CN112875688A - 调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件、半导体和应用 - Google Patents

调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件、半导体和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件、半导体和应用，涉及石墨烯技术领域。该方法通过使氧化石墨烯、任选的调节剂和水形成的第一溶液在基材表面形成薄膜，然后将形成有薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，任选的采用氧化剂进行处理，以调节石墨烯的禁带宽度；其中，通过采用氧化剂或者调节剂对石墨烯进行官能团修饰，使其具有一定的吸电子能力或者给电子能力，从而改变石墨烯的电子激发能，达到连续可控调节石墨烯禁带宽度的目的；另外，该方法中所采用的氧化剂或者调节剂原料廉价、易得，整个处理过程符合无污染、低能耗、低碳排放的理念。本发明还提供了一种石墨烯半导体元件和半导体。

Description

调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件、半导体和 应用
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是涉及一种调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件、半导体和应用。
背景技术
半导体是在常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料。半导体中的大量电子都是价键上的电子(称为价电子)，并非可以传导电流的载流子。只有当价电子通过本征激发跃迁到导带而产生出自由电子和自由空穴后，才能够导电。因此，禁带宽度(Eg)的大小实际上是反映了价电子被束缚强弱程度的一个物理量，也就是产生本征激发所需要的最小能量。Eg被定义为从价带顶部到导带底部的能量差，这是将电子从价带激发到导带所需的最小能量。
禁带宽度与半导体材料方方面面的性质都密切相关，它直接决定着器件的耐压和最高工作温度。对于以导电为主要目的半导体来说，禁带宽度越小，半导体的导电性越强。对于以温度传感为主要目的的半导体来说，禁带宽度越大，半导体的本征激发效益受温度影响越大，其温度传感性越强。对于以光电效应为主要目的的半导体来说，其禁带宽度应尽可能接近对应的光子所具有的能量。因此，如何能够可控地、有效地调节半导体的禁带宽度，一直以来都是半导体重要的研究方向。
常见的无机半导体材料包括硅(Eg＝1.12eV)、砷化镓(Eg＝1.42eV)、磷化镓(Eg＝2.26eV)和锗(Eg＝0.66eV)等。这些半导体材料的禁带宽度可视为定值，只会随温度发生微小改变。改变半导体材料的禁带宽度最常见的方法就是在已有的半导体材料中掺杂其他的元素，如在硅中掺入硼、在砷化镓中掺入硅等等。当掺杂浓度很高时，由于杂质能带和能带尾的出现，有可能导致禁带宽度变窄。无机半导体材料进行掺杂的方法有两种。第一种是在高温下(＞1000摄氏度)将掺杂元素通过热扩散的方式渗入到基体材料中。第二种是将掺杂元素在强电场下电离成离子，通过强电场的作用将离子加速并撞击到基体中，实现元素的掺杂。
尽管现有的半导体掺杂技术已经可以较为精准地调整半导体的禁带宽度，但是依然存在着一些限制：(1)半导体的掺杂伴随着掺杂元素对晶格的破坏，掺杂的元素比例越多，晶格被破坏得就越严重，这表明掺杂对于半导体的能带调整是有极限的；(2)无机半导体材料的冶炼和掺杂条件相对苛刻，伴随着高污染与高能耗，这导致无机半导体的成本一直居高不下；(3)由于电子和原子的碰撞产生的欧姆损耗，传统的无机半导体会在工作中消耗相当一部分能量，有时甚至高达总能耗的80％；(4)无机半导体材料普遍韧性不佳，在拉伸、冲击的作用下仅产生很小的变形即断裂破坏，抗载荷、震动和冲击能力很差，限制了半导体材料在许多环境下的应用。
作为一种新的半导体材料，石墨烯(graphene)在最近十几年受到了广泛的关注和深入的研究。石墨烯是一种主要由碳组成的二维材料，碳原子在二维平面上按六边形排布，彼此之间以碳碳双键相连接。石墨烯是目前世界上最薄的纳米材料，导热系数高达5300W/mK，常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V·s)。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当受到外力时，碳原子表面会发生弯曲而不断裂，展现出了极佳的延展性和柔韧性。在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，其电子能量不被损耗，这使它具有非比寻常的导电特性。同无机半导体材料类似，石墨烯也具备导带和价带。如何实现石墨烯禁带宽度的可控调节以改善传统无机半导体的缺陷是亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种调节石墨烯禁带宽度的方法，以改善现有无机半导体所存在的缺陷。
