CN114249318A - 氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了氮掺杂石墨烯‑贵金属复合膜及其制备方法,其中,制备方法包括:(1)将氧化石墨烯溶液、水溶性贵金属化合物以及水溶性胺类交联剂混合均匀后得到混合物;(2)将混合物涂布成膜,干燥后得到胺基交联氧化石墨烯‑贵金属复合膜;(3)热处理后得到氮掺杂石墨烯‑贵金属复合膜。本申请在氧化石墨烯溶液、水溶性贵金属化合物以及水溶性胺类交联剂中,采用氧化石墨烯溶液涂布方法,可以一步同时实现凝固自组装成胺基交联氧化石墨烯‑贵金属复合膜,本方法反应温度低,操作简洁,绿色环保,可大规模制备,简单可控,单一的条件容易操作。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯膜领域,具体涉及氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯作为所有碳材料最基本的结构单元,具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构,具有很高的机械强度、弹性、导热性、导电性以及量子霍尔效应等。自从2010 年英国科学家(AndreGeim)安德列杰姆和(KonstantinNovoselov)克斯特亚诺沃塞诺 发现石墨烯而获得诺贝尔奖以来,石墨烯的研究达到前所未有的高潮,越来越多的研 究发现,其在能量储存、电学器件、催化及生物医学等特殊领域具有巨大的应用前景。
从实际应用角度考虑,将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料无疑是非常有价值的研究方向。而将多功能性的贵金属无机纳米颗粒与宏观石墨烯结构复合制备宏观石 墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合材料无疑将会给工业界带来较大的有利价值。贵金属包 括Au、Ag和铂族金属Ru、Rh、Pd、Os、Ir以及Pt等几种价格昂贵的金属。贵金属 纳米粒子具有区别于本体材料的优异的光、电、磁和催化性能,具有极大的比表面积, 相当强的导电性和反应性,表面活性位点多等特点,是一类优良的电分析和电催化的 纳米材料,在化学和生物等众多领域得到广泛的应用。
宏观组装的石墨烯膜是纳米级石墨烯片宏观化的一种主要形式,常用的方法有抽滤法、刮膜法、旋涂法和喷涂法等,但该些方法限制了大规模、连续化制备石墨烯膜。 公开号为CN104229784A的专利文献公开了两种制备石墨烯膜的方法:其一,通过湿 纺的方法,在无机金属盐溶液等凝固液中沉淀成膜,干燥处理,然后利用还原剂再进 行还原两步法制备离子增强石墨烯膜,虽然该方法提供了一种湿纺连续制备石墨烯膜 的方法,但是其存在制备过程繁琐、需要两步法才能够实现石墨烯膜以及由于无机盐 离子做沉淀剂后残留在膜中,热处理过程也无法将其除掉的缺陷;其二,以石墨烯溶 液作为原料,在含有配位离子的凝固液中停留凝固成膜,干燥得离子增强石墨烯膜, 该制备方法虽然简单,但是由于石墨烯自身无特殊功能团的特性,使其很难在有机溶 剂或水中分散以及与配位离子配位凝固,且溶液浓度也较难达到凝固成型所要求的浓 度,故以石墨烯溶液作为原料在配位离子凝固液中是基本不可能凝固成型的。因此, 研发一种简便的、一步法、不含无机盐离子、连续化制备高强度、高性能的石墨烯膜 的制备方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对上述问题,提出了氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜及其制备方法。
本发明采取的技术方案如下:
一种氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法,包括下述步骤:
(1)将氧化石墨烯溶液、水溶性贵金属化合物以及水溶性胺类交联剂混合均匀后得到混合物;
其中,氧化石墨烯与所述水溶性贵金属化合物的质量比为(1:0.01)~(1:5);
所述水溶性贵金属化合物为水溶性贵金属酸和/或水溶性贵金属盐;
所述水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺、盐酸羟胺、水合肼和对苯二胺中的一种或多种;
(2)将步骤(1)中得到的混合物涂布成膜,在20~95℃下干燥,得到胺基交联 氧化石墨烯-贵金属复合膜;
(3)将步骤(2)得到的胺基交联氧化石墨烯-贵金属复合膜在惰性气体保护下,进行热处理,得到氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜。
实际运用时,为了混合均匀,步骤(1)中可以通过机械搅拌的方式对混合物进行搅拌。
实际运用时,为了方便连续化生产,可以将混合物挤出到传送带,结合与传送带配合的压辊来实现涂布成膜的操作,通过调节压辊与传送带的间隙来调节涂布成膜的 厚度范围,涂布成膜的厚度范围为1μm~10mm,较佳地为10μm~6mm。
于本发明其中一实施例中,所述水溶性贵金属酸为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸和氯铑酸中的一种或多种,所述水溶性贵金属盐为硝酸银、氯钌酸钾、氯铑酸钾、三氯化 钌、三氯化铑和三氯化铱中的一种或多种。
于本发明其中一实施例中,还包括步骤(4):将步骤(3)中得到的氮掺杂石墨烯 -贵金属复合膜压延处理,得到高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜;
所述高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的厚度为0.1~400μm或100~250μm。
压延处理后的高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜,电导性和拉伸强度都得到明显 提高,具有潜在应用价值。
于本发明其中一实施例中,步骤(1)的所述混合物中,氧化石墨烯的含量为 1~80mg/mL混合物;
或者是,步骤(1)的所述混合物中,氧化石墨烯的含量为31~80mg/mL混合物。
于本发明其中一实施例中,步骤(1)的所述混合物中,氧化石墨烯与所述水溶性胺类交联剂的质量比为(1:0.1)~(1:200)。
本发明中,所述水溶性胺类交联剂的用量为本领域内常规,于本发明其中一实施例中,步骤(1)的所述混合物中,所述水溶性胺类交联剂相对于所述混合物的质量百 分比为1~35%。
于本发明其中一实施例中,步骤(2)中,干燥的温度为60-95℃,干燥的时间为 0.5~200小时;
或者是,步骤(2)中,干燥的温度为65~95℃,干燥的时间为2~50小时。
于本发明其中一实施例中,步骤(3)中,所述热处理的温度为50-3000℃,热处 理的时间为0.5-200小时;
或者是,步骤(3)中,所述热处理的温度为1000-3000℃,热处理的时间为2-10 小时。
于本发明其中一实施例中,所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
实际运用时,热处理可在本领域常规设备中进行,比如在马弗炉中进行。经过热处理后。
步骤(1)中,所述氧化石墨烯溶液由本领域内常规方法制得,较佳地由氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得,更佳地通过下述步骤制得:①预氧化:将石墨、浓硫 酸和硝酸倒入水中,过滤,烘干,得到预氧化石墨;②热膨胀:将步骤①的预氧化石 墨在950~1300℃下热膨胀5~30s,得到热膨胀氧化石墨;③将步骤②的热膨胀氧化石 墨与浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合物在80~90℃下加热,加入水过滤洗涤, 干燥,得到预氧化热膨胀石墨;④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0~5℃下 混合,加入高锰酸钾,反应,再加入双氧水,静置,过滤,离心洗涤,加入水搅拌得 到氧化石墨烯溶液。
本申请中,胺基交联氧化石墨烯-贵金属复合膜也即是胺基增强氧化石墨烯膜。
本申请还公开了一种通过上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜,热导 率为800~1700W/mK或900~1500W/mK。
本发明的有益效果是:
(1)在氧化石墨烯溶液、水溶性贵金属化合物以及水溶性胺类交联剂中,本发明采用氧化石墨烯溶液涂布方法,可以一步同时实现凝固自组装成胺基交联氧化石墨烯- 贵金属复合膜,本方法反应温度低,操作简洁,绿色环保,可大规模制备,简单可控, 单一的条件容易操作。
本申请的制备方法克服了现有技术中采用抽滤法、刮膜法、旋涂法和喷涂法等方法限制了大规模、连续化制备宏观组装的石墨烯膜的问题;克服了湿法连续制备石墨 烯膜时,存在制备过程繁琐,需要两步法才能够实现石墨烯膜的问题;克服了由于无 机盐离子做沉淀剂后残留在膜中,热处理过程也无法将其除掉,以及以石墨烯溶液为 原料在配位离子凝固液中是基本不可能凝固成型的缺陷。
(2)本发明利用的原材料为氧化石墨烯、低成本的多胺类水溶性交联凝固剂和水溶性贵金属化合物,来源非常广泛,可大量应用;所制备得到的高导热氮掺杂石墨烯- 贵金属复合膜具有很好的强度和韧性,优异的热导性,为后续应用拓宽了范围。
(3)若贵金属纳米颗粒直接与氧化石墨烯直接共混成型制备的复合气凝胶中,贵金属无机纳米颗粒仅填充在石墨烯片层的内部,在石墨烯表面是无法负载的,而且其 团聚严重,分散性差,致使其自身良好的催化、电学性能等优异特性,因团聚致使其 利用效率受限。而本发明是由离子原位形成在石墨烯的表面,其均匀负载在石墨烯膜 上,所以本发明不仅仅分散性较好,而且其粘合在石墨烯片层上慢慢成型,两者紧密 结合而无团聚现象,有利于充分发挥贵金属自身良好的催化、电学性能等有益特性, 具有极大的潜在应用价值。
具体实施方式:
