CN106032273B - 一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法。其包括下述步骤：将氧化石墨烯溶液，通过一字形模口喷头的装置中挤出，于胺类凝固液和还原剂的混合液中停留凝固还原自组装成膜，干燥，即可；其中，混合液的温度为60‑95℃，停留的时间为0.5小时以上。本发明的原料来源广泛，成本低；制备方法以氧化石墨烯溶液为原料，可以通过一步实现凝固还原自组装成胺基增强石墨烯膜，反应温度低，操作简洁，绿色环保，可实现大规模连续化制备；本发明制备的胺基增强石墨烯膜具有很好的强度和韧性，具有优异的热导性和导电性，为后续应用拓宽了范围。同时热处理后的胺基增强石墨烯膜可以提高膜的电导性和机械性能等。

Description

一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法
技术领域
本领域涉及一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯作为所有碳材料最基本的结构单元，具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度、弹性、导热性、导电性以及量子霍尔效应等。自从2010年英国科学家(Andre Geim)安德列杰姆和(Konstantin Novoselov)克斯特亚诺沃塞诺发现石墨烯而获得诺贝尔奖以来，石墨烯的研究达到前所未有的高潮，越来越多的研究发现，其在能量储存、电学器件、催化及生物医学等特殊领域具有巨大的应用前景。
宏观组装的石墨烯膜是纳米级石墨烯片宏观化的一种主要形式，常用的方法有抽滤法、刮膜法、旋涂法和喷涂法等，但该些方法限制了大规模、连续化制备石墨烯膜。中国发明专利CN201410457039.6公开了两种制备石墨烯膜的方法：其一，通过湿纺的方法，在无机金属盐溶液等凝固液中沉淀成膜，干燥处理，然后利用还原剂再进行还原两步法制备离子增强石墨烯膜，虽然该方法提供了一种湿纺连续制备石墨烯膜的方法，但是其存在制备过程繁琐、需要两步法才能够实现石墨烯膜以及由于无机盐离子做沉淀剂后残留在膜中，热处理过程也无法将其除掉的缺陷；其二，以石墨烯溶液作为原料，在含有配位离子的凝固液中停留凝固成膜，干燥得离子增强石墨烯膜，该制备方法虽然简单，但是由于石墨烯自身无特殊功能团的特性，使其很难在有机溶剂或水中分散以及与配位离子配位凝固，且溶液浓度也较难达到凝固成型所要求的浓度，故以石墨烯溶液作为原料在配位离子凝固液中是基本不可能凝固成型的。因此，研发一种简便的、一步法、不含无机盐离子、连续化制备高强度、高性能的石墨烯膜的制备方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明克服了现有技术中采用抽滤法、刮膜法、旋涂法和喷涂法等方法限制了大规模、连续化制备宏观组装的石墨烯膜，以及湿法连续制备石墨烯膜时，存在制备过程繁琐。需要两步法才能够实现石墨烯膜。由于无机盐离子做沉淀剂后残留在膜中，热处理过程也无法将其除掉，以及以石墨烯溶液为原料在配位离子凝固液中是基本不可能凝固成型的缺陷，提供了一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法。本发明的原料来源广泛，成本低；制备方法以氧化石墨烯溶液为原料，可以通过一步实现凝固还原自组装成胺基增强石墨烯膜，反应温度低，操作简洁，绿色环保，可实现大规模连续化制备；本发明制备的胺基增强石墨烯膜具有很好的强度和韧性，具有优异的热导性和导电性，为后续应用拓宽了范围。同时热处理后的胺基增强石墨烯膜可以提高膜的电导性和机械性能等。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种胺基增强石墨烯膜的制备方法，其包括下述步骤：将氧化石墨烯溶液，通过一字形模口喷头的装置中挤出，于胺类凝固液和还原剂的混合液中停留凝固还原自组装成膜，干燥，即得胺基增强石墨烯膜；其中，所述混合液的温度为60-95℃，所述停留的时间为0.5小时以上。
本发明中，所述氧化石墨烯溶液由本领域内常规方法制得，较佳地由氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得，更佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900℃条件下热膨胀10-30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-90℃条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0-5℃条件下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。
本发明中，所述的氧化石墨烯溶液的浓度较佳地为1-30mg/mL。
本发明中，所述挤出的速度较佳地为10-1000mL/h。
本发明中，所述的一字形模口为扁平状长方体结构。所述一字形模口的内径高度较佳地>5微米，内径宽高比较佳地为>5。