本发明的第二目的在于提供一种石墨烯半导体元件。
本发明的第三目的在于提供一种半导体。
本发明的第四目的在于提供上述调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件或半导体的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯、任选的调节剂和水形成的第一溶液；
(b)使第一溶液在基材表面形成薄膜，然后将形成有薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，任选的采用氧化剂进行处理，以调节石墨烯的禁带宽度；
其中，调节剂和氧化剂择一存在，所述调节剂包括C2-C6烷基胺，所述氧化剂包括双氧水、硫酸溶液、硝酸溶液、氯酸溶液、高碘酸溶液或臭氧中的任意一种。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述调节石墨烯禁带宽度的方法，包括以下方法(Ι)或方法(Ⅱ)：
所述方法(Ι)包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯和水形成的第一溶液；
(b)使第一溶液在基材表面形成薄膜，然后将形成有薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，采用氧化剂进行处理，以提高石墨烯的禁带宽度；其中，氧化剂包括双氧水、硫酸溶液、硝酸溶液、氯酸溶液、高碘酸溶液或臭氧中的任意一种；
所述方法(Ⅱ)包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯、调节剂和水形成的第一溶液；其中，调节剂包括C2-C6烷基胺；
(b)使第一溶液在基材表面形成薄膜，然后将形成有薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯且使石墨烯表面的羧基转化为酰胺键，以降低石墨烯的禁带宽度。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，第一溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0-0.4％且不包括0％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述调节剂包括乙胺、丙胺、丁胺、戊胺或己胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(a)中，第一溶液中调节剂与氧化石墨烯的质量比为(0.0001-1)：1。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，薄膜的厚度为50-2000nm；
优选的，步骤(b)中，基材包括聚酰亚胺基材、玻璃基材或亲水树脂基材中的任意一种；
优选的，步骤(b)中，第一溶液在基材表面形成薄膜的方法包括喷涂打印法、提拉法、旋涂法、流延法、干压法或化学气相沉积法中的任意一种。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为1-4h；
优选的，步骤(b)中，加热的温度为180-280℃，加热的时间为10-300min。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)，处理的温度为25-60℃，处理的时间为0.5-2h；
优选的，双氧水的质量分数为1-50％；
优选的，硫酸溶液的质量分数为75-98％；
优选的，硝酸溶液的质量分数为5-40％；
优选的，氯酸溶液的质量分数为1-10％；
优选的，高碘酸溶液的质量分数为1-10％；
优选的，臭氧的压力为1-100KPa。
本发明还提供了一种石墨烯半导体元件，采用上述调节石墨烯禁带宽度的方法制成。
本发明还提供了一种半导体，包括上述石墨烯半导体元件。
本发明还提供了上述调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件或半导体在半导体领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，通过使氧化石墨烯、任选的调节剂和水形成的第一溶液在基材表面形成薄膜，然后将形成有薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，任选的采用氧化剂进行处理，以调节石墨烯的禁带宽度；该方法中，通过采用氧化剂或者调节剂对石墨烯进行官能团修饰，使其具有一定的吸电子能力或者给电子能力，从而改变石墨烯的电子激发能，达到连续可控调节石墨烯禁带宽度的目的；
