CN109904420B - 一种氮掺杂石墨烯膜及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氮掺杂石墨烯膜及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109904420B CN109904420B CN201910104648.6A CN201910104648A CN109904420B CN 109904420 B CN109904420 B CN 109904420B CN 201910104648 A CN201910104648 A CN 201910104648A CN 109904420 B CN109904420 B CN 109904420B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- doped graphene
- film
- mixture
- graphene film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯膜及其制备方法与应用,该氮掺杂石墨烯膜的制备方法包括氧化石墨烯与吡咯的共混溶液进行湿纺,转入含有氧化剂的凝固浴进行吡咯原位聚合,利用流场的牵伸作用可以获得连续化的水凝胶膜,经过预还原与高温还原可得到不同氮含量的石墨烯膜。该方法制备的氮掺杂石墨烯膜,通过调控煅烧温度,来调控氮含量,以实现高浓度掺杂和高导电性能的平衡,获得不同的钠离子电池性能,其初始比容量最高达到了397mAh g‑1,经过100次充放电循环仍然能获得210mAh g‑1的比容量,且倍率性能也较佳。且该氮掺杂石墨烯膜具有非常好的柔韧性,可以作为自支撑电极直接应用,工业上很容易利用成熟的湿纺技术将其放大生产,容易实现成果转化。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯膜及其制备方法与应用。
背景技术
钠离子电池是一种新型的储能器件,具有原材料价格低廉、能量密度较高等优点。其储能机理较锂离子电池类似,但相较于锂离子电池具有钠储量更为丰富、原材料更易获得的优点,故而目前成为了二次电池领域的研究重点之一。然而,同锂离子电池一样,钠离子电池的负极材料通常为石墨类材料,容量较低且加工成型通常需要额外的添加剂。此外,因为钠离子的尺寸要大于锂离子,所以其插层石墨的速率与反应活性远远低于锂离子。这导致了在高电流密度下,钠离子体现出的性能往往不佳。许多研究者们期望通过改善负极的结构来增强钠离子电池的倍率性能,这也包含了其他碳基材料的尝试。石墨烯就是非常具有潜力的材料之一。
石墨烯是一种由碳原子组成的二维层状材料,具有非常高的比表面积以及导电性,在很多方面较传统的石墨材料具有优势,被认为是最有希望代替传统石墨负极的高性能材料。氧化石墨烯作为石墨烯材料最广泛应用的前驱体,具有非常好的加工性能,因为其具有良好的溶解性,所以可以通过溶液加工的方式获得所需形状。利用氧化石墨烯的可加工性能获得石墨烯膜被认为是一种新型的有效的制备钠离子电池负极的方法。目前已经有相关文献报道了石墨烯作为锂离子电池负极方面的应用,但是,其仍然存在倍率性能不理想、制备工序复杂等缺点。许多人期望通过石墨烯片的修饰来获取更好的负极材料,在这之中,氮掺杂成为了高效的提高倍率性能与比容量的手段。氮掺杂的石墨烯通常拥有更多的活性位点以及更高的离子渗透效率。但目前,高效快速大规模获取有序组装的氮掺杂石墨烯膜仍然是目前工业界难以实现的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种氮掺杂石墨烯膜及其制备方法与应用。
本发明通过以下技术方案实现:一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散液与吡咯单体进行共混,通过具有一字形模口的制备装置中挤出到含有过硫酸铵的凝固浴中,通过流场牵伸得到连续化湿纺的水凝胶膜,在凝固浴中吡咯单体聚合得到聚吡咯。利用卷绕器对水凝胶膜进行收集。所述的一字形模口的制备装置为长方体结构,中间开有一个逐渐变窄的一字形模口;
(2)将得到的氧化石墨烯-聚吡咯膜转移至含有水合肼的水溶液中,将氧化石墨烯进行初步还原。
(3)用去离子水反复洗涤至中性,干燥后置于管式炉,以氮气保护下进行煅烧,管式炉温度为600-1200摄氏度,反应时间为8-24h。
进一步地,所述步骤1中,氧化石墨烯分散液的浓度为10-20mg g-1,与吡咯单体的质量比为5:1到1:5,过硫酸铵质量浓度为0.1-10%。
进一步地,流场牵伸速度为0.1-2cm s-1。
进一步地,所述步骤2中,还原温度为80-95摄氏度,反应时间为2-24h。
上述方法制备得到的氮掺杂石墨烯膜在作为钠离子电池负极材料中的应用。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)较现在常用的共混技术以及高温刻蚀技术得到的材料,本发明利用石墨烯层间生成氮掺杂前驱体的方法使得氮掺杂在材料内部更为均匀且容易控制。通过调控煅烧温度,来调控氮含量,以实现高浓度掺杂和高导电性能的平衡,获得不同的钠离子电池性能,经过优化,其初始比容量最高达到了397mAh g-1,经过100次充放电循环仍然能获得210mAhg-1的比容量,且倍率性能也较佳。
(2)这种方法得到的氮掺杂石墨烯膜具有非常好的柔韧性,可以作为自支撑电极直接应用,避免了添加剂与导电剂的使用。
(3)基于湿纺组装得到的氮掺杂石墨烯膜具有很好的可放大性,工业上很容易利用成熟的湿纺技术将其放大生产,容易实现成果转化。
(4)原材料来源广泛且易于获得。
