CN104125988B - 通过热解废胶获得炭黑粉末的方法、由此获得的炭黑及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于再生废胶的方法，所述方法包括热解废胶以获得焦料并研磨由此获得的焦料的步骤。本发明还涉及根据本发明的方法获得的炭黑粉末和炭黑丸粒。此外，本发明涉及所述炭黑粉末的用途并涉及包括所述炭黑粉末的组合物。

Description

通过热解废胶获得炭黑粉末的方法、由此获得的炭黑及其用途
技术领域
本发明涉及再生废胶的方法，所述方法包括热解废胶以获得焦料(charmaterial)并研磨由此获得的焦料的步骤。本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的炭黑粉末和炭黑丸粒(pellets)。此外，本发明涉及所述炭黑粉末的用途并涉及包括所述炭黑粉末的组合物。
背景技术
轮胎再生或橡胶再生是将由于磨耗或不可修补的损坏(例如刺穿)造成不再适用于车辆的轮胎(通常是车辆的轮胎)再生的方法。这些轮胎也被称为报废轮胎(‘End-of-Life’(ELT)tyres)。由于大体积生产和它们的耐久性，这些轮胎在废弃物的最大且问题最多的来源之列。
来源如汽车和卡车的使用过的橡胶轮胎包括如果成功再生便可用于各种工业用途的材料。延长此类轮胎中材料的寿命是特别是在轮胎工业中摇篮至摇篮产品(cradle-to-cradleproducts)的实施中十分关注的领域。
然而，再生轮胎是困难且昂贵的处理，结果每年有成千上万的轮胎磨损并积累在填埋场中。废胎的体积大，且即使压实它们也占据大量空间。此外，此类使用过的轮胎如果燃烧还引起空气污染。
再生轮胎的一个已知方法是借助热解。热解在缺氧下使用热来分解轮胎产生钢、挥发性气体和碳质焦(carbonaceouschar)。碳质焦料富有可用于大量用途的炭黑。
然而，将废胎再加工为有价值的最终材料在经济上可行的方式还不了解。可配混源自废胶的炭黑粉末的有价值的产品的实例包括轿车和轻型货车轮胎、鞋底和鞋跟、输送带、汽车和家居用品垫(car-andhouseware-mats)、制动器和离合器垫、V-带、地板、电缆绝缘、软管。
目前，源自废胎的炭黑粉末具有与之相关的许多问题，例如高挥发分含量妨碍现有技术的炭黑研磨至小于40微米的粒径。这是因为大量挥发分降低焦炭被研磨的能力。在本领域中，具有高挥发分含量的焦料被认为是‘脆的’。这种所谓的脆性是决定材料的可研磨性的关键因素，从而随着挥发分含量的增加使焦料逐渐不太可研磨。因此，此类炭黑不能加入所述有价值的产品中。
US5037628公开了在一步热解法中通过热解废胎从废胎再生碳质材料以形成焦料的热解方法。
US2002119089记载了涉及使用旋转钻孔机(rotatingauger)的用于热解废胎的一阶段法。炭黑产品具有0.125mm的平均粒径，使得产品仅适用于低级别的用途。
US2008286192记载了两阶段轮胎热解的分批法。焦料不被研磨而是直接用于橡胶制剂中。
根据现有技术的方法通过热解废胶获得的焦料的问题是不能将焦料研磨成适用于有价值的产品的粒径。存在于所得焦料中的不能接受的高水平挥发分妨碍研磨成炭黑粉末。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供热解废胎的方法来生产可被研磨的焦料，从而生产可用于橡胶和热塑性组合物的炭黑粉末。
本发明的另一目的是提供炭黑粉末用作具有改进性质的橡胶中的填料或补强剂。
本发明的另一目的是提供使用更廉价且更容易获得的原料(废胎)但具有某些商购可得的炭黑粉末的粒径分布的炭黑粉末。
用于解决问题的方案
第一方面中本发明提供一种用于再生废胶、特别是轮胎的方法，所述方法包括下列步骤：
i)热解废胶以获得焦料；
ii)研磨在步骤i)中获得的焦料以获得炭黑粉末；
所述方法的特征在于在步骤i)中的热解至少包括两阶段热解过程，其中所述两阶段热解过程包括：
a)第一热解阶段以获得中间焦料和
b)第二热解阶段以获得焦料和其中阶段a)或b)的至少之一在回转炉中进行。
在一个实施方案中，在第一热解阶段a)中，存在于所述废胶中的挥发分的百分比降低至约5-10重量％的量，基于所述中间焦料的总重量，和其中将中间焦料引入第二热解阶段b)，所述第二热解阶段b)中挥发分百分比进一步降低至小于2.5重量％、优选小于2.0重量％的百分比，基于所述焦料的总重量。
在一个实施方案中，在第一热解阶段a)期间的温度优选500-800℃、更优选600-700℃和甚至更优选630-670℃。
在一个实施方案中，在第二热解阶段b)期间的温度优选在550-800℃之间、更优选650-750℃和甚至更优选680-720℃。
在一个实施方案中，第一热解阶段a)和第二热解阶段b)各自的停留时间独立地在20-50分钟之间，优选25-45分钟和更优选30-40分钟。
在一个实施方案中，第一热解阶段a)和第二热解阶段b)各自的停留时间在持续时间上基本相等。
在一个实施方案中，在第二热解阶段b)中挥发分百分比降低至小于1.0重量％，基于所述焦料的总重量。
在一个实施方案中，步骤ii)的研磨使用压缩空气或蒸汽通过喷磨(jetmilling)来进行。
在一个实施方案中，步骤ii)的研磨以使得从步骤ii)获得的所述炭黑粉末具有D50<10μm且D99<40μm的粒径分布、优选D50<5μm且D99<20μm的粒径分布、更优选D50<1μm且D99<10μm的粒径分布、甚至更优选D50<0.5μm且D99<2μm的粒径分布这样的方式进行。
在一个实施方案中，在步骤ii)之后进行丸粒化的附加步骤((步骤iii))。
在一个实施方案中，步骤iii)的丸粒化通过将粘合剂与步骤ii)中获得的炭黑粉末混合并将由此获得的混合物丸粒化以获得丸粒状炭黑粉末来进行。
在一个实施方案中，粘合剂为预胶凝化淀粉。
本发明还涉及一种源自废胶的炭黑粉末，其中所述源自废胶的炭黑粉末包括：
a)60-98重量％的炭黑，
b)小于2.0重量％的挥发分，
c)0-30重量％的二氧化硅。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末另外包括基于所述炭黑粉末的总重量的1-5重量％的氧化锌，
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末另外包括基于所述炭黑粉末的总重量的1-5重量％的硫化锌。
在另一实施方案中，氧化锌和硫化锌之间的比例在1:10至10:1之间，优选在1:2和2:1之间。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有优选D99小于30μm且D50小于6μm、优选D99小于20μm且D50小于4μm、更优选D99小于9μm且D50小于3μm、甚至更优选D99小于4μm且D50小于0.3μm的粒径分布。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有至少60m2/g、优选至少70m2/g的BET表面积和甚至更优选至少75m2/g的BET表面积。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有D50<0.5μm的粒径分布和至少75m2/g的BET表面积。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有在46-86m2/g之间、优选59-79m2/g、甚至更优选64-74m2/g的STSA(统计厚度)表面积。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有小于0.50mg/kg、优选小于0.25mg/kg、更优选小于0.01mg/kg的多环芳烃(polyaromatichydrocarbon,PAH)含量。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有在67-97m3/g之间、优选在72-92m3/g之间、更优选在77-87m3/g之间的吸油值(oilabsorptionnumber)。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有在20-40nm之间、优选在26-36nm之间、更优选28-34nm之间的一次粒径。