另外，该方法中所采用的氧化剂或者调节剂原料廉价、易得，整个处理过程符合无污染、低能耗、低碳排放的理念。
(2)本发明提供了一种石墨烯半导体元件，采用上述调节石墨烯禁带宽度的方法制成，鉴于上述调节石墨烯禁带宽度的方法所具有的优势，使得该石墨烯半导体元件的禁带宽度可调节，从而适应不同半导体的需求。
(3)本发明提供了一种半导体，包括上述石墨烯半导体元件。鉴于上述石墨烯半导体元件所具有的优势，使得该半导体也具有同样的优势。
(4)本发明提供了上述调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件或半导体在半导体领域中的应用。鉴于上述调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件或半导体所具有的优势，使得其在半导体领域有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种实施方式下调节石墨烯禁带宽度的方法的工艺流程图；
图2为本发明提供的另一种实施方式下调节石墨烯禁带宽度的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯、任选的调节剂和水形成的第一溶液；
(b)使第一溶液在基材表面形成薄膜，然后将形成有薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，任选的采用氧化剂进行处理，以调节石墨烯的禁带宽度；
其中，调节剂和氧化剂择一存在，所述调节剂包括C2-C6烷基胺，所述氧化剂包括双氧水、硫酸溶液、硝酸溶液、氯酸溶液、高碘酸溶液或臭氧中的任意一种。
具体的，步骤(a)中，氧化石墨烯的来源不作具体限定，可以市购，也可以自行制备得到。自行制备过程中，氧化石墨烯可以通过使用双氧水、臭氧、高锰酸钾-浓硫酸或重铬酸钾-浓硫酸等强氧化剂氧化石墨得到。优选采用双氧水氧化剥离石墨制备，主要由于采用双氧水的氧化过程较为温和，得到的氧化石墨烯的结构缺陷较少。
调节剂主要用于调控氧化石墨烯表面的官能团。“任选的调节剂”是指调节剂可以加入也可以不加入，根据实际情况确定。在本发明中，调节剂是否加入与石墨烯禁带宽度有关：当需要扩大(提高)石墨烯禁带宽度时，此时不需要加入调节剂；当需要减小(降低)石墨烯禁带宽度时，此时需要加入调节剂。
当需要加入调节剂时，采用C2-C6烷基胺作为调节剂，主要在于低级碳链的烷基胺给电子性强，可以利用其给电子效应降低石墨烯的能带间隙。且碳原子数在C2-C6的烷基胺可以在常温下呈液态，并溶于水，方便操作。考虑其水溶性以及给电子能力，优选为C2-C4的烷基胺。需要说明的是，C2-C6烷基胺不限于单胺，也可以为多胺。
步骤(b)中，第一溶液在基材表面形成薄膜的方式不作具体限定，例如可以采用喷涂打印法、提拉法、旋涂法、流延法、干压法或化学气相沉积法等等。
对于基材的选取，主要考虑其不导电、亲水且表面光滑平整即可，对于种类此处不作具体限定。
将形成有薄膜的基材进行干燥，其作用是除去薄膜中残留的水分，若薄膜中的水分不及时除去，会形成大量气泡，从而影响薄膜的电性能。
干燥后再加热，可以使得薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯。
需要说明的是，“任选的调节剂”是指调节剂可以加入也可以不加入，根据实际情况确定。“任选的采用氧化剂进行处理”是指采用氧化剂进行处理这一步骤可选择性进行，即将形成有薄膜的基材进行干燥、加热后，可以置于氧化剂中进行处理，也可以不置于氧化剂中进行处理。是否进行氧化剂处理，根据实际情况确定。
在本发明中，调节剂和氧化剂择一存在，当步骤(a)的第一溶液中未加入调节剂时，此时需要将形成有薄膜的基材在进行干燥、加热后，采用氧化剂进行处理；当步骤(a)的第一溶液中加入调节剂时，此时不需要采用氧化剂进行处理。
氧化剂处理可在双氧水、硫酸溶液、硝酸溶液、氯酸溶液、高碘酸溶液等氧化性溶液中进行，也可以在臭氧等氧化性气体中进行。
通过对氧化剂种类进行限定，使得这类氧化剂可以在石墨烯表面生成含氧官能团，且不会剧烈破坏石墨烯的片状结构。
调节石墨烯禁带宽度是指可以提高石墨烯的禁带宽度，也可以降低石墨烯的禁带宽度。本发明石墨烯的禁带宽度的变化(提高或降低)情况主要与何时加入调节剂以及何时置于氧化剂中进行处理有关。故根据石墨烯的禁带宽度的变化情况，本发明提供的调节石墨烯禁带宽度的方法又可以分为以下两种情况：
(1)提高石墨烯的禁带宽度