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按 照商品说明书选择。
下述实施例中,所用原料均市售可得。氮掺杂石墨烯膜的厚度通过扫描电镜或游标卡尺测得,氮掺杂石墨烯膜的热导率通过激光导热仪测得。
下述实施例中,所用石墨由西格玛奥德里奇(Sigma~Aldrich)公司提供,所用石墨为鳞片石墨,平均粒径为50~500μm,其余原料均由国药集团化学试剂有限公司提 供。
实施例1
氧化石墨烯溶液的制备方法:
10g石墨,98%硫酸150ml,69%硝酸30ml,加入到500ml锥形瓶中室温搅拌24h, 慢慢倒入1L水中过滤收集固体,洗涤3次,80℃烘干4小时,得到预氧化石墨。重 复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中950℃热膨胀20s得到热膨 胀氧化石墨。在500ml广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300ml硫酸(浓度98%), 5g过硫酸钾,7g五氧化二磷混合后80℃加热4小时,用2L水稀释,过滤洗涤,空气 中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨与200ml硫酸(浓度 98%)在低温0~5℃下混合,加入20g高锰酸钾,慢慢加入,35℃搅拌1h,加2L水稀 释静置1h后加入10ml30%的双氧水,静置2天,倒掉上清液,离心洗涤,温和搅拌 得到分散较好的氧化石墨烯溶液。
将氧化石墨烯溶液、硝酸银和乙二胺混合均匀后得到混合物(浆料),其中,氧化石墨烯的含量为31mg/mL混合物,氧化石墨烯与硝酸银的质量比为1:0.1,乙二胺相 对于混合物的质量分数为1%。将混合物涂布成膜,95℃干燥2h后得到胺基交联氧化石 墨烯-贵金属复合膜,然后热处理得到氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜(热处理温度为 3000℃,时间为2h),最后将氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜压延处理,得到高导热氮掺 杂石墨烯-贵金属复合膜。所得高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的厚度及热导率如 表1所示。
实施例2
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液、氯金酸、三氯化钌、乙二胺混合均匀后得到混合物(浆料), 其中,氧化石墨烯的含量为1mg/mL混合物,氧化石墨烯与贵金属化合物总量的质量比 为1:0.05,氯金酸和三氯化钌的质量比为1:1,乙二胺相对于混合物的质量分数为20%。 将混合物涂布成膜,85℃干燥4h后得到胺基交联氧化石墨烯-贵金属复合膜,然后热处 理得到氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜(热处理温度为2000℃,时间为3h),最后将氮掺 杂石墨烯-贵金属复合膜压延处理,得到高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜。所得高 导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的厚度及热导率如表1所示。
实施例3
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液、氯金酸、氨和三乙烯四胺混合均匀后得到混合物(浆料),其中,氧化石墨烯的含量为55mg/mL混合物,氧化石墨烯与氯金酸的质量比为1:0.01, 氨相对于混合物的质量分数为30%,三乙烯四胺相对于混合物的质量分数为5%。将混 合物涂布成膜,75℃干燥8h后得到胺基交联氧化石墨烯-贵金属复合膜,然后热处理得 到氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜(热处理温度为1500℃,时间为4h),最后将氮掺杂石 墨烯-贵金属复合膜压延处理,得到高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜。所得高导热 氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的厚度及热导率如表1所示。
实施例4
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液、氯钯酸、丙二胺和丁二胺混合均匀后得到混合物(浆料),其中,氧化石墨烯的含量为80mg/mL混合物,氧化石墨烯与氯钯酸的质量比为1:0.5, 丙二胺相对于混合物的质量分数为8%,丁二胺相对于混合物的质量分数为8%。将混 合物涂布成膜,55℃干燥24h后得到胺基交联氧化石墨烯-贵金属复合膜,然后热处理 得到氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜(热处理温度为1000℃,时间为8h),最后将氮掺杂 石墨烯-贵金属复合膜压延处理,得到高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜。所得高导 热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的厚度及热导率如表1所示。