附图说明
图1是氮掺杂石墨烯膜的横截面扫面电镜图。
图2是不同处理温度下,最终氮含量的变化。
图3是600摄氏度高温处理后、最终得到的氮掺杂石墨烯膜的倍率性能。
图4是1200摄氏度高温处理后、最终得到的氮掺杂石墨烯膜的倍率性能。
图5是900摄氏度高温处理后、最终得到的氮掺杂石墨烯膜的倍率性能。
具体实施方式
本发明使用吡咯作为氮源,利用原位聚合的方式使氮元素均匀分布于石墨烯层间,主要通过湿纺以及高温处理的方式得到最终的氮掺杂石墨烯膜,包含以下几个步骤:氧化石墨烯与吡咯的共混溶液进行湿纺,转入含有氧化剂的凝固浴进行吡咯原位聚合,利用流场的牵伸作用可以获得连续化的水凝胶膜,经过预还原与高温还原可得到不同氮含量的石墨烯膜。
如图1所示,上述氮掺杂石墨烯膜内部仍然呈现出较好的层状结构,石墨烯片层清晰,说明经过湿纺以及高温之后,材料内部仍然是有序状态。图2为不同温度还原下,氮含量的变化。由图可知,在600-900摄氏度之间,氮含量基本没有明显变换,维持在4.4%左右;在900-1200摄氏度之间,氮含量几乎呈线性下降,说明这个区间氮在碳骨架上非常不稳定、容易脱出。
上述氮掺杂石墨烯膜具有高度有序、氮含量可控的特点,可作为钠离子电池负极材料应用于电子器件、柔性储能、电动汽车等领域,在保证高导电性的同时显著提高了钠离子反应活性。基于以上特征,本发明的氮掺杂石墨烯膜作为钠离子电池负极材料显著提高了原本钠离子电池较低的比容量,获得了自支撑的高比容量负极。同时其兼具一定的柔韧性,有希望在便携式电能存储以及高能量需求的电器上获得应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述,本实施例只用于对本发明做进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整,均属于本发明的保护范围。
实施例1:
(1)以10mg g-1氧化石墨烯分散液与吡咯单体进行5:1的共混。将其通过矩形喷口注入含有质量分数为0.1%的过硫酸铵的凝固浴中,以0.1cm s-1的流场牵伸的作用得到连续化湿纺的水凝胶膜,在这其中吡咯单体聚合得到聚吡咯。利用卷绕器对水凝胶膜进行收集。
(2)将得到的氧化石墨烯-聚吡咯膜转移至含有水合肼的水溶液中,以80摄氏度保持2h,将氧化石墨烯还原为石墨烯。
(3)将得到的黑色水凝胶膜取出后用去离子水反复洗涤至中性,干燥后置于管式炉,以氮气保护下进行煅烧8h,调控煅烧温度在600摄氏度,得到氮掺杂石墨烯膜。
此实施例下,氮含量较高,为4.56%,但导电率不高,仅为4300S m-1。如图3所示,此氮掺杂石墨烯膜组装成钠离子电池时,在0.1C电流下,比容量为237mAh g-1,经过100此充放电循环,比容量为94mAh g-1。电流密度从0.1C到1C,容量保持率为43%。
实施例2:
(1)以20mg g-1氧化石墨烯分散液与吡咯单体进行1:5的共混。将其通过矩形喷口注入含有质量分数为10%的过硫酸铵的凝固浴中,以2cm s-1的流场牵伸的作用得到连续化湿纺的水凝胶膜,在这其中吡咯单体聚合得到聚吡咯。利用卷绕器对水凝胶膜进行收集。
(2)将得到的氧化石墨烯-聚吡咯膜转移至含有水合肼的水溶液中,以95摄氏度保持24h,将氧化石墨烯还原为石墨烯。
(3)将得到的黑色水凝胶膜取出后用去离子水反复洗涤至中性,干燥后置于管式炉,以氮气保护下进行煅烧24h,调控煅烧温度在1200摄氏度,得到氮掺杂石墨烯膜。
此实施例下,氮含量较低,为0.58%,但导电率高,为7300S m-1。如图4所示,此氮掺杂石墨烯膜组装成钠离子电池时,在0.1C电流下,比容量为294mAh g-1,经过100此充放电循环,比容量为196mAh g-1。电流密度从0.1C到1C,容量保持率为47%。
实施例3:
(1)以18mg g-1氧化石墨烯分散液与吡咯单体进行1:2的共混。将其通过矩形喷口注入含有质量分数为0.5%的过硫酸铵的凝固浴中,以0.5cm s-1的流场牵伸的作用得到连续化湿纺的水凝胶膜,在这其中吡咯单体聚合得到聚吡咯。利用卷绕器对水凝胶膜进行收集。
(2)将得到的氧化石墨烯-聚吡咯膜转移至含有水合肼的水溶液中,以85摄氏度保持4h,将氧化石墨烯还原为石墨烯。
(3)将得到的黑色水凝胶膜取出后用去离子水反复洗涤至中性,干燥后置于管式炉,以氮气保护下进行煅烧12h,调控煅烧温度在750摄氏度,得到氮掺杂石墨烯膜。
此实施例下,氮含量较高,为4.45%,但导电率不高,仅为5200S m-1。此氮掺杂石墨烯膜组装成钠离子电池时,在0.1C电流下,比容量为274mAh g-1,经过100此充放电循环,比容量为132mAh g-1。电流密度从0.1C到1C,容量保持率为45%。
实施例4:
(1)以12mg g-1氧化石墨烯分散液与吡咯单体进行2:1的共混。将其通过矩形喷口注入含有质量分数为2%的过硫酸铵的凝固浴中,以1.5cm s-1的流场牵伸的作用得到连续化湿纺的水凝胶膜,在这其中吡咯单体聚合得到聚吡咯。利用卷绕器对水凝胶膜进行收集。
(2)将得到的氧化石墨烯-聚吡咯膜转移至含有水合肼的水溶液中,以90摄氏度保持18h,将氧化石墨烯还原为石墨烯。
(3)将得到的黑色水凝胶膜取出后用去离子水反复洗涤至中性,干燥后置于管式炉,以氮气保护下进行煅烧18h,调控煅烧温度在1050摄氏度,得到氮掺杂石墨烯膜。
此实施例下,氮含量较低,为2.26%,但导电率高,为6100S m-1。此氮掺杂石墨烯膜组装成钠离子电池时,在0.1C电流下,比容量为312mAh g-1,经过100此充放电循环,比容量为203mAh g-1。电流密度从0.1C到1C,容量保持率为57%。
实施例5:
(1)以15mg g-1氧化石墨烯分散液与吡咯单体进行1:1的共混。将其通过矩形喷口注入含有质量分数为1%的过硫酸铵的凝固浴中,以1cm s-1的流场牵伸的作用得到连续化湿纺的水凝胶膜,在这其中吡咯单体聚合得到聚吡咯。利用卷绕器对水凝胶膜进行收集。
(2)将得到的氧化石墨烯-聚吡咯膜转移至含有水合肼的水溶液中,以95摄氏度保持4h,将氧化石墨烯还原为石墨烯。
(3)将得到的黑色水凝胶膜取出后用去离子水反复洗涤至中性,干燥后置于管式炉,以氮气保护下进行煅烧12h,调控煅烧温度在900摄氏度,得到氮掺杂石墨烯膜。
此实施例下,氮含量较高,为4.42%,导电率也较高,为5700S m-1。如图5所示,此氮掺杂石墨烯膜组装成钠离子电池时,在0.1C电流下,比容量为397mAh g-1,经过100此充放电循环,比容量为210mAh g-1。电流密度从0.1C到1C,容量保持率为68%。此实施例为所有实施例中最优结果。
Claims (6)
1.一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散液与吡咯单体进行共混,通过具有一字形模口的制备装置中挤出到含有过硫酸铵的凝固浴中,通过流场牵伸得到连续化湿纺的水凝胶膜,在凝固浴中吡咯单体聚合得到聚吡咯;利用卷绕器对水凝胶膜进行收集;所述的一字形模口的制备装置为长方体结构,中间开有一个逐渐变窄的一字形模口;
(2)将得到的氧化石墨烯-聚吡咯膜转移至含有水合肼的水溶液中,将氧化石墨烯进行初步还原;
(3)用去离子水反复洗涤至中性,干燥后置于管式炉,以氮气保护下进行煅烧,管式炉温度为600-1200摄氏度,反应时间为8-24h。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤1中,氧化石墨烯分散液的浓度为10-20mg g-1,与吡咯单体的质量比为5:1到1:5,过硫酸铵质量浓度为0.1-10%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,流场牵伸速度为0.1-2cm s-1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤2中,还原温度为80-95摄氏度,反应时间为2-24h。
5.一种权利要求1所述方法制备得到的氮掺杂石墨烯膜。
6.一种权利要求1所述方法制备得到的氮掺杂石墨烯膜在作为钠离子电池负极材料中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910104648.6A CN109904420B (zh) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | 一种氮掺杂石墨烯膜及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910104648.6A CN109904420B (zh) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | 一种氮掺杂石墨烯膜及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109904420A CN109904420A (zh) | 2019-06-18 |
CN109904420B true CN109904420B (zh) | 2021-03-09 |
Family
ID=66944579
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910104648.6A Active CN109904420B (zh) | 2019-02-01 | 2019-02-01 | 一种氮掺杂石墨烯膜及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109904420B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111701565B (zh) * | 2020-06-28 | 2021-09-07 | 南京工业大学 | 一种负载氮化碳的石墨烯基柔性纤维的制备方法和应用 |
CN112125297A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-25 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种石墨烯膜的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103991860A (zh) * | 2013-02-20 | 2014-08-20 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氮掺杂石墨烯及其制备方法 |
CN104229783B (zh) * | 2014-09-10 | 2016-04-13 | 浙江碳谷上希材料科技有限公司 | 一种高导热石墨烯膜的制备方法 |
CN108914251A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-11-30 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种氮杂石墨纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106032273B (zh) * | 2015-03-13 | 2019-08-13 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种胺基增强石墨烯膜、氮掺杂石墨烯膜及其制备方法 |
