KR20230064275A - 타이어 트레드 고무조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 타이어 트레드 고무조성물을 개시한다.
본 발명에 따르는 타이어 트레드 고무조성물은 원료고무와 보강제를 포함하고, 상기 보강제는 이소시아네이트기로 표면개질된 나노셀룰로오스크리스탈인 것을 특징으로 하는데, 이에 의하면 친환경 소재 사용에 대한 요구의 증가 및 환경규제와 전기차 배터리 산업의 발전에 따른 고하중 하에서 젖은 노면성능, 눈길 성능, 마모 성능을 개선하고 강화되고 있는 규제에 대응하기 위해 환경과 양립할 수 있는 소재를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 타이어 트레드 고무조성물은 원료고무와 보강제를 포함하고, 상기 보강제는 이소시아네이트기로 표면개질된 나노셀룰로오스크리스탈인 것을 특징으로 하는데, 이에 의하면 친환경 소재 사용에 대한 요구의 증가 및 환경규제와 전기차 배터리 산업의 발전에 따른 고하중 하에서 젖은 노면성능, 눈길 성능, 마모 성능을 개선하고 강화되고 있는 규제에 대응하기 위해 환경과 양립할 수 있는 소재를 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 타이어 트레드 고무조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친환경 소재 사용에 대한 요구의 증가 및 환경규제와 전기차 배터리 산업의 발전에 따른 고하중 하에서 젖은 노면성능, 눈길 성능, 마모 성능을 개선하고 강화되고 있는 규제에 대응하기 위해 환경과 양립할 수 있는 소재를 사용한 타이어 트레드 고무조성물에 관한 것이다.
대기 중 미세먼지 농도가 점차 증가함에 따라 노후 경유 및 디젤 차량에 대한 환경 규제가 지속적으로 강화되고 있는 추세이며 저탄화 정책 역시 점차 강화되고 있다.
이러한 흐름에 발맞추어 차량 산업은 친환경 에너지 개발 및 전기, 수소를 에너지원으로 사용하는 차량에 주력하고 있으며 이러한 변화에 맞추어 타이어 역시 친환경 소재를 꾸준히 접목해 오고 있으며 연비 저감을 위해 저 회전저항 타이어의 비율이 높아지고 있다.
또한 전기차(EV) 산업의 발전에 따라 전기차 및 수소차가 상용화 되고 있고 차량용 배터리의 고질적인 무게 문제로 차체 하중이 크게 늘어나 고하중, 고마력 전기차용 타이어의 고려 성능인 Wet, Snow, 내마모 성능 향상을 위한 트레드 고무가 필요한 실정이다.
타이어 내마모성 및 인장강도를 향상시키기 위해 사용하는 보강충진제는 통상적으로 카본블랙(carbon black)이 사용되어 왔으나, 연비 및 젖은 노면 제동성능 개선이 중요한 이슈로 부각되면서 실리카의 사용량이 증가되었으며, 최근에는 나노재료를 적용하여 재료의 보강성을 높인다는 측면에서 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT) 및 나노클레이(nano clay) 사용량이 점차 증가되고 있는 추세이다.
카본블랙이나 실리카 등의 보강성 충진제의 첨가량을 많게 할 경우 제동 및 핸들링 시의 그립성능은 향상시키는 반면 지속적인 발열 증대로 인해 주행 중 타이어의 내구 성능 및 마모 성능은 현저히 저하되는 단점이 있다.
한편, 탄소나노튜브(CNT)는 sp2 전자 배열을 갖는 원통형 튜브형태의 물질로 전기 전도도는 구리와 비슷하며, 열전도율은 다이아몬드와 유사, 강도는 철강보다 100배 뛰어나지만, 형이상학적 특징으로 기인하는 강한 정전기적 인력으로 고무 내 고른 분산이 매우 어려워 오히려 마모성능이 하락하는 문제점을 가지고 있다.(특허 문헌 0002)
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 친환경 소재 사용에 대한 요구의 증가 및 환경규제와 전기차 배터리 산업의 발전에 따른 고하중 하에서 젖은 노면성능, 눈길 성능, 마모 성능을 개선하고 강화되고 있는 규제에 대응하기 위해 환경과 양립할 수 있는 소재를 사용한 타이어 트레드 고무조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 원료고무와 보강제를 포함하고, 상기 보강제는 이소시아네이트기로 표면개질된 나노셀룰로오스크리스탈인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 이소시아네이트는 아래 화학식 1로 표기되는 화합물로 제공되는 것일 수 있다.