调节石墨烯禁带宽度的方法，工艺流程具体如图1所示，包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯和水形成的第一溶液；
(b)使第一溶液在基材表面形成氧化石墨烯薄膜，然后将形成有氧化石墨烯薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，得到形成有石墨烯薄膜的基材，然后将形成有石墨烯薄膜的基材置于氧化剂中进行处理，以提高石墨烯的禁带宽度；
其中，氧化剂包括双氧水、硫酸溶液、硝酸溶液、氯酸溶液、高碘酸溶液或臭氧中的任意一种。
需要说明的是，步骤(a)中第一溶液的主要成分包括氧化石墨烯和水。
步骤(b)中，第一溶液在基材表面形成薄膜后先干燥然后再进行加热，主要是除去多余的含氧官能团，使得薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯。然后置于氧化剂中进行处理，使得石墨烯表面的碳原子被逐步氧化，生成羟基、羧基等吸电子基团。这些吸电子基团可增加石墨烯表面电子的激发能，从而提高石墨烯的禁带宽度。
(2)降低石墨烯的禁带宽度
调节石墨烯禁带宽度的方法，工艺流程具体如图2所示，包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯、调节剂和水形成的第一溶液；其中，调节剂包括C2-C6烷基胺；
(b)使第一溶液在基材表面形成薄膜，然后将形成有氧化石墨烯薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯且使石墨烯表面的羧基转化为酰胺键，以降低石墨烯的禁带宽度。
需要说明的是，步骤(a)中第一溶液的主要成分包括氧化石墨烯、调节剂和水。采用碳原子数为C2-C6烷基胺作为调节剂，氧化石墨烯表面的羧基基团与C2-C6烷基胺反应生成羧酸铵盐。
步骤(b)中，第一溶液在基材表面形成薄膜后先干燥然后再进行加热，氧化石墨烯表面的羧酸铵盐经过加热后，可以脱水生成酰胺基团，使得石墨烯基材上的石墨烯酰胺化。酰胺基团具有较强的给电子能力，可以降低石墨烯的电子激发能，降低石墨烯的禁带宽度。
本发明提供的调节石墨烯禁带宽度的方法，通过采用氧化剂或者调节剂对石墨烯进行官能团修饰，使其具有一定的吸电子能力或者给电子能力，从而改变石墨烯的电子激发能，达到连续可控调整石墨烯禁带宽度的目的。且该方法中，氧化剂或者调节剂原料廉价、易得，整个处理过程符合无污染、低能耗、低碳排放的理念。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，第一溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0-0.4％且不包括0％。
第一溶液中氧化石墨烯典型但非限制性的质量浓度为0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％或0.4％。
氧化石墨烯的片层尺寸不作具体限定。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，氧化石墨烯的片层尺寸范围为100-2000nm，厚度为0.9-1.3nm。
氧化石墨烯典型但非限制性的片层尺寸为100nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1500nm、1600nm、1800nm或2000nm。
氧化石墨烯典型但非限制性的厚度为0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm或1.3nm。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，调节剂包括乙胺、丙胺、丁胺、戊胺或己胺中的任意一种或至少两种的组合。
调节剂需要能够溶于水且能与石墨烯表面的羧基形成酰胺。碳链太短的胺，比如甲胺，不能与石墨烯形成酰胺，碳链太长的胺，在水中的溶解度不好。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，第一溶液中调节剂与氧化石墨烯的质量比为(0.0001-1)：1。
调节剂与氧化石墨烯典型但非限制性的质量比为0.0001：1、0.0005：1、0.001：1、0.005：1、0.01：1、0.05：1、0.1：1、0.2：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.8：1或1：1。
调节剂的用量过少，则会导致石墨烯的禁带宽度降低不明显；调节剂的用量过多，则会改变第一溶液的表面张力，影响喷涂效果。
通过对调节剂与氧化石墨烯的质量比进一步的限定，使得在不影响喷涂效果的前提下，使得对石墨烯禁带宽度的可控性降低。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，薄膜的厚度为50-2000nm。