本发明中，所述的停留的时间较佳地为0.5-24小时。
本发明中，所述的胺类凝固液为本领域内常规，较佳地包括二乙胺水溶液、乙二胺水溶液、丙二胺水溶液、丁二胺水溶液、二乙烯三胺水溶液、三乙烯四胺水溶液、四乙烯五胺水溶液、氨水、盐酸羟胺水溶液和聚烯丙基胺水溶液中的一种或多种。
本发明中，所述胺类凝固液的用量为本领域内常规，一般为1-35％，所述百分比为所述胺类凝固液相对于所述混合液的质量百分比。
本发明中，所述的还原剂为本领域内常规，较佳地包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、硫化钠、硼氢化钠、水合肼、碘化氢、溴化氢、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
本发明中，所述还原剂的用量为本领域内常规，一般为1-40％，所述百分比为所述还原剂相对于所述混合液的质量百分比。
本发明中，所述的干燥为本领域内常规操作，所述的干燥的温度较佳地为10-95℃，所述的干燥的时间较佳地为2-100小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的胺基增强石墨烯膜。
其中，所述的胺基增强石墨烯膜的厚度较佳地为0.1-400μm，拉伸强度较佳地为250-360MPa，断裂伸长率较佳地为1-12％，导电率较佳地为10-12S/cm。
本发明还提供了一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其包括下述步骤：按照本领域常规方法，对所述的胺基增强石墨烯膜进行热处理，即得。
其中，所述的热处理可在本领域常规设备中进行，较佳地在马弗炉中进行。所述的热处理的温度较佳地为300-2000℃，所述的热处理的时间较佳地为2-4小时。所述的热处理较佳地为在惰性气氛中进行。所述的惰性气氛较佳地为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。经过热处理后，得到的氮掺杂石墨烯膜的导电性和强度得到提升。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯膜。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)在多胺类水溶性交联凝固剂和水溶性还原剂混合液中，本发明采用氧化石墨烯溶液湿纺方法，可以一步同时实现凝固还原自组装成胺基增强石墨烯膜，反应温度低，操作简洁，绿色环保，可大规模制备；同时本发明采用的一字形模口为扁平状长方体结构，简单可控，单一的条件容易操作。
(2)本发明利用的原材料为氧化石墨烯、低成本的多胺类水溶性交联凝固剂和水溶性还原剂，来源非常广泛，可大量应用；所制备得到的胺基增强石墨烯膜具有很好的强度和韧性，优异的热导性和导电性，为后续应用拓宽了范围。
(3)本发明热处理后的胺基增强石墨烯膜，电导性和拉伸强度都得到明显提高，具有潜在应用价值。
附图说明
图1为扁平状一字形模口的制备装置的剖面图。
图2为扁平状一字形模口的制备装置的主视图。
图3为扁平状一字形模口的制备装置的后视图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用原料均市售可得。石墨烯膜的膜厚度通过扫描电镜或游标卡尺测得，拉伸强度、断裂伸长率通过万能材料试验机测得，导电率通过四电极探针法测得。
下述实施例中所采用的扁平状一字形模口的制备装置如附图1-3所示，依次为剖面图、主视图和后视图。图1中，箭头方向表示氧化石墨烯溶液的挤出方向。
实施例1
氧化石墨烯溶液的制备方法：
10g石墨，98％硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml锥形瓶中室温搅拌24h，慢慢倒入1L水中过滤收集固体，洗涤3次，80℃烘干4小时。重复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中900℃热膨胀20s得到热膨胀氧化石墨。在500ml广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300ml硫酸，5g K2S2O8，7g五氧化二磷混合后80℃加热4小时，用2L水稀释，过滤洗涤，空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨与200ml硫酸在低温0-5℃下混合，加入20g高锰酸钾，慢慢加入，35℃搅拌1h，加2L水稀释静置1h后加入10ml 30％的双氧水，静置2天，倒掉上清液，离心洗涤，温和搅拌得到分散较好的氧化石墨烯溶液。
将1mg/mL的氧化石墨烯溶液，以1000mL/h的挤出速度在扁平状一字形模口的装置中挤出，模口高度为20mm，宽高比>5，于95℃的二乙胺与抗坏血酸、抗坏血酸钠混合液(二乙胺的质量分数为1％、抗坏血酸的质量分数为5％、抗坏血酸钠的质量分数为1％)中停留1h，通过还原自组装凝固成膜，95℃干燥2h后得到胺基增强石墨烯膜；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨烯膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例2