本发明还涉及一种源自废胶的炭黑丸粒，其包括：
a)60-98重量％的炭黑，
b)<2.5重量％的挥发分，
c)0-30重量％的二氧化硅和
d)0.5-1.0重量％的粘合剂。
还在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑丸粒具有粘合剂，所述粘合剂为淀粉，优选预胶凝化淀粉。
还在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑丸粒具有所述源自废胶的炭黑丸粒的总重量的优选0.1和6.0重量％之间、更优选0.3和5.0重量％之间、甚至更优选0.5和3.0重量％之间、甚至更优选0.5和1.5重量％之间的淀粉浓度。
本发明的另一方面中，本发明涉及根据本发明的源自废胶的炭黑粉末作为橡胶组合物、墨、涂料(paint)、沥青、热塑性组合物或热塑性弹性体中的填料或补强剂的用途。
本发明的另一方面中，本发明涉及包括根据本发明的源自废胶的炭黑粉末的橡胶组合物，所述橡胶组合物具有15-30MPa之间、优选20-29MPa之间、更优选22-28MPa之间的拉伸强度。
本发明更多的实施方案引自所附权利要求。下面将在详细的描述中进一步阐明本发明。
具体实施方式
定义
下文为在整个说明书和权利要求中使用的一些术语的定义。
‘废胶’意指橡胶废料。一般而言，但并不专指该废胶由不再适合使用的轮胎获得。
‘焦料’意指由废胶料的热解获得的固体碳质材料。焦料的典型组分为炭黑、料渣(residuematerial)、二氧化硅、挥发分和水。
‘料渣’意指存在于焦料(或如此处定义的炭黑粉末)中构成焦料的质量平衡的一种或多种无机灰和任何其它化合物或元素。料渣可任选地包含氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、二氧化钛(TiO2)、氧化钙(CaO)、氧化铝(Al2O3、氧化铁(Fe2O3)、氧化镁(MgO)、钠、磷、溴、氯、钾和氟。
‘炭黑’意指无定形碳的黑色细小分散形式。换言之，胶粒形式的几乎纯的元素碳。炭黑为例如通过气态或液态烃在受控条件下不完全燃烧或热分解(thermaldecomposition)产生的。其物理外观即为黑色细小分散丸粒或粉末。其在轮胎、橡胶和塑料制品、印刷油墨和涂料(coatings)中的用途涉及比表面积、粒径和结构、导电性和颜色的性质。
如此处使用的炭黑的定义不包括烟黑(在有机物质如煤不完全燃烧期间从火焰沉积的细小分散碳)或黑碳(blackcarbon)(通过含碳材料不完全燃烧获得的几种连接形式的纯碳)。烟黑和黑碳为两种最常见的适用于由含碳材料如油、燃料油或汽油、煤、纸、橡胶、塑料和废料的不完全燃烧所得的各种不需要的碳质副产物的总称。烟黑和黑碳还包含大量二氯甲烷和甲苯可提取材料，并可显示50％以上的灰分含量。
炭黑与烟黑和黑碳在化学和物理上不同。大多数类型的炭黑含有超过97％的元素碳，所述元素碳通常排列为如成串葡萄(葡萄状簇)的颗粒(particulate)。
在商购可得的炭黑的情况中，有机污染物如多环式芳香族烃或多环芳烃(PAHs；如下定义))以极少量存在(例如在200-736mg/kg之间，取决于级别、制造方法和原料类型)，因此，它们不被认为是生物可利用的。
‘炉法炭黑’意指商购可得的源自液态烃在受控条件下不完全燃烧的炭黑。该方法由于其高产量而适用于批量生产，并允许广泛控制其性质如粒径或结构。这是目前最常见的用于制造从橡胶补强到着色的各种用途用炭黑的方法。炉法炭黑的实例包括由如BirlaCarbon、CabotCorporation和OrionEngineeredCarbons等公司制造的N110、N220、N330、N550、N660和N772。
‘热裂法炭黑(thermalcarbonblack)’意指源自天然气在缺氧下的热分解的炭黑。
‘炭黑粉末’意指炭黑的粉末状。换言之，炭黑的细颗粒。通过研磨焦料获得根据本发明的组合物中的炭黑粉末，所述炭黑粉末包括例如炭黑、料渣、二氧化硅、挥发分和水。
‘源自废胶的炭黑粉末’意指源自废胶的炭黑粉末，优选由废胶热解获得的炭黑粉末。
‘热解’意指在缺氧下在高温下有机材料的热化学分解的方法。
‘两阶段热解’意指在至少两个单独的阶段(即至少第一阶段和至少第二阶段)进行热解的方法。换言之，进行至少两个相继的热解处理。因此显而易见的是，本发明还涉及包括超过两个连续步骤的两阶段热解，例如，至少第三热解步骤和任选地例如至少第四热解步骤。还可能的是存在两个第一热解阶段，换言之，其中在第一和第二阶段a)和b)之间引入附加阶段。至少第一热解阶段的产物在这里称作中间焦料，至少第二热解阶段的产物在这里称作焦料。至少第二热解阶段还可称作研磨阶段(polishingstage)。两个阶段可在相同的热解设备中或在两个单独的热解设备中进行。两个阶段可在例如回转炉中，例如在两个回转炉中，或例如在间歇式反应器和回转炉中进行。
‘回转炉’意指圆筒形容器，稍微向水平线倾斜，绕其轴旋转。将要加工的材料进给至圆筒的上端。随着炉的旋转，材料逐渐朝下端向下移动，并可进行一定量的搅拌和混合。热气沿炉而过。气体可以以相同方向随着加工材料沿炉而过(并行)，但优选以相反方向沿炉而过(逆行)。热气可在外部熔炉中产生，或可例如通过火焰在炉内产生。
‘挥发分’意指在废胶热解期间以气态除去的任何元素或化合物。换言之，容易蒸发的元素或化合物。典型地，热解期间释放的挥发分可分为不凝和可凝的。
‘非可凝挥发分’是具有-200℃和80℃之间的低沸点的挥发分。实例为氢气(H2)、甲烷(CH4，沸点-162℃)、乙烷(C2H6，沸点-89℃)、丙烷(C3H8，沸点-42℃)、丁烷(C4H10，沸点0℃)、戊烷(C5H12，沸点36℃)、己烷(C6H14，沸点69℃)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、硫磺(S)或氮气(N2)。非可凝挥发分以大约10-40重量％、优选15-30重量％、更优选20-25重量％的挥发分总重量存在。典型地，至少70％的非可凝挥发分具有-200℃至80℃范围内的沸点。
‘可凝挥发分’是具有85和290℃之间的沸点的挥发分。可凝挥发分占大约60-90重量％、优选70-85重量％、更优选75-80重量％的挥发分总重量。可凝挥发分通常为油组分。
可凝挥发分具有85℃和138℃之间、139℃和155℃之间、156℃和180℃之间、181℃和206℃之间、207℃和245℃之间、246℃和270℃之间或271℃和290℃之间的范围内的典型沸点。典型地，至少70％的可凝挥发分组分具有85℃和290℃之间的沸点。
‘停留时间’意指其中在热解步骤本身期间材料存在于热解设备中的时间长度或持续时间。换言之，热解处理发生期间的时间。也就是说，热解设备在运转中的时间。换言之，热解处理的反应时间。
‘研磨’意指将材料(在本发明中为焦料)分解成较小颗粒、优选单个(也就是非附聚的)颗粒(particles)或小附聚物(例如直径小于40微米)的处理。研磨后获得的材料在本发明中为炭黑粉末。技术人员熟悉适用于研磨焦料的许多方法。此类研磨方法和设备的实例为组合有空气分级机的流化床对撞式喷磨机(fluidizedbedopposedjetmill)和螺旋喷磨机。
‘D99的粒径分布’或‘D50的粒径分布’分别意指如以体积测量的粒径分布的第99个和第50个百分位数。D99描述了其中99体积％的颗粒具有小于规定粒径分布的尺寸的颗粒样品。D99<x微米意指99体积％的颗粒具有小于x微米的尺寸。D50描述了其中50体积％的颗粒具有小于规定粒径分布的尺寸的颗粒样品。D50<x微米意指50体积％的颗粒具有小于x微米的尺寸。
炭黑的粒径分布为重要的性质。对于给定负载的炭黑，黑度和补强强度随粒径分布降低而增加。
聚集体尺寸和形状(结构)还影响炭黑的最终用途性能，因为较高的炭黑结构增加粘度并改进分散。弹性体体系的刚度(模量)随着结构增加而变得明显更高。优选的测量这些性质的方法为透射电子显微镜。
粒径分布可根据ASTMD3849-2011中公开的方法确定。粒径分布还可在MalvernMastersizerSVer2.19仪器上使用干式或湿式激光衍射来确定。如果需要湿润剂，则这可例如商购可得的产品(比例70:30)的混合物。本领域技术人员将会了解何种类型的湿润剂适合在湿式激光衍射测量期间使用。可施加外部超声以防止颗粒聚集。对用于本发明中的测量的准确条件的更多细节可见于下述实施例。