<화학식 1>
(상기 R은 소수성을 나타내는 알킬기, 페닐기, 공명구조를 갖는 탄소고리, 가지형(chain)의 단분자, 고분자)
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 페닐 이소시아네이트(Phenyl isocyanate), 알케닐 서시닉 안하이드라이드(Alkenly succinic anhydride), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), IPDA(isophorone diamine), 제파민(jeffamine) 또는 PCL(polycaprolactone)이 더 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르는 타이어 트레드 고무조성물에 의하면, 친환경 소재 사용에 대한 요구의 증가 및 환경규제와 전기차 배터리 산업의 발전에 따른 고하중 하에서 젖은 노면성능, 눈길 성능, 마모 성능을 개선하고 강화되고 있는 규제에 대응하기 위해 환경과 양립할 수 있는 소재를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 하고, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는데, 예를 들어 '구성된다' 또는 '포함한다' 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따르는 타이어 트레드 고무조성물은 원료고무와 보강제를 포함하고, 상기 보강제는 이소시아네이트기(isocyanate)로 표면개질된 나노셀룰로오스크리스탈(cellulose nanocrystal)인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 보강제는 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부를 사용할 수 있으며, 만일 20중량부 미만이면 보강제로서 원료고무와의 충분한 망상구조에 의한(network like) 결합력을 확보하지 못해 물성 저하의 문제점이 있을 수 있고 반대로, 100중량부 초과시에는 트레드 고무조성물의 배합 과정에서 배합균일성, 공정성이 저하되어 적절한 배합이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 원료고무는 천연고무(NR), 합성고무 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 합성고무는 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(e-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(s-SBR), 에피로클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-코-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 고중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비틸아세테이트 고무, 또는 아크릴 고무 등일 수 있다.
상기 보강제는 종래의 카본블랙, 실리카을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 그 중 일부나 전부를 나노셀룰로오스크리스탈을 사용할 수 있다.
상기 나노셀룰로오스크리스탈는 목재 펄프나 비목재 식물에서 추출하여 얻을 수 있고, 추출하는 방법에 따라 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril)와 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal)으로 구분되는데, 본 발명의 나노셀룰로오스크리스탈은 직경(폭)이 2 내지 30 nm이고 길이가 60 ~ 600 nm인 막대기 모양의 결정으로서, 산 가수분해에 의한 화학적 처리를 통해 수득될 수 있다.
이러한 나노셀룰로오스크리스탈은 수산기를 다량 포함하고 있어 분자 간 결합력이 높아 분산성이 열악한 문제가 있다.
따라서 분산성을 개선하기 위하여, 나노셀룰로오스크리스탈을 이소시아네이트기로 표면개질을 수행할 필요가 있다.
상기 이소시아네이트기는 아래 화학식 1로 나타낼 수 있다.
<화학식 1>
상기 R은 소수성을 나타내는 이소시아네이트기를 가진 알킬기, 페닐기, 공명구조를 갖는 탄소고리, 탄소고리를 가진 단분자나 고분자를 포함할 수 있고, 이러한 분자들은 적정한 공간 확보를 통해 트레드 고무와의 결합력으로 충진제와 고무간의 결합력을 충분히 향상시킬 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 화합물외에 알케닐 서시닉 안하이드라이드(Alkenly succinic anhydride) 등을 포함할 수 있고, 고분자로는 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), IPDA(isophorone diamine), 제파민(jeffamine) 등 우레탄 결합을 형성할 수 있는 고분자, PCL(polycaprolactone) 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 나노셀룰로오스크리스탈의 표면 개질의 과정 중 수산화기의 개질 정도는 30 내지 80 %인데, 만일 30% 미만이면 표면 개질 효과를 충분히 나타낼 수 없어 분산성 개선 효과를 얻기 힘들어 보강제로서의 역할이 어려울 수 있고 반대로 80%를 초과하면 적정 수준에 비해 분산도의 차이가 미미한 데 반하여 개질에 필요한 비용이 크게 증가하는 문제가 생길 수 있다.