实施例5
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液、氯钯酸、氯铂酸、二乙烯三胺混合均匀后得到混合物(浆料),其中,氧化石墨烯的含量为31mg/mL混合物,氧化石墨烯与贵金属化合物总量的质量 比为1:5,氯钯酸和氯铂酸的质量比为1:1,二乙烯三胺相对于混合物的质量分数为5%。将混合物涂布成膜,55℃干燥24h后得到胺基交联氧化石墨烯-贵金属复合膜,然 后热处理得到氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜(热处理温度为50~1000℃,升温速率为20℃ /min,1000℃保温,总时间为200h),最后将氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜压延处理, 得到高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜。所得高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的 厚度及热导率如表1所示。
实施例6
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液、三氯化铑、三氯化铱、聚烯丙基胺、盐酸羟胺、水合肼混合 均匀后得到混合物(浆料),其中,氧化石墨烯的含量为31mg/mL混合物,氧化石墨烯 与贵金属化合物总量的质量比为1:1,三氯化铑和三氯化铱的质量比为1:1,聚烯丙 基胺相对于混合物的质量分数为6%,盐酸羟胺相对于混合物的质量分数为6%,水合 肼相对于混合物的质量分数为20%。将混合物涂布成膜,40℃干燥100h后得到胺基交 联氧化石墨烯-贵金属复合膜,然后热处理得到氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜(热处理 温度为1000℃,时间为8h),最后将氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜压延处理,得到高导 热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜。所得高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的厚度及热 导率如表1所示。
实施例7
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液、氯钌酸钾、乙二胺和水合肼混合均匀后得到混合物(浆料),其中,氧化石墨烯的含量为31mg/mL混合物,氧化石墨烯与氯钌酸钾的质量比为1:0.5, 乙二胺相对于混合物的质量分数为5%,水合肼相对于混合物的质量分数为20%。将混 合物涂布成膜,20℃干燥200h后得到胺基交联氧化石墨烯-贵金属复合膜,然后热处理 得到氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜(热处理温度为1000℃,时间为8h),最后将氮掺杂 石墨烯-贵金属复合膜压延处理,得到高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜。所得高导 热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的厚度及热导率如表1所示。
对比例1
氧化石墨烯的含量为0.5mg/mL混合物,其余控制参数与实施例1相同,由于氧化石墨烯浓度过低,溶液流动性较强,致使通过膜结构不容易成型,且易破碎,无法连 续成型,得不到连续的氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜。
对比例2
除未添加水溶性胺类交联剂,其余控制参数与实施例1相同,由于未添加胺类交联剂,无法实现连续成型胺基交联氧化石墨烯-贵金属复合膜,易破碎,拉伸强度降低, 得不到氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜。
对比例3
除额外添加了水溶性还原剂抗坏血酸钠外(溶液中抗坏血酸钠浓度10mg/ml),其余控制参数与实施例1相同,由于引入还原剂,形成的胺基交联氧化石墨烯-贵金属复 合膜收缩严重,内部为还原自组装多孔结构,厚度较厚,得到的是胺基修饰氧化石墨 烯-贵金属复合膜,热导率严重降低。其厚度及热导率如表1所示。
表1实施例1~7和对比例1~3的石墨烯膜的厚度和热导率测试数据