‘BET表面积’意指存在于样品中的颗粒的表面积和孔隙率。BET表面积为气体分子在固体表面物理吸附的量度并用作测量炭黑比表面积的重要分析技术的基础。BET测量1克炭黑的比表面积，以平方米表示。因此，BET表面积提供关于气体分子在固体表面的物理吸附的信息。在受控条件下在真空室中吸附物气体的分子被物理吸附至颗粒表面上，包括任何孔的内表面。吸附等温线通过测量作为引入室中的气体体积的函数的样品上方的气体压力来获得。然后如通过下列等式所述，使用BET理论，可将吸附等温线的线性区用于确定横穿有效颗粒表面积形成单层所需的气体体积：
1 v m [ ( P P 0 ) - 1 ] = c - 1 v m ( P P 0 ) + 1 v m c
其中ν为气体体积，P为压力，P0为饱和压力，νm为形成单层所需的气体体积，c为BET常数。绘制相对压力和体积，使得单层体积由线的斜率和截距确定。然后可使用气体分子的横截面积、气体分子体积和样品重量计算比表面积。BET表面积可根据ASTMD-6556-2010测量。
‘统计厚度表面积(statisticalthicknesssurfacearea)’或‘STSA’意指可获得橡胶的比表面积，每平方米每克(m2/g)。这由橡胶工业用于定义炭黑细度水平–数值越高炭黑越细。这可根据ASTMD-6556-2010测量。
‘多环芳烃’或‘多环式芳族烃’或‘PAH’意指构成不含有杂原子或承载取代基(除氢以外)的稠合芳族碳环的一类分子。PAH的实例包括但不限于苯并(a)蒽(CAS56-55-3)，苯并(a)菲(屈(chrysene))(CAS218-01-9)，苯并(a)芘(CAS50-32-8)，苯并(b)荧蒽(CAS205-99-2)，苯并(j)荧蒽(CAS205-82-3)，苯并(k)荧蒽(CAS207-08-9)，苯并(j,k)芴(荧蒽)(CAS206-44-0)，苯并(r,s,t)戊芬(CAS189-55-9)，二苯并(a,h)吖啶(CAS226-36-8)，二苯并(a,j)吖啶(CAS224-42-0)，二苯并(a,h)蒽(CAS53-70-3)，二苯并(a,e)荧蒽(CAS5385-75-1)，二苯并(a,e)芘(CAS192-65-4)，二苯并(a,h)芘(CAS189-64-0)，二苯并(a,l)芘(CAS191-30-0)，7H-二苯并(c,g)咔唑(CAS194-59-2)，7,12-二甲基苯并(a)蒽(CAS57-97-6)，茚并(1,2,3-cd)芘(CAS193-39-5)，3-甲基胆蒽(CAS56-49-5)，5-甲基屈(CAS3697-24)，硝基芘(CAS5522-43-0)，苊(CAS83-32-9)，苊烯(Acenaphtylene)(CAS208-96-8)，蒽(CAS120-12-7)，苯并(g,h,i)苝(CAS191-24-2)，芴(CAS86-73-7)，菲(CAS85-01-8)，芘(CAS129-00-0)。
‘一次粒径’意指通过衍射法测量的炭黑粉末颗粒的尺寸。一次粒径可根据ASTMD-6556-2010测量。炭黑不以一次颗粒本身存在。在炭黑制造期间，一次颗粒熔融形成聚集体。聚集体分支的形状和程度称作结构。增加结构典型地增加模量、硬度、导电性和配混物粘度并改进炭黑的分散性。典型的炭黑一次粒径在8纳米(对于炉黑)至300纳米(对于热裂法炭黑(thermalblack))的范围内。较细的颗粒(也就是具有小于50纳米的一次粒径)增加补强、耐磨耗性并改进拉伸强度。
‘吸油值’或‘OAN’意指结合一克颗粒需要的油的克数。吸油量为结构的量度，数值越高表示结构越高。吸油量根据ASTMD-2414-2012测量。一般而言，高结构炭黑向橡胶配混物赋予较高水平的机械补强(例如拉伸强度)和较低的动态特性(例如如下所定义的回弹性)，然而低结构炭黑赋予相对较低水平的机械补强(mechanicalreinforcement)和较好的动态特性。
‘拉伸强度’意指如每单位面积的力中测量的颗粒可耐受而不变形的应力，N/m2或MPa。试验根据ISO37-2011进行。
‘交联密度’意指如使用振荡盘式流变仪(OscillatingDiskRheometer,ODR)或动模流变仪(MovingDieRheometer,MDR)对橡胶配混物测量的最大和最小转矩之差，通常称作“MH-ML”或“ΔS”值。
‘粘合剂(bondingagent)’意指允许炭黑粉末的单个颗粒附聚成适当结构强度的自由流动丸粒并改进稳定性的物质。粘合剂在本领域还已知为粘结剂(binder)。
‘SBR’意指苯乙烯-丁二烯橡胶。SBR描述了源自苯乙烯和丁二烯的合成橡胶家族。这些材料在受到添加剂的保护时具有良好的耐磨耗性和良好的老化稳定性。SBR为轮胎制造的最常见的橡胶。苯乙烯/丁二烯比影响聚合物的性质：高苯乙烯含量下橡胶较硬且橡胶状较少。
‘EPDM’意指乙烯丙烯二烯单体(M-级)橡胶。M级是指其在ASTM标准D-1418-2010中的类别。M级包括具有聚亚甲基型饱和链的橡胶。目前用于制造EPDM橡胶的二烯为二环戊二烯(DCPD)、乙叉基降冰片烯(ENB)和乙烯基降冰片烯(VNB)。
‘德默西亚(DeMatia)挠曲疲劳’意指橡胶配混物对循环挠曲的耐性并根据ISO132-2011测量。
‘M100’意指对标准橡胶哑铃在100％应变下测量的应力。M100根据ISO37-2005测量。
‘M300’意指对标准橡胶哑铃在300％应变下测量的应力。M300根据ISO37-2005测量。
‘伸长率’意指标准橡胶哑铃断裂时的极限伸长率。伸长率根据ISO37-2005测量。
‘回弹性(Schob)’意指橡胶配混物的百分回弹作为也可由储能模量与损耗模量之间的关系来定义的滞后能量损失的指示。测量的百分回弹与滞后损失成反比。回弹性根据ISO4662-2009测量。
‘PHR’意指份每百份橡胶的份数。PHR为由橡胶化学工作者使用的描述在橡胶配混中某些成分需要多少量的量度。
详细描述
本发明人已发现再生废胶、特别是轮胎的方法，所述方法包括下列步骤：
i)热解废胶以获得焦料；
ii)研磨在步骤i)中获得的焦料以获得炭黑粉末；
所述方法的特征在于在步骤i)中的热解至少包括两阶段热解过程，其中所述两阶段热解过程包括：
a)第一热解阶段以获得中间焦料和
b)第二热解阶段以获得焦料和其中阶段a)或b)的至少之一在回转炉中进行。
本发明基于下述内容。首先，发明人发现，现有技术的源自废胶的炭黑的粒径太高不能满足目前对炭黑粉末的需求。发明人进一步发现，由现有技术的废胶热解处理获得的焦料的研磨没有足够的可能性。接着，发明人有创造力地发现，该研磨问题至少部分是由于焦料的高挥发分含量。随后，发明人创造了本发明的两阶段热解过程以便提供具有较低挥发分含量的焦料。本发明的焦料适用于研磨成较低粒径并因而满足目前炭黑领域的要求。
换言之，发明人已创造了再生优选来自轮胎的废胶的新方法。本再生方法包括i)热解废胶以获得焦料和ii)研磨由此获得的焦料以获得炭黑粉末的步骤，其中所述热解步骤由至少两个阶段组成。
可用于根据本发明的方法的废胶(优选废胎)可为任何类型的橡胶，优选车辆轮胎。虽然下文中将讨论与轮胎相关的本方法，但应注意的是，本发明不限于轮胎。废胎处理成颗粒的形式，例如粒状或片状。优选地，废胶颗粒(用作本发明中的废胶)具有30×30×30mm的最大粒径，更优选20×20×20mm的最大粒径，甚至更优选10×10×10mm的最大粒径。
用于车辆轮胎的橡胶组合物对于轮胎的功能是特定的。换言之，在轮胎制造期间，针对生产的轮胎的类型和功能来选择其组成。例如，卡车轮胎典型地二氧化硅低(大约5重量％，基于橡胶组合物的总重量)。汽车轮胎，特别是轿车轮胎，可设计为‘低二氧化硅’(约10重量％，基于橡胶组合物的总重量)或‘高二氧化硅’(约15重量％，基于橡胶组合物的总重量)。二氧化硅向橡胶的添加被认为造成滚动阻力的减少。滚动阻力定义为轮胎在旋转和弯曲时吸收的能量的量。假设保持正确的轮胎压力并考虑改变速度和不同驾驶特性，滚动阻力的20％减少可通过向用于汽车轮胎的橡胶组合物添加二氧化硅来实现。滚动阻力越低，驱动车辆前进所需的燃料越少。然而，降低滚动阻力通常导致湿抓地性(wetgripperformance)降低，这当然是不可取的。因此在轮胎制造期间寻找一方面降低滚动阻力另一方面增加湿抓地性之间的折衷。根据轮胎的类型和功能选择二氧化硅的最优量。