-
2019
- 2019-02-01 CN CN201910104648.6A patent/CN109904420B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103991860A (zh) * | 2013-02-20 | 2014-08-20 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氮掺杂石墨烯及其制备方法 |
CN104229783B (zh) * | 2014-09-10 | 2016-04-13 | 浙江碳谷上希材料科技有限公司 | 一种高导热石墨烯膜的制备方法 |
CN108914251A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-11-30 | 杭州高烯科技有限公司 | 一种氮杂石墨纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
具有优异循环稳定性的钠离子电池负极-氮掺杂石墨烯;王伟等;《2016淮海绿色功能材料论坛暨第三届徐州清洁能源材料论坛》;20161028;全文 * |
石墨烯/聚吡咯复合纤维全固态超级电容器;丁晓腾等;《中国化学会第29届学术年会摘要集-第24分会:化学电源》;20140804;全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109904420A (zh) | 2019-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109449404B (zh) | 一种锂硫电池正极材料用硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料及其制备方法 | |
KR101685776B1 (ko) | 나노―규소/탄소 복합 재료 및 그 제조 방법 | |
KR101341951B1 (ko) | 리튬이차전지의 음극 활물질용 실리콘-카본 복합체 | |
CN112909234A (zh) | 一种锂负极或钠负极的制备方法与应用 | |
CN108649190A (zh) | 具有三维多孔阵列结构的垂直石墨烯/钛铌氧/硫碳复合材料及其制备方法和应用 | |
JP2000357520A (ja) | バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材 | |
CN108400297B (zh) | 一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN107464924B (zh) | 一种片状氧缺陷钒酸锂正极材料及其制备方法 | |
CN112864365A (zh) | 一种氮-硫共掺杂多孔碳负载氧化锌的负极材料及制法 | |
KR20140025705A (ko) | 리튬이차전지의 음극 활물질용 실리콘 산화물-탄소 복합체의 제조방법 | |
CN115172724A (zh) | 硫酸亚铁钠/碳纳米管复合正极材料、制备方法及钠离子电池 | |
CN109904420B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯膜及其制备方法与应用 | |
CN108417800A (zh) | 一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法 | |
CN114944476B (zh) | 一种MoS2/Fe2O3异质结构@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
CN113161533A (zh) | 一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用 | |
CN110304658B (zh) | 一种用于锂离子电池的Nb18W16O93负极材料及其制备方法 | |
CN113454815A (zh) | 负极复合材料、负极、电子化学装置和电子装置 | |
CN108172760A (zh) | 一种纸复合电极及其制备方法 | |
CN103682343A (zh) | 锡化钴/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用 | |
KR101261989B1 (ko) | 금속-탄소 코어-쉘 구조의 리튬 2차 전지용 음극 재료의 제조방법 | |
CN109192938B (zh) | 一种柔性材料及其制备方法与应用 | |
CN114142025A (zh) | 双金属硫化物@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 | |
CN112786869B (zh) | 一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法 | |
CN109860558B (zh) | 一种锂离子电池用石墨烯-氧化铁膜及其制备方法与应用 | |
CN111217350A (zh) | 一种松针状碳纳米管/碳纤维复合碳材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |