하고, 연소 구역(3a)으로부터 상기 폐 가스(a1)를 반응 구역(3b)로 통과시킨 다음, 본 발명에 따른 에멀젼인 단상 에멀젼(c), 좋기로는 금속 촉매 나노입자를 포함하는 마이크로-에멀젼, 좋기로는 CBFS를 포함하는 에멀젼을 상기 뜨거운 폐 가스를 함유하는 반응 구역(3b)에서 분무(아토마이징)하여, 상기 에멀젼을 고온(600℃ 초과, 좋기로는 700℃ 초과, 더욱 좋기로는 900℃ 초과, 더더욱 좋기로는 1000℃ 초과, 더욱 좋기로는 1100℃ 초과, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도)에서 탄화시키고, 종결 구역(3c)에서 물(d)를 분무하여 반응을 급냉 또는 중단(즉, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크의 형성)시킴으로써 수행된다. 반응 구역(3b)는 좋기로는 아토마이징에 의해 에멀젼을 도입하기 위한 유입구(좋기로는 노즐)를 적어도 한 개 포함한다. 이에 관하여는 도 1A를 참조한다.

퍼니스 카본 블랙 반응기의 반응 구역에서 에멀젼의 체류 시간은 비교적 짧을 수 있으며, 1 - 1000 ms, 더욱 좋기로는 10 - 100 ms의 범위인 것이 바람직하다. 더 긴 체류 시간은 탄소 네트워크의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 더 긴 체류 시간이 사용될 때 미결정의 크기가 더 클 수 있다.

통상적인 카본 블랙 제조 공정에 따르면, 오일상은 방향족 및/또는 지방족 일 수 있으며, 좋기로는 적어도 50 중량%의 C14 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%의 C14 이상 (오일의 총 중량 기준임)을 포함하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로서 안정적인 에멀젼을 얻는데 이용가능한 전형적인 오일 목록에는 카본 블랙 공급원료 오일(CBFS), 페놀 오일, 안트라센 오일, (단쇄-중쇄-장쇄) 지방산, 지방산 에스테르 및 파라핀이 포함된다. 오일은 바람직하게는 C14 이상인 것이 좋다. 일 구체예에서, 오일은 높은 방향성을 갖는 것이 바람직하다. 이 분야에서 방향성은 바람직하게는 BMCI(Bureau of Mines Correlation Index)의 관점에서 특징화된다. 오일은 BMCI > 50인 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 오일은 방향성이 낮으며, 좋기로는 BMCI < 15를 갖는다.

CBFS는 본 발명의 관점에서 경제적으로 매력적인 오일 공급원이며, 좋기로는 주로 C14 내지 C50을 포함하는 중질 탄화수소 혼합물로서, 여기서 C14 - C50의 합계는 공급원료의 적어도 50 중량%, 더욱 좋기로는 적어도 70 중량%에 달하는 것이 바람직하다. 카본 블랙 생산에 사용되는 가장 중요한 공급원료 중 일부는 가스 오일의 유체 촉매 크래킹으로부터 얻은 정화 슬러리 오일(CSO), 나프타 증기 크래킹으로부터 얻은 에틸렌 크래커 잔사 및 콜타르 오일을 포함한다. 파라핀(<C15)이 존재하면 이들의 적합성이 실질적으로 감소되며, 더 높은 방향성이 바람직하다. 방향족 물질의 농도는 탄소 핵이 형성되는 속도를 결정한다. 카본 블랙 공급원료는 좋기로는 최소한의 열 입력으로 높은 수율을 제공할 수 있도록, 그에 따라 제조 단가를 낮출 수 있도록 높은 BMCI를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 그리고 현행 CBFS 명세에 따라, 오일 혼합물을 비롯한 오일은, BMCI 값이 120을 초과한다. 통상의 기술자라면, 어떤 것이 적절한 CBFS인지 이해하는데 어려움이 없을 것이지만, 단지 가이드를 제시하자면 - 수율 관점에서 - CBFS에 대한 BMCI 값은 좋기로는 120 초과, 더더욱 좋기로는 132를 초과하는 것이 바람직하다. 오일 중 아스 팔텐(asphaltene)의 양은 바람직하게는 CBFS의 중량 기준으로 좋기로는 10 중량% 미만, 좋기로는 5.0 중량% 미만인 것이 바람직하다. CBFS는 황 함량이 낮은 것이 바람직한데, 이는 황이 제품 품질에 악영향을 미쳐서, 수율을 낮추고 장비를 부식시키기 때문이다.