실시예 및 비교예
하기 표 1의 배합비에 따라 반바리 믹서에서 혼합하여 타이어 고무 조성물을 배합하고, 나노셀룰로오스 보강제의 적용 여부에 따른 타이어 고무의 제동 성능, 마모 성능과 연비 성능을 비교하였다.
| 비교예1 | 비교예2 | 실시예1 | 비교예3 | 실시예2 | 비교예4 | 실시예3 | |
| SBR1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| SBR2 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| BR | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 실리카 | 60 | - | - | 60 | 60 | - | - |
| 실란커플링제 | 6 | - | - | 6 | 6 | - | - |
| 카본블랙 | 30 | 30 | 30 | - | - | - | - |
| 나노셀룰로오스 크리스탈 | - | 60 | - | 30 | - | 90 | |
| 표면개질된나노셀룰로오스 크리스탈 | - | - | 60 | - | 30 | - | 90 |
| 제동용 레진 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
(단위: 중량부)
1) SBR1: 스티렌 함량이 25 중량%인 용액중합 스티렌-부타디엔고무(유리전이온도는 -30℃)
2) SBR2: 스티렌 함량이 40 중량%인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(TDAE 오일 37.5 중량부 포함, 유리전이온도는 -41℃)
3) 실리카 : SOLVAY사의 Zeosil®Premium 200MP /질소흡착표면적 BET(m2/g) 215
4) 실란 : EVONIK사의 Si-69 Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide
5) 카본블랙 : Orion Engineered Carbon 사의 CORAX®HP 130 HP /질소흡착표면적 BET(m2/g) 127
6) 나노셀룰로오스 크리스탈 : 막대모양(Rod-like shape)을 가지며 AFM 시험기를 통해 측정한 결과 평균 길이(length)는 174(83)㎚, 두께 8(3)㎚, 폭 22(13)㎚, XRD 측정 결과 Crystallinity Index 86%, CT 촬영 결과 표면 전하(Surface Charge) 159(26) (μmol/g), 분해 개시 온도 241°C의 물성을 가짐
7) 표면개질된 나노셀룰로오스 크리스탈 : Phenyl isocyanate로 표면 개질 된 나노셀룰로오스 크리스탈로 개질전의 나노셀룰로오스 크리스탈과는 약간의 length 변화는 보이나 유의미한 사양의 차이는 보이지 아니하고, 개질 전의 나노셀룰로오스 크리스탈과 유사하게 막대모양, AFM 시험기를 통해 측정한 결과 평균 length는 175(84), 두께 8(3) nm, 폭 22(13), 분해 개시 온도 221°C의 물성을 나타냄
표면개질된 나노셀룰로오스 크리스탈의 개질 정도는 약 60% 정도로 NCO/OH 몰 비율이 2 : 1 이 되도록 개질하였고, 다양한 길이의 PCL(polycaprolactone) 고분자 체인을 그래프트제(Grafting agent)를 이용해 셀룰로오스 나노크리스탈의 표면에 직접 붙이는 방법을 사용함
8) 제동용레진 : YASUHARA CHEMICAL 사의 Terpene Phenolic Resin
<비교예1>
상기 표 1에 개시된 배합비와 같이, 마모성능과 연비성능이 우수한 SBR 1과 제동성능이 우수한 SBR 2 및 마모성능이 우수한 BR을 원료고무로 하여 타이어 트레드용 고무조성물을 제조하였다.
<비교예2>
비교예 1과 원료고무를 동일하게 하되 보강 충진제로 실리카를 제거, 나노셀룰로오스 크리스탈을 추가적으로 포함하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
<실시예1>
비교예 1과 원료고무를 동일하게 하되 보강 충진제로 실리카를 제거, 페닐 이소시아네이트(Phenyl isocyanate)로 표면개질된 나노셀룰로오스 크리스탈을 포함하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
<비교예3>
비교예 1과 원료고무를 동일하게 하되 보강 충진제로 카본블랙을 제거, 나노셀룰로오스 크리스탈을 추가적으로 포함하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
<실시예2>
비교예 1과 원료고무를 동일하게 하되 보강 충진제로 카본블랙을 제거하고, 화학식 2의 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol)로 표면개질된 나노셀룰로오스 크리스탈을 추가적으로 포함하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
<화학식 2>
n=100~400 (최대 Mw: 20,000 g/mol)
<비교예4>
비교예 1과 원료고무를 동일하게 하되 보강 충진제로 실리카 및 카본블랙을 제거, 나노셀룰로오스 크리스탈을 추가적으로 포함하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
<실시예3>
비교예 1과 원료고무를 동일하게 하되 보강 충진제로 실리카 및 카본블랙을 제거하고,화학식 3의 PCL(polycaprolactone)로 표면개질된 나노셀룰로오스 크리스탈을 추가적으로 포함하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
<화학식 3>
n = 100~ 200 (최대 Mw: 14,000 g/mol)
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 고무시편에 대해 동적점탄성(DMA), 마모(Din Abrasion), RTMs(Rotational Traction Measuring system)의 물성을 ASTM 관련규정에 의해 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(발열 (Heat build up): ASTM D - 623 - 99, 동적 특성: ASTM D-2231-87, DIN 마모: DIN 53516)
각 고무 조성물을 160℃에서 15분 가류하여, 고무 시편을 제조하였다.