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将30mg/mL的氧化石墨烯溶液，以10mL/h的挤出速度在扁平状一字形模口的装置中挤出，模口高度为100μm，宽高比>5，于60℃的乙二胺和柠檬酸钠的混合液(乙二胺的质量分数为20％、柠檬酸钠的质量分数为20％)中停留8h，通过还原自组装凝固成膜，85℃干燥4h后得到胺基增强石墨烯膜；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨烯膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例3
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将10mg/mL的氧化石墨烯溶液，以100mL/h的挤出速度在扁平状一字形模口的装置总挤出，模口高度为500μm，宽高比>5，于75℃的氨水、三乙烯四胺与亚硫酸氢钠的混合液(氨水的质量分数为30％、三乙烯四胺的质量分数为5％、亚硫酸氢钠的质量分数为40％)中停留24h，通过还原自组装凝固成膜，75℃干燥12h后得到胺基增强石墨烯膜；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨烯膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例4
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将5mg/mL的氧化石墨烯溶液，以300mL/h的挤出速度在扁平状一字形模口的装置总挤出，模口高度为300μm，宽高比>5，于65℃的丙二胺、丁二胺与碘化氢的混合液(丙二胺、丁二胺和碘化氢的质量分数均为8％)中停留24h，通过还原自组装凝固成膜，55℃干燥24h后得到胺基增强的石墨烯膜；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨烯膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例5
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将2mg/mL的氧化石墨烯溶液，以200mL/h的挤出速度在扁平状一字形模口的装置总挤出，模口高度为10mm，宽高比>5，于85℃的二乙烯三胺、硼氢化钠、硫化钠的混合液(二乙烯三胺、硼氢化钠、硫化钠的质量分数均为5％)中停留10h，通过还原自组装凝固成膜，35℃干燥48h后得到胺基增强石墨烯膜；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨烯膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例6
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将4mg/mL的氧化石墨烯溶液，以50mL/h的挤出速度在扁平状一字形模口的装置总挤出，模口高度为1mm，宽高比>5，于85℃的聚烯丙基胺、盐酸羟胺与水合肼的混合液(聚烯丙基胺与盐酸羟胺的质量分数为6％、水合肼的质量分数为20％)中停留24h，通过还原自组装凝固成膜，10℃干燥100h后得到胺基增强石墨烯膜；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。所得胺基增强石墨烯膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例7
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将30mg/mL的氧化石墨烯溶液，以10mL/h的挤出速度在扁平状一字形模口的装置总挤出，模口高度为5μm，宽高比>5，于80℃的乙二胺和水合肼的混合液(乙二胺的质量分数为5％、水合肼的质量分数为20％)中停留0.5h，通过还原自组装凝固成膜，20℃干燥72h后得到胺基增强石墨烯膜；其中，所述百分比为各组分相对于混合液的质量百分比。
实施例8
重复实施例7，将胺基增强石墨烯膜在氮气气氛，一个大气压下，经过300℃热处理4小时，得氮掺杂石墨烯膜。所得氮掺杂石墨烯膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例9
重复实施例7，将胺基增强石墨烯膜在氩气气氛，一个大气压下，经过1000℃热处理3小时，得氮掺杂石墨烯膜。所得氮掺杂石墨烯膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
实施例10
重复实施例7，将胺基增强石墨烯膜在氩气气氛，一个大气压下，经过2000℃热处理2小时，得氮掺杂石墨烯膜。所得氮掺杂石墨烯膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