ASTM D1619에 따른 오일의 황 함량은 8.0 중량% 미만, 좋기로는 4.0 중량% 미만, 더욱 좋기로는 2.0 중량% 미만인 것이 바람직하다.

에멀젼, 좋기로는 CBFS을 포함하는 에멀젼은 "단상 에멀젼"이며, 이는 오일상과 수성상이, 육안으로는 오일, 물 또는 계면활성제의 물리적 분리가 보이지 않는, 하나의 혼화 혼합물로서 광학적으로 보임을 의미하는 것으로 이해된다. 단상 에멀젼은 마크로-에멀젼 또는 마이크로-에멀젼일 수 있으며 동력학적 또는 열역학적으로 안정적일 수 있다. 에멀젼이 완전히 부서지는 과정(유착: coalescence), 즉 시스템이 벌크 오일과 수성상으로 분리되는 과정은 일반적으로 4 가지 액적 손실 메커니즘, 즉 브라우니안 응집(flocculation), 크림화, 침강 응집 및 불균형화)에 의해 제어되는 것으로 간주된다.

본 발명의 문맥상 '안정한 단상 에멀젼'이라 함은 에멀젼이 눈에 보이는 물리적 분리를 나타내지 않는 것인, 좋기로는, 탄소 네트워크 생산 시간을 초과하는 기간 동안 에멀젼의 pH 변화가 1.0 pH 단위 이하이거나 및/또는, 에멀젼의 점도 변화가 20% 이하라는 관점에서, 반사됨을 의미하는 것으로 이해된다. '안정하다'라 함은 '열역학적으로 안정"하거나 또는 '동력학적으로 안정'함을 의미한다(에너지 추가, 즉 혼합을 통해). 실제로, 단상 에멀젼은 광학적으로 탈-혼합(de-mixing)이 발생하지 않는다면, 즉, 단상이 에멀젼 제조로부터 적어도 1분의 기간 동안 유지되는 한 안정한 것으로 간주된다. 따라서 에멀젼은 침전 후 적어도 1분, 좋기로는 적어도 5분의 기간 동안 그의 점도를 20% 변동성 미만으로 유지하거나 및/또는 그의 pH를 1.0 pH 단위 이내로 유지하는 것이 바람직하다. 핸들링 목적상, 확장된 안정성이 선호되지만, 1분, 바람직하게는 5분의 비교적 짧은 시간에 걸쳐 안정한 에멀젼을 사용함으로써 제조 공정이 여전히 이점을 얻을 수 있다: 에너지를 추가(혼합)함으로써 에멀젼의 안정성이 확장될 수 있고, 단기 안정성은 인-라인 혼합을 이용하여 확장될 수 있다. 마크로-에멀젼은 열역학적으로 안정하지 않고 항상 원래의 혼화 불가능한 별도의 오일 및 수성상 상태로 되돌아가려 하지만, 분해율은 제조 공정 기간 동안 이를 동역학적으로 안정적으로 만들만큼 충분히 느릴 수 있다.

안정한 단상 에멀젼을 얻을 수 있다면 물과 오일의 양은 제한적인 것으로 간주되지 않지만 물의 양이 감소되면 (그리고 오일의 양이 증가되면) 수율이 향상된다. 수분 함량은 전형적으로 에멀젼의 5 내지 50 중량%, 좋기로는 10 - 40 중량%, 더더욱 좋기로는 최대 30 중량%, 더욱 좋기로는 10 - 20 중량%인 것이 바람직하다. 물의 양을 더 많게 하는 것을 고려할 수 있지만 이 경우 생산량이 감소될 것이다. 본 발명자들은 이렇게 얻어진 네트워크의 형상과 형태학에 수성상이 기여한다고 믿지만, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다.