考虑到废胎的多样性，根据本发明的方法适用于热解不同量二氧化硅的废胶。优选地，用于制备用作本发明方法中的初始材料的废胶的原料轮胎具有小于15％、更优选小于10％和甚至更优选小于5％的二氧化硅含量。
在本发明的一个实施方案中，原料轮胎(用于制备用作本发明方法中的初始材料的废胶)的经重力进给螺杆进给至热解设备的尺寸减少。热解设备可为例如以两阶段模式操作的回转炉。简言之，回转炉为以角度(例如1.5°的角度)倾斜的沿其有效长度包封在炉内的转筒，并可装备有防止内部大气与局部当地环境之间交换的气密密封。随着圆筒的旋转，材料在从圆筒的进给端向排出端流动时温和翻转。
例如，热解可在间接加热的回转炉中进行，优选通过气体加热或电加热。优选地，热解的至少一个或两个阶段a)和b)在以对向流(countercurrentflow)操作的回转炉中进行。回转炉可为以对向流操作的废胶原料的连续热解作准备。通过对向流，意指在热解步骤期间释放的油(也就是可凝挥发分)和蒸汽(也就是非可凝挥发分)在炉的其中添加原料(废胶)的同一侧从回转炉除去。此类回转炉的典型技术参数为具有1-2RPM的转速，例如2-3RPM，例如3-4RPM，例如4-5RPM，在氮气气氛(无氧气氛)下，全长9.0m，内径0.4m，加热区长度3.0m。
如发明人所发现的，此类回转炉的构造和操作能够进行两阶段热解，其中废胶在阶段a)期间加热至第一温度，然后在阶段b)期间加热至第二温度(其优选高于第一温度)。在第二热解阶段b)后获得的所得焦料具有低挥发分含量，优选小于2.0重量％，由此获得的焦料可接着研磨以获得炭黑粉末。
然而，本发明不限于使用唯一的回转炉。例如，第一热解阶段a)可在第一回转炉中进行，第二热解阶段b)在第二回转炉中进行。在这样的机构中，第二炉称作研磨炉，并且正是通过使用此类研磨炉才可实现非常低的挥发分含量。
在另一实施方案中，第一热解阶段a)可在本身在本领域中已知的间歇式反应器中进行。第二热解阶段b)可接着在回转炉中进行。间歇式反应器具有炉以连续模式操作的缺点，即间歇式反应器仅可包含有限量的原料并且必须填充、进行热解步骤然后排空交替进行。然而，从间歇式反应器中取出中间焦料然后使由此获得的中间焦料在根据本发明操作的回转炉中进行第二热解阶段将使得本发明的焦料能够以低挥发分含量生产。
在不期望受任何理论束缚下，发明人已发现如果焦料包括大于5重量％的挥发分，则所得焦料的研磨困难并产生不具有要求的分散、粒径分布、或者用于橡胶或热塑性组合物必需的补强品质的低级别产物。
根据本发明的废胶的热解能够使焦料研磨至获得可用于有价值的终产物的炭黑粉末。因此实现本发明的一个或多个目的。
在本发明的一个实施方案中，在第一热解阶段a)中，废胶中的挥发分的百分比减少至约5-10重量％的量，基于中间焦料的总重量。
在本发明的另一实施方案中，在第二热解阶段b)中，存在于所述中间焦料的挥发分的百分比减少至小于2.5重量％的百分比，基于焦料的总重量。
根据本发明的两阶段处理能够使挥发性化合物的重量百分比在第一阶段后减少至小于10重量％，并在第二阶段后减少至小于2.5重量％、优选小于2.0重量％。这样的终产物的低挥发分含量不能通过现有技术既有的方法获得。发明人已发现挥发分优选在回转炉中除去。在不期望受理论束缚下，回转炉能够使挥发分更容易从热解处理中除去。具体地，包括第一和第二热解阶段的热解处理以经济上可行的方式足够有效地将挥发分含量减少至低于期望的2.0重量％水平。这与其中由此获得的焦料具有约6％至15％范围内的挥发分含量的典型间歇式处理形成对比。然而，间歇式处理非常适合在至少一个第一热解阶段期间使用。
优选地，气体的对向流在回转炉操作期间施加于其中。对向流使焦料能够以低重量百分的挥发性化合物生产。这是因为气体从产物中引开，所以在热解步骤中释放的任何挥发性化合物都不再保持与焦料接触，因而不能被焦料再吸收。换言之，热解期间对向流的使用加剧了挥发分的产量减少。
在一个实施方案中，步骤i)中热解的第一热解阶段的温度优选500-800℃、更优选600-700℃和甚至更优选630-670℃。这些范围的优势在于可凝挥发分和最容易除去的挥发性组分的馏分(也就是非可凝挥发分)可在不导致中间焦料分解的增加(或提高)下除去。
在一个实施方案中，步骤i)中热解的第二热解阶段的温度优选在550-800℃之间、更优选650-750℃和甚至更优选680-720℃。这些范围的优势在于中间焦料中的挥发性组分的低挥发性馏分在不引起进一步不期望的焦料分解下除去。如果温度太高物理化学反应可在焦料中发生。例如，炭黑的结构可不利地受到影响，碳可被热解设备中残留的氧类物质氧化。
第一和/或第二热解阶段的温度从而理解为意指热解设备加热的温度。在第一和/或第二热解阶段期间的温度优选在停留时间期间基本不变。基本不变意指在停留时间期间最大±10％的设定温度(也就是热解设备设定的温度)的偏差。
例如，回转炉可分成多个区，并且各个区单独解热。例如，在细分成四个区的回转炉中，区1和区2可加热至630℃，区3和区4可加热至680℃。因此显而易见的是，区1和2包括第一热解阶段，区2和3包括第二热解阶段。当然存在落入本发明范围内的区与可能温度的进一步的组合。
优选地，第二热解阶段b)中的温度高于第一热解阶段a)中的温度，这是因为该较高的温度导致最少的焦料挥发性组分。
更优选地，第二热解阶段b)的温度比至少第一热解阶段a)的温度高至少30℃、优选至少50℃，更优选至少80℃，这是因为该较高的温度导致焦料的最少挥发性组分。以该方式，第一热解阶段以较低的温度除去所有挥发分的第一部分以减少分解的任何风险。在第二热解阶段期间，大部分残留的挥发分被除去，而这在第一热解阶段进行的较低温度下是不能除去的(至少不在可接受的的停留时间期间)。这是为什么在第二热解阶段其间升高温度的原因。
在一个实施方案中，第一热解阶段a)和第二热解阶段b)各自的停留时间独立地在20-50分钟之间、优选25-45分钟和更优选30-40分钟。
在一个实施方案中，第一热解阶段a)和第二热解阶段b)各自的停留时间在持续时间上基本相等。基本相等意指在第一和第二热解阶段之间最大±10％的停留时间的偏差。例如，如果第一热解阶段停留时间为35分钟，那么第二热解阶段停留时间应该在32.5和38.5分钟之间，以便标记为具有基本相等的停留时间。
在另一实施方案中，第一热解阶段的停留时间为如上所引用的(也就是在20-50分钟之间，优选25-45分钟和更优选30-40分钟)，第二热解阶段b)的停留时间较短，优选第二热解阶段的停留时间在5-10分钟之间，更优选10-15分钟甚至更优选15-20分钟。
该实施方案(换言之第一热解阶段的停留时间基本长于第二热解阶段的停留时间的实施方案)的优点为原料材料不与在第二热解阶段其间使用的较高炉热长时间接触，因而防止焦料的不期望的分解。此外，最优停留时间确保该处理以经济的速度发生。
发明人已在实验后发现，存在优选的温度和停留时间以便优化焦料的挥发分含量。选择第一步骤的温度来减少焦料的挥发分含量至小于10重量％，选择第二阶段的温度来减少焦料的挥发分含量至小于2.5重量％，更优选小于2.0重量％。重要的是，上述例如在以逆流(countercurrent)模式操作的回转炉中的两阶段温度曲线(temperatureprofile)的使用使得总处理时间与废胶热解的分批处理相比极大地减少。
在本发明的实例中，总热解步骤具有30分钟和80分钟之间的持续时间。这大大短于现有技术中可比较的方法，现有技术中热解步骤具有几小时左右而不是几分钟的持续时间。随后，本发明提供更经济的热解废胶的手段。与挥发分再吸附造成的损失能量减少相关，两步热解发明存在与分批处理相比的能量益处。本发明由于连续气流通过回转炉(用于至少一个热解阶段)而比现有技术的完全分批处理更有效地除去挥发分。挥发分再吸附由此减少并且还因而以经济上可行的方式促进了减少最终挥发分含量至低于2.0重量％的可能性。
在一个实施方案中，步骤i)的第二阶段热解，挥发分百分比减少至小于1.0重量％的百分比，其中重量％基于步骤i)后焦料的总重量。
挥发分含量小于1.0重量％的优点在于此类焦料可研磨成细分的炭黑粉末。所得研磨的炭黑粉末具有小于50nm的粒径，可引入有价值的终产物。根据本发明的热解允许获得此类低百分比的挥发分。