对比实施例1
除混合液的温度为100℃外，其余控制参数与实施例1相同，由于水溶液处于沸腾状态，溶液流动性较强，致使通过还原自组装凝固成的膜结构破碎，无法连续成型，得不到连续的胺基增强石墨烯膜。
对比实施例2
除混合液的温度为55℃外，其余控制参数与实施例1相同，由于反应温度过低，无法实现还原自组装凝固成石墨烯膜，所得结构为连续状胺基修饰氧化石墨烯膜，拉伸强度降低，导电性较差。其厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
对比实施例3
除在混合液的停留时间为0.25小时外，其余控制参数与实施例1相同，由于反应时间较短，无法实现还原自组装凝固成石墨烯膜，得到的是胺基修饰氧化石墨烯膜，所得结构为连续状胺基修饰氧化石墨烯膜，拉伸强度降低，导电性较差。其厚度、拉伸强度、断裂伸长率以及导电率如表1所示。
表1 实施例1-10和对比例1-3的石墨烯膜的厚度和力学性能测试数据
实施例 膜厚度/μm 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 导电率/S/cm
1 300-400 250 8-10 10
2 1-2 300 2-4 11
3 5-6 340 4-6 11
4 3-4 340 7-9 10
5 150-200 330 10-12 12
6 15-20 360 6-8 12
7 0.1-0.2 260 1-2 11
8 0.1-0.2 300 0.5-1 30
9 0.1-0.2 310 0.5-1 60
10 0.1-0.2 330 0.5-1 100
对比例1 0 0 0 0
对比例2 300-400 220 8-10 0.1
对比例3 300-400 230 8-10 0.1

Claims (12)

1.一种胺基增强石墨烯膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将氧化石墨烯溶液，通过一字形模口喷头的装置中挤出，于胺类凝固液和还原剂的混合液中停留凝固还原自组装成膜，干燥，即得胺基增强石墨烯膜；其中，所述混合液的温度为60-95℃，所述停留的时间为0.5小时以上。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液为采用剥离氧化石墨法制得；
和/或，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1-30mg/mL。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900℃条件下热膨胀10-30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-90℃条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0-5℃条件下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的速度为10-1000mL/h；
和/或，所述一字形模口为扁平状长方体结构；
和/或，所述一字形模口的内径高度>5微米，内径宽高比为>5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的停留的时间为0.5-24小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的胺类凝固液包括二乙胺水溶液、乙二胺水溶液、丙二胺水溶液、丁二胺水溶液、二乙烯三胺水溶液、三乙烯四胺水溶液、四乙烯五胺水溶液、氨水、盐酸羟胺水溶液和聚烯丙基胺水溶液中的一种或多种；
和/或，所述的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、硫化钠、硼氢化钠、水合肼、碘化氢、溴化氢、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥的温度为10-95℃，所述的干燥的时间为2-100小时。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的胺基增强石墨烯膜。
9.一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：对如权利要求8所述的胺基增强石墨烯膜进行热处理，即得。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理在马弗炉中进行；
和/或，所述的热处理的温度为300-2000℃，所述的热处理的时间为2-4小时；
和/或，所述的热处理为在惰性气氛中进行。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
12.一种如权利要求9-11任一项所述的制备方法制得的氮掺杂石墨烯膜。
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