| 비교예1 | 비교예2 | 실시예1 | 비교예3 | 실시예2 | 비교예4 | 실시예3 | |
| 발열 (heat build up) | 100 | 101 | 92 | 91 | 92 | 92 | 90 |
| Tanδ0℃ | 100 | 90 | 115 | 95 | 112 | 92 | 112 |
| Tanδ60℃ | 100 | 85 | 108 | 88 | 105 | 91 | 109 |
| Din 마모 | 100 | 95 | 102 | 97 | 104 | 98 | 110 |
| RTMS 제동 | 100 | 98 | 103 | 99 | 105 | 100 | 108 |
상기 표 1에서 실시예 및 비교예 값은 비교예1의 물성 시험 결과를 100으로 하였을 때 상대값으로서 환산한 수치로 표시하여 높을수록 개선된 것을 의미한다.
1) 발열의 경우 페리 기계사의 히스테리시스 시험기(hystetsis testing machine)를 이용하여 일정한 스트로크를 시편에 부여하여 상승된 온도를 측정하는 방법으로 수치가 낮을수록 발열 특성이 우수함을 나타낸다.
(최초의 시편온도(통상적으로 50℃)와 최종 온도와의 온도 차에 의해 그 값을 구한다)
2) tanδ@ 0℃는 DMA( Dynamic Mechanical Analysis) 시험기에 의해서 측정되며 11Hz로 측정한 결과이다. 젖은 노면 제동성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 높을수록 젖은 노면 제동성능이 우수함을 의미한다.
3) tanδ@ 60℃는 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)시험기에 의해서 측정되며 11Hz로 측정한 결과이다. 회전저항성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 높을수록 회전저항성능이 우수함을 의미한다.
4) DIN 마모는 타이어 마모 예측을 위해 평가하는 항목으로 DIN시험의 경우는 하중의 영향을 많이 받는 마모 시험법이다.
5) RTMs(Rotational Traction Measuring system) 제동은 마찰계수(μ)로 RTMs(Rotational Traction Measuring system)시험기에 의해서 측정된 결과이며, 노면 상태에 의해 마른 노면 제동성능의 인덱스 또는 젖은 노면 제동성능의 인덱스로 사용되고, 수치가 높을수록 제동성능이 우수함을 의미한다.
상기 표 2의 결과에서처럼 표면 처리되지 않은 나노셀룰로오스크리스탈을 포함하는 비교예 2, 3, 4 고무시편은 나노셀룰로오스크리스탈을 포함하지 않는 비교예1 시편에 비해 동적, 마모 특성이 감소하는 경향을 확인할 수 있었으며, 이는 고무 조성물 내에 실리카, 실란커플링제 혼합물에 비해 분산이 떨어지므로 동일 조건에서 성능이 저하되는 것으로 보인다.
반면에, 표면을 개질한 나노셀룰로오스크리스탈을 적용한 실시예 1의 경우 실리카 혼합물 대비 젖은 노면 제동성능은 약 15%, 마른 노면 제동성능은 약 8%, 마모 성능은 2%로 소폭 향상됨을 확인할 수 있었다.
마찬가지로 카본블랙 대비 성능 역시 비교예 2,3,4의 경우 소폭 성능 하락을 확인할 수 있었으나
반면, 실시예 2의 경우 젖은 노면 제동성능 약 12%, 마른노 면 제동성능 약 5%, 마모 성능 4%의 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3의 경우 젖은 노면 제동성능 약 12%, 마른 노면 제동성능 약 9%, 마모성능 10%가 향상되어 가장 높은 성능 향상을 보였다.
결론적으로 표면개질된 나노셀룰로오스크리스탈 적용으로 기존 고무 조성물 대비 성능 향상을 확인함으로 본 발명의 목적에 부합하는 고무 조성물을 얻을 수 있었다.
Claims (3)
- 원료고무와 보강제를 포함하고,
상기 보강제는 이소시아네이트기로 표면개질된 나노셀룰로오스크리스탈인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이소시아네이트는 아래 화학식 1로 표기되는 화합물로 제공되는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무조성물.
<화학식 1>
(상기 R은 소수성을 나타내는 알킬기, 페닐기, 공명구조를 갖는 탄소고리, 가지형(chain)의 단분자, 고분자)
- 제 1 항에 있어서,
페닐 이소시아네이트(phenyl isocyanate), 알케닐 서시닉 안하이드라이드(alkenly succinic anhydride), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), IPDA(isophorone diamine), 제파민(jeffamine) 또는 PCL(polycaprolactone)이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무조성물.
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