오일, 물 및 계면활성제(들)의 조합이 상기 정의된 바와 같이 안정적인 마이크로-에멀젼을 생성하는 한 계면활성제(들)의 선택은 제한 인자로 간주되지 않는다. 당업자에 대한 추가 지침으로서, 계면활성제는 시스템의 소수성 또는 친수성에 기반하여, 즉 친수성-친유성 밸런스(HLB)에 기초하여 선택될 수 있다는 점에 유의한다. 계면활성제의 HLB는 Griffin 또는 Davies 방법에 따라 분자의 다른 영역에 대한 값을 계산하여 결정되는, 친수성 또는 친유성 정도의 척도이다. 적절한 HLB 값은 오일의 유형과 에멀젼의 오일 및 물의 양에 따라 다르며, 상기 정의한 바와 같이 열역학적으로 안정한 단상 에멀젼을 유지하기 위한 요구 사항에 기초하여 숙련자라면 쉽게 결정할 수 있다. 50 중량% 초과의 오일을 포함하고 좋기로는 30 중량% 미만의 수성상을 갖는 에멀젼은, HLB 값이 7 초과, 바람직하게는 8 초과, 더욱 바람직하게는 9 초과, 가장 바람직하게는 10 초과인 계면활성제에 의해 가장 잘 안정화되는 것으로 밝혀졌다. 다른 한편으로, 최대 50 중량%의 오일을 함유하는 에멀젼은 HLB 값이 12 미만, 바람직하게는 11 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 9 미만, 특히 8 미만인 계면활성제에 의해 로 가장 잘 안정화될 것이다. 계면활성제는 좋기로는 오일상과 양립할 수 있도록 선택된다. 오일이 CBFS를 갖는 CBFS-포함 에멀젼인 경우, 방향성이 높은 계면활성제가 선호되는 반면, BMCI < 15를 특징으로 하는 것과 같이 낮은 BMCI를 갖는 오일은 지방족 계면활성제를 사용함으로써 가장 잘 안정화될 것이다. 계면활성제(들)는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 최종 제품에 잔류 이온이 남지 않을 것이므로 수율을 높이기 위해 하나 이상의 비이온성 계면활성제가 선호된다. 깨끗한 테일 가스 스트림을 얻기 위해, 계면활성제 구조는 황 및 질소가 적은 것이 바람직하고, 황 및 질소가 없는 것이 바람직하다. 안정한 에멀젼을 얻기 위해 사용될 수 있는 전형적인 비이온성 계면활성제의 비제한적인 예로는 상업적으로 입수가능한 일련의 Tween, Span, Hypermer, Pluronic, Emulan, Neodol, Triton X 및 Tergitol을 들 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 마이크로-에멀젼은 물, 오일(바람직하게는 CBFS) 및 계면활성제(들)로 이루어지고, 약 1 내지 500 nm, 좋기로는 1 내지 100 nm, 일반적으로 10 내지 50 nm의 분산 도메인 직경을 갖는 광학적 및 열역학적 안정한 단일 액체인 분산액(dispersion)이다. 마이크로-에멀젼에서 분산상의 도메인은 구형(즉, 액적)이거나 상호연결된다(이중연속(bicontinuous) 마이크로-에멀젼을 제공하기 위해). 바람직한 구체예에서, 계면활성제 테일은 유중수(w/o) 에멀젼 또는 이중연속 에멀젼의 오일상에서 연속 네트워크를 형성한다. 물 도메인은 좋기로는 평균 입자 크기가 1 nm 내지 100 nm인 금속 촉매를 포함하여야 한다.

단상 에멀젼, 즉 w/o 또는 이중연속 마이크로-에멀젼, 좋기로는 이중연속 마이크로-에멀젼은, 좋기로는 평균 입자 크기가 1 내지 100 nm인 금속 촉매 나노 입자를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 당업자는 이러한 종류의 나노 입자를 생산하고 사용하기 위해 탄소 나노튜브(CNT) 분야에서 충분한 지침을 찾을 수 있다. 이러한 금속 나노입자는 속도와 수율 및 재현성 측면에서 네트워크 형성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 금속 나노입자를 제조하는 방법은 문헌 [Vinciguerra 등의 "Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubes" Nanotechnology (2003) 14, 655; Perez-Cabero 등의 "Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach" J. Catal. (2004) 224, 197-205; Gavillet 등의 "Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes" Carbon. (2002) 40, 1649-1663 and Amelinckx 등의 "A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes" Science (1994) 265, 635-639]에서 찾아볼 수 있으며, 금속 나노입자 제조에 관한 이들 문헌의 내용은 본원에 참조 병합된다.

금속 촉매 나노입자는 이중연속 또는 w/o 마이크로에멀젼, 바람직하게는 CBFS-포함 이중연속 또는 w/o 마이크로-에멀젼에 사용된다. 일 구체예에서, 이중연속 마이크로-에멀젼이 가장 바람직하다. 유리하게는, 금속 입자의 균일성은 수성상이 궁극적인 금속 입자로 환원될 수 있는 금속 착물 염을 함유하는 제1(이중연속) 마이크로-에멀젼과, 수성상이 상기 금속 착물 염을 환원시킬 수 있는 환원제를 함유하는 제2(이중연속) 마이크로-에멀젼을 혼합시킴으로써 제어되며; 혼합시 금속 착물이 환원되어 금속 입자가 형성된다. 제어된(이중연속) 에멀젼 환경은 소결 또는 Ostwald 숙성에 대해 입자를 안정화시킨다. 촉매 입자의 크기, 농도 및 내구성은 쉽게 제어된다. 예를 들어 금속 전구체 대 환원제의 몰비를 수정함으로써 상기 범위 내에서 평균 금속 입자 크기를 조정하는 것은 일상적인 실험으로 간주된다. 환원제의 상대적인 양이 증가하면 더 작은 입자가 생성된다. 이렇게 수득된 금속 입자는 단분산이고, 평균 입자 크기로부터의 편차는 좋기로는 10% 이내, 더욱 좋기로는 5% 이내이다. 또한, 현재의 기술은 환원될 수 있는 한 실제 금속 전구체에 아무런 제약을 가하지 않는다. 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크에 포함된 나노입자의 비제한적인 예로는 귀금속(Pt, Pd, Au, Ag), 철족 원소(Fe, Co 및 Ni), Ru 및 Cu를 들 수 있다. 적절한 금속 착물로는 (i) H₂PtCl₆; H₂PtCl₆.xH₂O; K₂PtCl₄; K₂PtCl₄.xH₂O; Pt(NH₃)₄(NO₃)₂; Pt(C₅H₇O₂)₂ 등의 백금 전구체 (ii) Ru(NO)(NO₃)₃; Ru(dip)₃Cl₂ [dip = 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린]; RuCl₃ 등의 루테늄 전구체 또는 (iii) Pd(NO₃)₂와 같은 팔라듐 전구체 또는 (iv) NiCl₂ 또는 NiCl₂.xH₂O; Ni(NO₃)₂; Ni(NO₃)₂.xH₂O; Ni(CH₃COO)₂; Ni(CH₃COO)₂.xH₂O; Ni(AOT)₂ [AOT = 비스(2-에틸헥실)설포숙시네이트] 등의 니켈 전구체를 들 수 있고, 여기서 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10으로부터 선택되는 임의의 정수이며 일반적으로 6, 7 또는 8이다. 적절한 환원제의 비제한적인 예로는 수소 가스, 수소화 붕소나트륨, 중황산나트륨, 히드라진 또는 히드라진 수화물, 에틸렌 글리콜, 메탄올 및 에탄올을 들 수 있다. 구연산과 도데실아민도 적합하다. 금속 전구체의 유형은 본 발명의 필수적인 부분은 아니다. 궁극적으로 형성되는 탄소 구조 네트워크의 형태학(morphology)을 제어하기 위해, (이중연속) 마이크로-에멀젼의 입자의 금속은 Pt, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru 및 Cu, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 금속 나노입자는 이들 금속 입자들이 물리적으로 부착되는 이러한 구조 내부에 포함되게 된다. 이러한 네트워크가 형성되는 금속 입자의 최소 농도는 없지만 - 실제로 네트워크는 본 발명에 따른 개질된 카본 블랙 제조 공정을 이용하여 형성된다 - 금속 입자 농도에 따라 수율이 증가하는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 구체예에서, 활성 금속 농도는 적어도 1 mM, 좋기로는 적어도 5 mM, 좋기로는 적어도 10 mM, 더욱 좋기로는 적어도 15 mM, 더욱 좋기로는 적어도 20 mM, 특히 적어도 25 mM, 가장 좋기로는 up to 3500 mM, 좋기로는 최대 3000 mM이다. 일 구체예에서, 금속 나노입자는 최대 250 mM를 구성한다. 이들은 (이중연속) 마이크로-에멀젼의 수성상의 양에 상대적인 촉매의 양이다.