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此即限制本发明的专利保护范围,凡是运用本发明说明书内容所作的等效结构变换,直接或间接运用在其他相关的技术领 域,均同理包括在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)将氧化石墨烯溶液、水溶性贵金属化合物以及水溶性胺类交联剂混合均匀后得到混合物;
其中,氧化石墨烯与所述水溶性贵金属化合物的质量比为(1:0.01)~(1:5);
所述水溶性贵金属化合物为水溶性贵金属酸和/或水溶性贵金属盐;
所述水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺、盐酸羟胺、水合肼和对苯二胺中的一种或多种;
(2)将步骤(1)中得到的混合物涂布成膜,在20~95℃下干燥,得到胺基交联氧化石墨烯-贵金属复合膜;
(3)将步骤(2)得到的胺基交联氧化石墨烯-贵金属复合膜在惰性气体保护下,进行热处理,得到氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜。
2.如权利要求1所述的高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法,其特征在于,所述水溶性贵金属酸为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸和氯铑酸中的一种或多种,所述水溶性贵金属盐为硝酸银、氯钌酸钾、氯铑酸钾、三氯化钌、三氯化铑和三氯化铱中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法,其特征在于,还包括步骤(4):将步骤(3)中得到的氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜压延处理,得到高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜;
所述高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的厚度为0.1~400μm或100~250μm。
4.如权利要求1所述的高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)的所述混合物中,氧化石墨烯的含量为1~80mg/mL混合物;
或者是,步骤(1)的所述混合物中,氧化石墨烯的含量为31~80mg/mL混合物。
5.如权利要求1所述的高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)的所述混合物中,氧化石墨烯与所述水溶性胺类交联剂的质量比为(1:0.1)~(1:200)。
6.如权利要求1所述的高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,干燥的温度为60-95℃,干燥的时间为0.5~200小时;
或者是,步骤(2)中,干燥的温度为65~95℃,干燥的时间为2~50小时。
7.如权利要求1所述的高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述热处理的温度为50-3000℃,热处理的时间为0.5-200小时;
或者是,步骤(3)中,所述热处理的温度为1000-3000℃,热处理的时间为2-10小时。
8.如权利要求7所述的高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法,其特征在于,所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述氧化石墨烯溶液通过下述步骤制得:①预氧化:将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中,过滤,烘干,得到预氧化石墨;②热膨胀:将步骤①的预氧化石墨在950~1300℃下热膨胀5~30s,得到热膨胀氧化石墨;③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合物在80~90℃下加热,加入水过滤洗涤,干燥,得到预氧化热膨胀石墨;④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0~5℃下混合,加入高锰酸钾,反应,再加入双氧水,静置,过滤,离心洗涤,加入水搅拌得到氧化石墨烯溶液。
10.一种如权利要求1~9任一项所述的氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜的制备方法制得的高导热氮掺杂石墨烯-贵金属复合膜,热导率为800~1700W/mK或900~1500W/mK。
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