在一个实施方案中，步骤ii)使用压缩空气或蒸汽通过喷磨进行。
步骤i)后由两阶段热解过程提供的碳质焦料可通过已知的粉碎技术分解为细分颗粒或“蓬松(fluff)”形式。然而，碳质焦料的细分颗粒在橡胶和塑料中的混合和分散已知是有问题的。因此，研磨步骤ii)旨在制备具有限定的粒径分布的炭黑粉末。
根据本发明的焦料比现有技术的焦料的优点在于根据本发明的焦料不封阻或阻塞研磨设备。这是由于根据本发明焦料的低挥发分含量。
研磨步骤可在振动磨机中、在(空气)喷磨机中或在组合的振动磨机和(空气)喷磨机中进行。发明人发现，振动磨机和空气喷磨机的组合给出了D50<2.3μm且D99<9.2μm的粒径分布，这产生了适于在高端产品中使用的炭黑粉末。然而，对于某些用途，使用振动磨机产生D50<9.0μm且D99<35.0μm的粒径分布的研磨可能是充分的。例如，研磨可在实验室尺寸磨机上在20℃的温度下以22000rpm的分级速度使用空气作为介质在3bar的压力下进行。还可使用多达约220℃的热风或多达约300℃的温度的过热化蒸汽。空气分级机以RPM计的速度将根据分级机轮的直径而变化，这是因为对于给定的RPM，轮的圆周速度将随直径的增加而增加。例如，实验室喷磨机可在22000RPM下操作，而具有800mm直径的工业规模的机器可在约6000RPM的速度下获得相同的结果。
在一个实施方案中，步骤ii)以使得从步骤ii)获得的炭黑粉末具有D50<10μm且D99<40μm的粒径分布、优选D50<5μm且D99<20μm、更优选D50<1μm且D99<10μm、甚至更优选D50<0.5μm且D99<2μm这样的方式进行。
根据本发明研磨焦料的优点在于可获得D50<10μm且D99<40μm的粒径分布。换言之，小于50％的颗粒具有10μm的粒径，小于99％的颗粒具有40μm的粒径。在一个实施方案中，步骤ii)具有D50<1μm且D99<4μm的粒径分布。换言之，小于50％的颗粒具有1.0μm的粒径且小于99％的颗粒具有4.0μm的粒径。
市场上存在几种等级的炭黑。此类等级的实例为具有D50<2.1μm且D99<6.2μm的N550。此类等级的另一实例为具有D50<2.6μm且D99<10.9μm的N650。对于这些等级，需要D50的某一上限与D99的某一上限的组合来提供批次之间的质量控制水平。然而，这些炭黑的其它物理性质。
在一个实施方案中，丸粒化的附加步骤((步骤iii))在步骤ii)之后进行。换言之，在本发明的方面中本方法包括两阶段热解步骤、研磨步骤和丸粒化步骤。
为了改进通过研磨获得的炭黑粉末的处理和储存，可进行进一步的加工步骤。炭黑粉末可丸粒化。散粉与丸粒化产物相比可在储存和处理期间提供一些困难。用于为了改进混合和分散而将单独的炭黑颗粒转化为丸粒的各种方法对于本领域是已知的。例如，细分的炭黑可在干燥条件下搅拌，以该方式减少与炭黑相关的空气或其它气体的量并引起炭黑的离散颗粒一定程度的附聚。
在一个实施方案中，步骤iii)通过将粘合剂与步骤ii)中获得的炭黑粉末混合并将由此获得的混合物丸粒化来进行，从而获得丸粒状炭黑粉末。
粘合剂的使用在本领域已知为在湿法条件下丸粒化。在此类条件下，细分的炭黑可在足够的液态丸粒化介质如水或粘合剂的稀释水溶液的存在下搅拌。适合的粘合剂包括，但不限于，糖、糖蜜、糊精、淀粉和木质素磺酸钙等。粘合剂允许单个颗粒附聚成适当结构强度的自由流动的丸粒并改进稳定性。适合的丸粒化试剂为例如淀粉，优选预胶凝化淀粉。淀粉可添加多至0.5重量％，优选多至1.0重量％，基于炭黑粉末的总重量。丸粒状炭黑粉末因而容易处理且比粉末状炭黑更易于储存。
在本发明的实施方案中，冷却步骤(步骤iv)在热解步骤和研磨步骤之间进行。在该冷却步骤期间，在热解步骤期间获得的焦料在其引入研磨步骤之前冷却。
在本发明的实施方案中，除去铁磁性金属的步骤(步骤v)在研磨步骤之前进行。在某些轮胎中，特别卡车轮胎钢(铁磁性金属)可作为补强存在，其中金属可能对研磨处理具有损害效应。磁体或磁力分离的使用对于该步骤是优选的。本领域技术人员将了解该步骤使用何种设备。
本发明还涉及源自废胶的炭黑粉末，其中源自废胶的炭黑粉末包括：
a)60-98重量％的炭黑，
b)小于2.0重量％的挥发分，
c)0-30重量％的二氧化硅
根据本发明的炭黑粉末的组合物具有出人意料的低挥发分含量。该低挥发分含量是由于本发明的两阶段热解法。炭黑粉末的组成根据原料的组成而不同。例如，当使用卡车轮胎时，典型的炭黑粉末组合物包括88重量％炭黑、2.7重量％二氧化硅、6.5重量％料渣、2.3重量％挥发分和0.5重量％水。例如当原料为低二氧化硅汽车轮胎时，典型的炭黑粉末组合物包括75重量％炭黑、13.9重量％二氧化硅、7.8重量％料渣、2.2重量％挥发分和0.5重量％水。例如当原料为高二氧化硅汽车轮胎时，典型的炭黑粉末组合物包括66重量％炭黑、23.6重量％二氧化硅、8.0重量％料渣、1.9重量％挥发分和0.5重量％水。
在另一实施方案中，炭黑粉末具有氧化锌的量在1-5重量％之间，基于炭黑粉末的总重量。
在另一实施方案中，炭黑粉末具有硫化锌的量在1-5重量％之间，基于炭黑粉末的总重量。
氧化锌和硫化锌是为轮胎制造过程的一部分的橡胶配混中硫磺硫化-活化的重要的试剂。本发明人已发现，与当使用现有技术的炭黑时相比，当本源自废胶的炭黑粉末用作填料时可基本上减少需要添加至(硫磺-硫化的)橡胶配方中的氧化锌的量。这是由于氧化锌和硫化锌存在于源自废胶的炭黑粉末中。例如，至少3份每百份橡胶(PHR)。与当使用根据本发明的源自废胶的炭黑粉末时的仅1.5(PHR)相比，氧化锌必须添加至现有技术的炉法炭黑以便获得ASTMD3191-2010SBR试验配混物中的最大交联度。
ZnO使用的任何减少都会通过锌-有限的且快速衰减的可利用率的自然资源的消耗减少而有益于环境，这已成为全球关注的原因。氧化锌还已经被认定为环境有害物质，所以其使用的任何减少都是有益的。
在另一实施方案中，本源自废胶的炭黑粉末具有D50<10μm的粒径分布和至少66m2/g的BET表面积。换言之，根据本发明的炭黑粉末的至少50％的颗粒具有小于<10μm的粒径分布且颗粒具有至少66m2/g的BET表面积(如上所述)。高表面积于高聚合物:填料相互作用相关，因此高水平补强由增加的橡胶补强水平限定。D99小于10μm的粒径分布对于在有价值的终产物中并入炭黑粉末是必须的。至于其它的较小价值的终产物，较高的D99值可能是足够的。
在另一实施方案中，源自废胶的炭黑粉末具有优选D99小于30μm且D50小于6μm、优选D99小于20μm且D50小于4μm、更优选D99小于9μmandD50小于3μm、甚至更优选D99小于4μm且D50小于0.3μm的粒径分布。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有D50<0.15μm且D99<0.5μm的粒径分布。换言之，根据本发明的炭黑粉末具有与炉黑产品N550和N660相同的粒径分布，考虑到具有至少100μm粒径分布的现有技术的源自废胶的炭黑，这是出乎意料的。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有STSA(统计厚度)表面积在46-86m2/g之间、优选59-79m2/g、甚至更优选64-74m2/g。STSA提供在配混于橡胶组合物中时炭黑的补强性质的指示。为了获得足够的补强特性，46-86m2/g之间、优选59-79m2/g、甚至更优选64-74m2/g的STSA是期望的。
在一个实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有多环芳烃(PAH)含量小于0.50mg/kg、优选小于0.25mg/kg、更优选小于0.01mg/kg。根据本发明的两阶段热解还提供用于控制炭黑粉末中多环芳烃含量的手段。PAH在与其它源自废胶的炭黑相比时还格外低。例如，小于0.5mg/kg、优选小于0.25mg/kg、更优选小于0.01mg/kg。这样如此低的PAH含量可能不在一步热解处理中实现。典型地，在一步热解处理后炭黑具有71mg/kg的PAH含量，即使挥发分含量仅为2.9重量％。
因此本发明提供出乎意料的对根据本发明的炭黑粉末的PAH含量的控制水平。控制PAH水平非常重要，由于PAH是致癌物且本身为管制物质，根据行业指南，其水平必须保持尽可能低。
在另一实施方案中，根据本发明的源自废胶的炭黑粉末具有67-97m3/g之间、优选72-92m3/g、更优选77-87m3/g的吸油值。具有67和87m3/g之间的吸油值的优点在于可获得较高的机械补强性质如拉伸强度。
在另一实施方案中，本发明的源自废胶的炭黑粉末具有20-40nm、优选26-36nm、更优选28-34nm的一次粒径。根据本发明的炭黑粉末具有20-40nm、优选26-36nm、更优选28-34nm的高度限定的一次粒径。因此，本发明提供用于控制粒径的手段。这是重要的，因为炭黑粒径的尺寸决定其中使用炭黑粉末的橡胶组合物的强度和补强性质。此外，根据本发明的炭黑粉末具有与商购可得的源自炉法的炭黑相同数量级的一次粒径，例如N500系列具有40nm和48nm之间的典型的一次粒径，N600系列具有49nm和60nm之间的典型的一次粒径。
在不希望受理论的约束下，研磨步骤提供大“集群(clumped)”焦料颗粒去附聚成较细颗粒的手段。颗粒研磨得越细，一次粒径暴露得越多。因此，BET表面积可通过控制研磨处理期间的D99粒径分布来控制。
本发明还涉及源自废胶的炭黑丸粒，其包括：
a)60-98重量％的炭黑，
b)小于2.0重量％的挥发分，
c)0-30重量％的二氧化硅和
d)0.5-1.0重量％淀粉。
源自废胶的炭黑粉末引用的所有实施方案也适用于源自废胶的炭黑丸粒。
在另一实施方案中，源自废胶的炭黑丸粒具有为预胶凝化淀粉的粘合剂。
在另一实施方案中，源自废胶的炭黑丸粒具有源自废胶的炭黑丸粒的总重量的优选0.1和6.0重量％之间，更优选0.3和5.0重量％之间，甚至更优选0.5和3.0重量％之间，甚至更优选0.5和1.5重量％之间的淀粉、优选预胶凝化淀粉的浓度。优化粘合剂的重量百分比以生产适于在橡胶组合物中混合的丸粒。如果重量百分比太低，则丸粒将不会结合在一起，如果重量百分比太高，则丸粒在橡胶配混步骤中将不会分散。
本发明还涉及根据本发明或经本发明方法获得的源自废胶的炭黑粉末在橡胶组合物、墨、涂料、沥青、热塑性组合物和热塑性弹性体的一种或多种中的用途。本发明的炭黑粉末或丸粒可作为补强添加剂并入例如SBR和EPDM橡胶中。
本发明还涉及包括根据本发明的源自废胶的炭黑粉末的橡胶组合物，其具有15-30MPa、优选20-29MPa、更优选22-28MPa的拉伸强度。当根据本发明的炭黑粉末用于EPDM橡胶作为补强组分时，EPDM橡胶具有超过15MPa的拉伸强度。例如，与当分别使用N600和N500时的15.5MPa或15.9MPa相比，根据本发明的包括100PHR炭黑粉末的EPDM橡胶具有15.7MPa的拉伸强度。源自废胶的炭黑粉末因此赋予EPDM橡胶以有利性质。考虑到通过现有技术方法生产的其它源自废胶的炭黑，这是出乎意料的。
另外，在SBR橡胶组合物中，例如，根据本发明的源自废胶的炭黑还对橡胶的机械性质具有积极效果。当50PHR单位的根据本发明的炭黑粉末添加至SBR组合物时，所得组合物具有25.1MPa的拉伸强度。该非常高的拉伸强度与包括商购可得的炉黑N550的SBR组合物中获得的拉伸强度(25.2MPa)是可比较的，甚至好于包括商购可得的炉黑N600的SBR组合物中获得的拉伸强度(21.6MPa)。用于测量橡胶组合物的机械性质的其它标准手段，例如德默西亚(DeMattia)挠曲疲劳和回弹性(Schob)在包括源自废胶的炭黑粉末的橡胶组合物和包括炉黑的橡胶组合物之间也是可比较的。
包括根据本发明的源自废胶的炭黑粉末的橡胶组合物的机械性质类似地显示源自废胶的炭黑粉末可添加至橡胶组合物而不损害橡胶组合物的物理性质。
将进一步借助下面解释的附图来阐明本发明。
附图说明
图1示出根据本发明的方法的工艺流程图。
附图描述
图1示出解释本发明的实施方案的工艺流程图。该流程图不限制本发明而仅用于说明目的。
粒状原料轮胎(废胶)从两个原料漏斗(1)共混于原料共混器(2)中。所得共混原料添加至第一回转炉(3)，其中至少第一热解阶段a)发生，从而获得中间焦料。中间焦料添加至第二炉(研磨炉，4)，从而获得根据本发明的焦料。
释放于第一和至少第二热解阶段的挥发分收集在接收线(5)中并任选地用于蒸汽产生或产电。从至少第一热解阶段收集的可凝挥发分(也就是油)在冷凝器(7)中凝析。
随后，将获得的焦料进料至焦料冷却器(charcooler)(8)中，然后将该焦料在粉碎磨(breakmill)(9)中去附聚。磁性分离器(10)用于在将焦料进料至喷磨设备(11)之前除去任何残留的钢组分(由原料轮胎的钢筋产生)。来自研磨步骤的产物已知为炭黑粉末并随后在丸粒机(12)中丸粒化。然后将丸粒状炭黑粉末通过流化床(13)进料，从而产生终产物炭黑粉末(14)。
现应通过一些非限制性实施例来示例本发明。
实施例
下列实施例示出几种本发明的处理步骤。
热解
该实施例示出在两阶段热解模式中操作的回转炉。
从轮胎获得的废胶以颗粒的形式添加至热解设备，其中100％的颗粒具有小于30mm的长度、小于25mm的宽度和小于30mm的高度，95％的颗粒具有小于25mm的长度、具有小于25mm的宽度和小于25mm的高度。从具有低二氧化硅含量(A)、一般二氧化硅含量(B)或高二氧化硅含量(C)的原料轮胎获得的废胶的组成示于下表1。所有数值为重量％，基于废胶的总重量。
表1典型的原料轮胎的组成为：
下表2公开了用于根据本发明(实施例1-7)和非根据本发明(比较例)的几个实例的热解的条件。实施例1和2分别在两部分1A和1B、及2A和2B中进行。1A和2A涉及第一阶段热解处理，而1B和2B涉及第二阶段热解处理。进行该处理是为了确定在第一热解阶段(1A和2A)后获得的中间焦料中挥发分的百分比。
表2用于第一和第二阶段热解步骤的条件和由其获得的产物的挥发分含量。
实施例1-7和比较例1
使用具有一体化内部飞行盒的扩大的238mm(9.38”)OD汽缸筒组装来组装电加热回转炉、该电加热回转炉无冷却区、组装有两个滑动门的密封的进料漏斗来使空气渗透最小化、两个加热器相对于彼此串联安装以在进入进料叉管和汽缸之前预热氮气。安装在排放叉管之后的两阶段冷凝体系来收集在热解期间生产的凝析油(condensableoil)。具有旁通装置的气体累加器安装在冷凝器的放气管下游来进行废气流量的周期测量。组装炉用于并流。氮气净化用于在热解期间在炉的内部保持惰性气氛；产物箱式容器也用氮气净化。
轮胎热解处理以两阶段，利用如上所述的设备体系来进行。第一阶段为“焦化”阶段，其中10kg进料加热至释放挥发分的点(并行操作)并以1-2rpm旋转炉；第二阶段为“研磨和冷却”阶段，其中除去含少量剩余的残留挥发物的中间焦料并以3-4rpm旋转炉。正如上表2所知，对于某些实施例和比较例省略或者第一或者第二热解阶段。
在进行复核试验之前，称重所有废气排气管系统组分并记录，从而得到构建轮胎热解的第一阶段和第二阶段焦化阶段的材料的精确质量平衡。
多环芳烃(PAH)分析
如实施例6、7和比较例1所述由废胎的热解获得的焦料根据DIN51720-2001(挥发分含量)、DIN51719-1197(灰分含量)和DINISO11465-1996(水分(moisture))和Merkbl.1,LUA-NRW(GC-MSD)(PAH)来分析。将根据本发明(也就是实施例6和实施例7)制备的材料与根据仅在第一热解阶段中处理的现有技术(比较例1)制备的材料比较。已试验了两种另外的焦料，如比较例2(从CarbonCleanTech,Germany获得)和比较例3(从Erusd.o.o.,Slovenia获得)所示，二者均为非商购可得产品。这些比较例2和3均为通过现有技术方法获得的炭黑粉末。焦料的组成在下表3中给出，多环芳烃分析在下表4中给出。
表3通过本发明和现有技术获得的焦料的比较。
表4列于表3的焦料的PAH含量
研磨
在LabAFG100研磨设备(来自HosokawaAlpine)中研磨比较例6和7中获得的焦料。研磨设备在20℃的温度和22000rpm下使用空气作为介质在3bar的压力下操作，进料通过3个直径1.9mm的喷嘴直接添加至磨机。
使用湿式激光衍射在MalvernMastersizerSVer2.19上测量研磨产物的粒径分布(D50&D99)。镜头范围为300RFmm，光路长(beamlength)2.40mm。使用的分析模式为多分散的。混合物商购可得的(以70:30的比例使用)用作湿润剂，并施加外部超声以防止颗粒聚集。所得结果示于下表5和表6。在下表6中，对如比较例4(BirlaCarbon的N550)和比较例5(BirlaCarbon的N660)所示的两种商购可得的炉黑进行测量。
表5根据本发明的研磨的炭黑粉末的粒径分布。
实施例 使用的研磨设备 D99 D50 BET
2B 振动磨机+空气喷磨机(1.3kWh/kg) 5.4μm 1.4μm 90.4m2/g
2B 振动磨机+空气喷磨机(1.3kWh/kg) 9.2μm 2.3μm 83.9m2/g
2B 振动磨机 35.0μm 9.0μm 70.7m2/g
6 振动磨机+空气喷磨机 4.14μm 0.95μm 未测量
7 振动磨机+空气喷磨机 3.95μm 0.80μm 未测量
表6源自废胶的炭黑粉末(根据本发明)和炉黑(现有技术)的粒径分布和BET表面积。
EPDM橡胶配混
橡胶组合物通过将源自废胶的炭黑粉末或商购可得的源自炉法的碳与EPDM橡胶或如表7所示的其它组分混合来制备。
表7包括源自废胶的炭黑的EPDM橡胶的组成。
成分 PHR
Keltan 8340A(EPDM) 100
实施例2或比较例4或比较例5的炭黑 110
石蜡油 70
氧化锌 5
硬脂酸 1
硫磺-80 1，9
ZDEC-80 2，5
MBT-80 0，6
TMTD-80 0，6
总计 291，6
使用的商购可得的橡胶(Keltan)的组成进一步在下表8中阐明。
表88340A的组成
Keltan 8340A 值
乙叉基降冰片烯，重量％ 5.5
油，重量％ 0.0
乙烯，重量％ 55
ML(1+4)125℃ 80
橡胶组合物的机械性质的测量总结于下表9。比较例6为其中使用根据比较例4的炭黑的根据表7的橡胶组合物。比较例7为其中使用根据比较例5的炭黑的根据表7的橡胶组合物。实施例8为其中使用根据实施例2(步骤2A和2B后)的炭黑的根据表7的橡胶组合物。
表9包括源自废胶的炭黑和源自炉法的炭黑的EPDM橡胶组合物的机械性质。
#1：拉伸强度根据ISO37-2011测量。
#2：M100根据ISO37-2005测量。
#3：M300根据ISO37-2005测量。
#4：德默西亚挠曲疲劳根据ASTMD2230-2012测量。
#5：回弹性(Schob)根据ISO4662-2009测量。
表8所示测量清楚地示出根据本发明的实施例8的EPDM橡胶组合物具有低得多的M100和M300刚性模量，同时保持与现有技术橡胶组合物可比较的拉伸强度。
此类性质的组合使得根据本发明的炭黑粉末与现有技术的炭黑粉末相比的较高负载而不损害物理性质。这将由于较昂贵聚合物的增加的稀释而导致配混物成本减少。
SBR橡胶配混
橡胶组合物通过将源自废胶的炭黑粉末或商购可得的源自炉法的碳与SBR橡胶和如表10所示的其它组分混合来制备。橡胶组合物根据ASTMD3191-2010制备。
表10SBR橡胶组合物
使用的商购可得橡胶的组合物(SBR1500)进一步在下表11中阐明。
表11SBR1500的规格
SBR 1500 值
聚合 冷却，乳液
ML(1+4)100℃ 52
结合苯乙烯，重量％ 23.5
对橡胶组合物的机械性质的测量总结于下表12。比较例8为其中使用根据比较例4的炭黑的根据表9的橡胶组合物。比较例9为其中使用根据比较例5的炭黑的根据表9的橡胶组合物。实施例9为其中使用根据实施例2(步骤2A和2B后)的炭黑的根据表9的橡胶组合物。
表12包括源自废胶的炭黑和源自炉法的炭黑的SBR橡胶组合物的机械性质
#1：拉伸强度根据ISO37-2011测量。
#2：M100根据ISO37-2005测量。
#3：M300根据ISO37-2005测量。
#4：伸长率根据ISO37-2005测量。
#5：德默西亚挠曲疲劳根据ASTMD2230-2012测量。
#6：回弹性(Schob)根据ISO4662-2009测量。
与上面记录的EPDM橡胶组合物类似，根据本发明的实施例9的SBR橡胶组合物具有与根据比较例的组合物相比的低得多的M100和M300刚性模量和高得多的伸长率，同时保持拉伸强度。
实施例9的组合物相对于比较组合物具有特别优异的机械性质的组合。比较例8具有高的拉伸强度但伸长率低且挠曲疲劳极低。比较例9具有合理的伸长率和挠曲疲劳，但拉伸强度低。实施例9的组合物在所有这些方面性质良好。
此类性质的组合使得根据本发明的炭黑粉末与现有技术的炭黑粉末相比的较高负载而不损害物理性质。
源自废胶的炭黑粉末中ZnO的活性
为了评价氧化锌(ZnO)的活性进行了几个试验。氧化锌具有对交联密度的效果。优选地，使用仍将给出最大交联密度的最低量的ZnO。换言之，优选保持ZnO的量尽可能低。因此，寻找在低量ZnO下提供最大交联密度的炭黑。
制备包括SBR1500(ASTMD3191-2010)、炭黑粉末(各实施例2或比较例4)和不同量的氧化锌的橡胶组合物并硫化。由其结果确定在获得最大交联密度下的ZnO的量。
包括根据比较例4的炭黑的橡胶组合物在3重量％所加ZnO下显示最大交联密度。
包括实施例2的炭黑粉末的组合物在1.5重量％所加ZnO下显示最大交联密度。所加ZnO增加至3重量％不显示交联密度的进一步增加。
从这些试验可推论，与现有技术相比，当使用根据本发明的炭黑时需要较少的ZnO。本发明认为，在不受任何理论约束下，根据本发明的炭黑已经包括一定量的ZnO，从而可明显减少橡胶配混期间的额外ZnO添加，这是本发明的益处。
上述实验清楚地示出，本发明的一个或多个目的通过上述引用的实施方案并在所附权利要求中获得。

Claims (51)

1.一种用于再生废胶的方法，所述方法包括下列步骤：
i)热解废胶以获得焦料；
ii)研磨在步骤i)中获得的所述焦料以获得炭黑粉末；
所述方法的特征在于在步骤i)中的热解至少包括两阶段热解过程，其中所述两阶段热解过程包括：
a)第一热解阶段以获得中间焦料和
b)第二热解阶段以获得焦料，其特征在于，第一热解阶段a)在第一回转炉中进行，第二热解阶段b)在第二回转炉中进行，其中第一热解阶段a)期间的温度为500-800℃，第二热解阶段b)期间的温度在550-800℃之间，第二热解阶段b)期间的温度高于第一热解阶段a)期间的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在至少第一热解阶段a)中存在于所述废胶中的挥发分的百分比降低至5-10重量％的量，基于所述中间焦料的总重量，和其中将所述中间焦料引入所述第二热解阶段b)，所述第二热解阶段b)中挥发分百分比进一步降低至小于2.5重量％，基于所述焦料的总重量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二热解阶段b)中挥发分百分比进一步降低至小于2.0重量％的百分比，基于所述焦料的总重量。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在所述第一热解阶段a)期间的温度为600-700℃，和/或其中在所述第二热解阶段b)期间的温度为650-750℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述第一热解阶段a)期间的温度为630-670℃，和/或其中在所述第二热解阶段b)期间的温度为680-720℃。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述第一热解阶段a)和所述第二热解阶段b)各自的停留时间独立地在20-50分钟之间，所述第一热解阶段a)和所述第二热解阶段b)各自的停留时间在持续时间上相等。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一热解阶段a)和所述第二热解阶段b)各自的停留时间独立地在25-45分钟之间。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一热解阶段a)和所述第二热解阶段b)各自的停留时间独立地在30-40分钟之间。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在所述第二热解阶段b)中挥发分百分比降低至小于1.0重量％，基于所述焦料的总重量。
10.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤ii)的所述研磨使用压缩空气或蒸汽通过喷磨来进行。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤ii)的所述研磨以使得从步骤ii)获得的所述炭黑粉末具有D50<10μm且D99<40μm的粒径分布这样的方式进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤ii)的所述研磨以使得从步骤ii)获得的所述炭黑粉末具有D50<5μm且D99<20μm的粒径分布这样的方式进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中步骤ii)的所述研磨以使得从步骤ii)获得的所述炭黑粉末具有D50<1μm且D99<10μm的粒径分布这样的方式进行。
14.根据权利要求11所述的方法，其中步骤ii)的所述研磨以使得从步骤ii)获得的所述炭黑粉末具有D50<0.5μm且D99<2μm的粒径分布这样的方式进行。
15.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在步骤ii)之后进行步骤iii)丸粒化的附加步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤iii)的所述丸粒化通过将粘合剂与步骤ii)中获得的所述炭黑粉末混合并将由此获得的混合物丸粒化以获得丸粒状炭黑粉末来进行。
17.一种源自废胶的炭黑粉末，其中所述源自废胶的炭黑粉末包括：
a)60-98重量％的炭黑，
b)小于2.0重量％的挥发分，
c)0-30重量％的二氧化硅
所述源自废胶的炭黑粉末具有小于0.50mg/kg的多环芳烃(PAH)含量。
18.根据权利要求17所述的源自废胶的炭黑粉末，所述源自废胶的炭黑粉末具有小于0.25mg/kg的多环芳烃(PAH)含量。
19.根据权利要求17所述的源自废胶的炭黑粉末，所述源自废胶的炭黑粉末具有小于0.01mg/kg的多环芳烃(PAH)含量。
20.根据权利要求17所述的源自废胶的炭黑粉末，其另外包括基于所述炭黑粉末的总重量为1-5重量％的量的氧化锌，和/或基于所述炭黑粉末的总重量为1-5重量％的量的硫化锌。
21.根据权利要求20所述的源自废胶的炭黑粉末，其中所述氧化锌和所述硫化锌之间的比例在1:10至10:1之间。
22.根据权利要求21所述的源自废胶的炭黑粉末，其中所述氧化锌和所述硫化锌之间的比例在1:2至2:1之间。
23.根据权利要求17-20任一项所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有D99小于30μm且D50小于6μm的粒径分布。
24.根据权利要求23所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有D99小于20μm且D50小于4μm的粒径分布。
25.根据权利要求23所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有D99小于9μm且D50小于3μm的粒径分布。
26.根据权利要求23所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有D99小于4μm且D50小于0.3μm的粒径分布。
27.根据权利要求17-20任一项所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有至少60m2/g的BET表面积。
28.根据权利要求27所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有至少70m2/g的BET表面积。
29.根据权利要求27所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有至少75m2/g的BET表面积。
30.根据权利要求17-20任一项所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有在46-86m2/g之间的STSA(统计厚度表面积)。
31.根据权利要求30所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有在59-79m2/g之间的STSA(统计厚度表面积)。
32.根据权利要求30所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有在64-74m2/g之间的STSA(统计厚度表面积)。
33.根据权利要求17-20任一项所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有在67-97m3/g之间的吸油值。
34.根据权利要求33所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有在72-92m3/g之间的吸油值。
35.根据权利要求33所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有在77-87m3/g之间的吸油值。
36.根据权利要求17-20任一项所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有在20-40nm之间的一次粒径。
37.根据权利要求36所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有在26-36nm之间的一次粒径。
38.根据权利要求36所述的源自废胶的炭黑粉末，其具有在28-34nm之间的一次粒径。
39.一种源自废胶的炭黑丸粒，其包括：
a)60-98重量％的炭黑，
b)<2.5重量％的挥发分，
c)0-30重量％的二氧化硅和
d)0.5-1.0重量％的粘合剂
所述源自废胶的炭黑丸粒具有小于0.50mg/kg的多环芳烃(PAH)含量。
40.根据权利要求39所述的源自废胶的炭黑丸粒，所述源自废胶的炭黑丸粒具有小于0.25mg/kg的多环芳烃(PAH)含量。
41.根据权利要求39所述的源自废胶的炭黑丸粒，所述源自废胶的炭黑丸粒具有小于0.01mg/kg的多环芳烃(PAH)含量。
42.根据权利要求39所述的源自废胶的炭黑丸粒，其中所述粘合剂为淀粉。
43.根据权利要求42所述的源自废胶的炭黑丸粒，其中所述淀粉为预凝胶化淀粉。
44.根据权利要求42或43所述的源自废胶的炭黑丸粒，其中所述淀粉以所述源自废胶的炭黑丸粒的0.1和6.0重量％之间的浓度存在。
45.根据权利要求42或43所述的源自废胶的炭黑丸粒，其中所述淀粉以所述源自废胶的炭黑丸粒的0.3和5重量％之间的浓度存在。
46.根据权利要求42或43所述的源自废胶的炭黑丸粒，其中所述淀粉以所述源自废胶的炭黑丸粒的0.5和3重量％之间的浓度存在。
47.根据权利要求42或43所述的源自废胶的炭黑丸粒，其中所述淀粉以所述源自废胶的炭黑丸粒的0.5和1.5重量％之间的浓度存在。
48.根据权利要求17-38任一项所述的炭黑粉末或根据权利要求39-47任一项所述的炭黑丸粒或根据权利要求1-16任一项所述的方法获得的源自废胶的炭黑粉末作为橡胶组合物、墨、涂料、沥青、热塑性组合物或热塑性弹性体中的填料或补强剂的用途。
49.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求17-38任一项所述的炭黑粉末或根据权利要求39-47任一项所述的炭黑丸粒或根据权利要求1-16任一项所述的方法获得的源自废胶的炭黑粉末，所述橡胶组合物具有15-30MPa之间的拉伸强度。
50.根据权利要求49所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物具有20-29MPa之间的拉伸强度。
51.根据权利要求49所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物具有22-28MPa之间的拉伸强度。
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