단상 에멀젼, 바람직하게는 CBFS- 포함 에멀젼의 분무화(atomization)는, 바람직하게는 노즐-시스템(4)를 사용하는 분무에 의해 실현되며, 이는 에멀젼 액적을 반응 구역(3b)에서 뜨거운 폐 가스(a1)와 접촉시켜 결과적으로 전통적인 탄화, 네트워크 형성 및 후속 응집을 일으켜 본 발명에 따른 탄소 네트워크를 생성시킨다. 주입 단계는 좋기로는 600℃ 초과, 좋기로는 700 내지 3000℃, 더욱 좋기로는 900 내지 2500℃, 더욱 좋기로는 1100 내지 2000℃의 고온에서 수행된다.

일 태양에서, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 다음 속성들 중 적어도 한 가지, 좋기로는 적어도 두 가지, 더욱 좋기로는 적어도 세 가지, 가장 좋기로는 다음 속성 모두를 갖는 것이 바람직하다:

(i) 요오드 흡착수(Iodine Adsorption Number(IAN))가 ASTM D1510에 따라 적어도 30 mg/g, 좋기로는 적어도 50 mg/g, 더욱 좋기로는 적어도 100 mg/g, 및 가장 좋기로는 적어도 150 mg/g일 것. 대안적으로, IAN이 ASTM D1510에 따라 30-1000 mg/g, 좋기로는 100-800 mg/g 및 더욱 좋기로는 30-500 mg/g일 것;

(ii) 질소 표면적(Nitrogen Surface Area (N2SA))이 ASTM D6556에 따라 적어도 30 m²/g, 좋기로는 적어도 50 m²/g, 더욱 좋기로는 적어도 100m²/g, 및 가장 좋기로는 적어도 150 m²/g일 것. 대안적으로 N2SA가 ASTM D6556에 따라 30-1000 m²/g, 좋기로는 100-800 m²/g 및 더욱 좋기로는 30-500 m²/g일 것;

(iii) 통계적 두께 표면적(Statistical Thickness Surface Area (STSA))이 ASTM D6556에 따라 적어도 40 m²/g, 더욱 좋기로는 적어도 70 m²/g, 더더욱 좋기로는 적어도 100 m²/g, 더더욱 좋기로는 적어도 125 m²/g, 및 가장 좋기로는 적어도 150 m²/g일 것. 대안적으로 STSA가 ASTM D6556에 따라 40-1000 m²/g, 좋기로는 100 - 800 m²/g 및 더욱 좋기로는 120-500 m²/g일 것;

(iv) 오일 흡착수(Oil Absorption Number(OAN))가 ASTM D2414에 따라 적어도 50 cc/100g, 좋기로는 적어도 75 cc/100g, 더욱 좋기로는 적어도 100 cc/100g, 더더욱 좋기로는 적어도 125 cc/100g, 및 가장 좋기로는 적어도 150 cc/100g일 것. 대안적으로 OAN이 ASTM D2414에 따라 50-500 cc/100 g, 좋기로는 150-350 cc/100 g일 것,

여기서:

IAN = 요오드 흡착수: ASTM D1510에 정의된 특정 조건 하에서 카본 블랙 킬로그램 당 흡착된 요오드 그램 수;

N2SA = 질소 표면적: ASTM D6556에 따라, B.E.T. 이론을 사용하여 질소 흡착 데이터로부터 계산된 카본 블랙의 총 표면적;

STSA = 통계적 두께 표면적: ASTM D6556에 따라 de Boer 이론과 카본 블랙 모델을 사용하여 질소 흡착 데이터로부터 계산된 카본 블랙의 외부 표면적; 및

OAN = 오일 흡착수: 특정 조건에서 100g의 카본 블랙에 의해 흡수된 디부틸 프탈레이트(DBP) 또는 파라핀 오일의 입방 센티미터 수. OAN 값은 ASTM D2414에 따라 결정된, 카본 블랙의 구조 수준 응집 정도에 비례한다.

각각의 IAN, N2SA(or NSA), STSA 및 OAN - 카본 블랙 재료를 특징화하기 위한 전형적인 모든 파라미터 - 에 있어서, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 기존의 카본 블랙에 비해 우수한 특성을 나타낸다. 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 (i),(ii) 및(iii) 중 좋기로는 적어도 한 가지, 좋기로는 적어도 두 가지, 더욱 좋기로는 세 가지 모두를 특징으로 하는데, 이는 이들이 재료의 표면적 속성을 특징화하는 전형적인 방법이기 때문이다. 일 구체예에서, 다공성의, 화학적으로 상호연결된, 탄소-나노섬유를 포함하는 탄소 네트워크는 (i), (ii) 및 (iii) 중 적어도 한 가지 속성을 나타내고, 추가로 (iv)를 준수한다.

실시예 : SBR에 있어서의 탄소 네트워크의 속성

본 발명에 따른 탄소 네트워크('카본 네트워크')로 강화된 스티렌-부타디엔 고무의 성능을 Cabot Corporation사가 공급한 공지 등급의 카본 블랙(N115)으로 강화된 고무의 성능과 비교하였다. 탄소 네트워크는 WO2018/002137의 실시예 1의 제조 공정과 유사하게 제조된 대로 사용되었으며, 상기 문헌의 내용은 본원에 참조 병합된다. Mercury Intrusion Porosimetry(ASTM D4404-10)를 사용하여 측정한, 네트워크의 평균 입자내 세공 직경 크기는 20 nm였다. 상업적으로 이러한 SBR 화합물은 타이어의 카카스(carcass) 또는 산업용 고무에서 강화 성분으로 사용된다. 성능은 카본 블랙의 평가 및 생산 관리를 위한 포뮬레이션, 가공 및 테스트 방법을 설명하는 ASTM D3191에 따라 평가되었다. 엘라스토머 화합물의 특성을 측정하는 데 사용되는 스탠다드(표준)을 표 1에 나열하였다.

100 phr Europrene 1502, 50 phr의 탄소 네트워크 또는 카본 블랙, 3 phr 산화아연, 1 phr 스테아르산, 1.75 phr 황, 및 1 phr TBBS를 혼합하여 화합물을 제조하였다. 주요 성분들을 단계적으로 혼합하였다: t = 0 분에서: 모든 Europrene 추가, t = 1분: 50%의 탄소 네트워크 또는 카본 블랙, 산화 아연 및 스테아르산 추가, t = 2:30분: 나머지 50%의 카본 네트워크 또는 카본 블랙 추가, t = 4분: 스윕(sweep), t = 5분 투입(dump). 로터 속도는 75rpm로 일정하였다. 출발 온도는 50℃였고 투입 온도는 약 160℃였다. 믹서(Banbury 유형, 1.6 리터, Farrel Bridge)의 부하율은 70%였다. 가황제(황 및 TBBS)를 50℃에서 2-롤 밀 (1 리터, Agila) 상에서 화합물에 추가로 혼합하였다. 테스트 샘플을 160℃에서 가황처리하고 Fontijne Holland Presses에서 전기 가열시키고 테스트 전에 23℃에서 24 시간 동안 컨디셔닝하였다.

강화된 엘라스토머를 표 1에 주어진 스탠다드에 따라 시험하였다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 본 발명에 따른 탄소 네트워크는 0℃에서 높은 탄젠트 델타를, 60℃에서 낮은 탄젠트 델타를 갖는 것으로 나타났는데, 이는 내마모성 (체적 손실로 측정됨), 인장 강도 및 연신율과 같은 다른 주요 벡터를 손상시킴이 없이, 웨트 그립 [WG]과 조합적으로 구름 저항 [RRC]이 개선되었음을 의미한다. 따라서, 본 발명의 탄소 네트워크는 구름 저항이 낮음으로 해서, 다른 특성을 손상시킴이 없이 에너지 소비 측면에서 유익한, 타이어 또는 컨베이어 벨트와 같은 제품의 생산을 허용한다. 본 발명의 탄소 네트워크는 더 내구성이 있고, 더 강하고, 신장시 덜 파손되는 타이어 또는 컨베이어 벨트의 생산을 가능하게 한다.

또한 동일한 탄소 네트워크는 동일한 경도 수준에서 체적 저항 성능을 N115보다 3 차수 크기만큼 감소시킨 것으로 나타났다:

실시예 : 천연 고무(NR)에 있어서의 탄소 네트워크의 속성

본 발명에 따른 탄소 네트워크('카본 네트워크')로 강화된 천연 고무의 성능을 Cabot Corporation사가 공급한 공지 등급의 카본 블랙(N115, N550)으로 강화된 고무의 성능과 비교하였다. 탄소 네트워크는 WO2018/002137의 실시예 1의 제조 공정과 유사하게 제조된 대로 사용되었으며, 상기 문헌의 내용은 본원에 참조 병합된다. Mercury Intrusion Porosimetry(ASTM D4404-10)를 사용하여 측정한, 네트워크의 평균 입자내 세공 직경 크기는 20 nm였다. 상업적으로 이러한 NR 화합물은 타이어의 트레드 또는 산업용 고무에서 강화 성분으로 사용된다. 성능은 카본 블랙의 평가 및 생산 관리를 위한 포뮬레이션, 가공 및 테스트 방법을 설명하는 ASTM D3192에 따라 평가되었다. 엘라스토머 화합물의 특성을 측정하는 데 사용되는 스탠다드(표준)을 표 1에 나열하였다.

100 phr TSR-10, 50 phr의 탄소 네트워크 또는 카본 블랙, 5 phr 산화아연, 3 phr 스테아르산, 2.5 phr 황, 및 0.6 phr MBTS를 혼합하여 화합물을 제조하였다. 주요 성분들을 단계적으로 혼합하였다: t = 0 분에서: 모든 NR 추가, t = 1분: 50%의 탄소 네트워크 또는 카본 블랙, 산화 아연 및 스테아르산 추가, t = 2:30분: 나머지 50%의 카본 네트워크 또는 카본 블랙 추가, t = 4분: 스윕(sweep), t = 5분 투입(dump). 로터 속도는 75rpm로 일정하였다. 출발 온도는 50℃였고 투입 온도는 약 160℃였다. 믹서(Banbury 유형, 1.6 리터, Farrel Bridge)의 부하율은 70%였다. 가황제(황 및 MBTS)를 50℃에서 2-롤 밀 (1 리터, Agila) 상에서 화합물에 추가로 혼합하였다. 테스트 샘플을 160℃에서 가황처리하고 Fontijne Holland Presses에서 전기 가열시키고 테스트 전에 23℃에서 24 시간 동안 컨디셔닝하였다.

강화된 엘라스토머를 표 4에 주어진 스탠다드에 따라 시험하였다.

시험 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에서 본 발명에 따른 탄소 네트워크는 60℃에서 더 낮은 탄젠트 델타를 가지면서 인장 강도, 연신율 및 인열 강도가 개선되었음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소 네트워크는 구름 저항이 낮음으로 해서, 다른 특성을 손상시킴이 없이 에너지 소비 측면에서 유익한, 타이어 또는 컨베이어 벨트와 같은 제품의 생산을 허용한다. 본 발명의 탄소 네트워크는 더 내구성이 있고, 더 강하고, 신장시 덜 파손되는 타이어 또는 컨베이어 벨트의 생산을 가능하게 한다. 또한, 그 성능을 예컨대 호스에 일반적으로 사용되는 N550(카본 블랙, Carbot Corporation)와 비교하였다. 표 6의 결과는 유연성과 내마모성이 개선되었음을 시사한다.

Claims

엘라스토머를 강화하기 위한, 화학적으로 상호연결된 탄소-나노섬유를 포함하는 다공성 탄소 네트워크의 용도.
제1항에 있어서, 강화된 엘라스토머 중 탄소 네트워크의 포함 수준은 1 - 60 중량% 또는 10 - 120 phr인 것인 용도.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 네트워크는 결정질 탄소-나노섬유를 포함하는 것인 용도.
선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 네트워크는 입자내 다공성 네트워크인 용도.
선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소-나노섬유의 평균 섬유 길이는 30 - 10,000 nm인 용도.
선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 강화된 엘라스토머는 타이어 또는 공업용 고무 제품에 사용되는 것인 용도.
선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 강화된 엘라스토머의 열 축적을 감소시키기 위한 것인 용도.
선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 강화 엘라스토머의 전도도를 향상시키기 위한 것인 용도.
화학적으로 상호연결된 탄소-나노섬유를 포함하는 다공성 탄소 네트워크를 10 - 60 중량% 또는 10 - 120 phr 포함하는 강화된 엘라스토머.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 용도 또는 제9항의 강화된 엘라스토머에 있어서, 강화된 엘라스토머는 하기 표의 구체예 (a)에 따른 다음 특징들 중 적어도 4 가지, 더욱 좋기로는 적어도 5 가지, 더더욱 좋기로는 적어도 6 가지, 가장 좋기로는 다음 특징 모두를 만족하는 것인 용도 또는 강화된 엘라스토머:
제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 용도 또는 제9항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 강화된 엘라스토머에 있어서, 강화된 엘라스토머는 하기 표의 구체예 (b)에 따른 다음 특징들 중 적어도 4 가지, 더욱 좋기로는 적어도 5 가지, 더더욱 좋기로는 적어도 6 가지, 가장 좋기로는 다음 특징 모두를 만족하는 것인 용도 또는 강화된 엘라스토머:
제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 용도 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 강화된 엘라스토머에 있어서, 탄소 네트워크는 반응 구역(3b) 및 종결 구역(3c)를 함유하는 반응기(3)에서, 금속 촉매 나노입자를 포함하는 유중수형 또는 이중연속 마이크로-에멀젼(c)를, 600℃ 초과, 좋기로는 700℃ 초과, 더욱 좋기로는 900℃ 초과, 더더욱 좋기로는 1000℃ 초과, 더욱 좋기로는 1100℃ 초과, 좋기로는 3000℃ 이하, 더욱 좋기로는 2500℃ 이하, 가장 좋기로는 2000℃ 이하의 온도의 반응 구역(3b) 내로 주입하여 결정질의 탄소 네트워크(e)를 생성하고, 이들 네트워크(e)를 종결 구역(3c)로 전달한, 다음 물(d)를 분무하여 종결 구역에서 결정질 탄소 네트워크의 형성을 급냉 또는 중단시킴으로써, 결정질 탄소 네트워크를 생성하기 위한 공정에 의해 수득가능한 것인 용도 또는 강화된 엘라스토머.
제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 강화된 엘라스토머를 포함하는 제조 물품.
제13항에 있어서, 타이어 또는 공업용 고무 제품인 제조 물품.