薄膜典型但非限制性的厚度为50nm、100nm、200nm、400nm、500nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1500nm、1600nm、1800nm或2000nm。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，基材包括聚酰亚胺基材、玻璃基材或亲水树脂基材中的任意一种，优选为聚酰亚胺基材。
聚酰亚胺基材不导电、亲水、光滑平整，且还有柔韧性，方便实验。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)，第一溶液在基材表面形成薄膜的方法包括喷涂打印法、提拉法、旋涂法、流延法、干压法或化学气相沉积法中的任意一种。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为1-4h。
典型但非限制性的干燥的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。典型但非限制性的干燥的时间为1h、2h、3h或4h。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，加热的温度为180-280℃，加热的时间为10-300min。
优选地，加热的温度为200-220℃，加热的时间为10-300min。
加热的温度主要影响石墨烯的导电性能。加热的温度过低(低于180℃)，则会导致石墨烯还原不充分，残留大量含氧官能团，阻碍电子迁移；加热的温度过高(低于280℃)，则会导致石墨烯在空气中被氧化，严重破坏石墨烯薄膜的完整性，损坏薄膜中的电流通路。故加热的温度需要限定的特定的数值范围内。典型但非限制性的加热的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃。典型但非限制性的加热的时间为10min、30min、60min、100min、120min、150min、180min、210min、240min、270min或300min。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)，双氧水的质量分数为1-50％。双氧水典型但非限制性的质量分数为1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
作为本发明的一种可选实施方式，硫酸溶液的质量分数为75-98％；硫酸溶液典型但非限制性的质量分数为75％、80％、85％、90％、95％或98％。
优选的，硝酸溶液的质量分数为5-40％；硝酸溶液典型但非限制性的质量分数为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。
优选的，氯酸溶液的质量分数为1-10％；氯酸溶液典型但非限制性的质量分数为1％、2％、4％、5％、6％、8％、9％或10％。
优选的，高碘酸溶液的质量分数为1-10％；高碘酸溶液典型但非限制性的质量分数为1％、2％、4％、5％、6％、8％、9％或10％。
优选的，臭氧的压力为1-100KPa。臭氧典型但非限制性的压力为1KPa、10KPa、20KPa、30KPa、40KPa、50KPa、60KPa、70KPa、80KPa、90KPa或100KPa。
通过对上述各种氧化剂浓度或者压力的限定，可以确保石墨烯的氧化过程处在可控地范围内，其氧化过程不会过于剧烈，以至于破坏石墨烯的层状结构和导电性。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)，处理的温度为25-60℃，处理的时间为0.5-2h。
典型但非限制性的处理的温度为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。典型但非限制性的处理的时间度为0.5h、1h、1.5h或2h。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种石墨烯半导体元件，采用上述调节石墨烯禁带宽度的方法制成。
传统的无机半导体材料虽然也可以通过掺杂去调整能带，但是因为晶格结构的限制，能带调整的范围有限，且加工过程会产生大量污染。而本发明提供的石墨烯半导体元件利用石墨烯作为半导体材料，不仅降低了加工难度，大幅降低了污染排放，同时还能实现石墨烯禁带宽度的可控调节。
不同的半导体应用对于半导体的禁带宽度有着不同的需求。石墨烯的半导体禁带宽度能调整，意味着石墨烯半导体元件可以去适应不同的半导体应用的需求。
鉴于上述调节石墨烯禁带宽度的方法所具有的优势，使得该石墨烯半导体元件的禁带宽度可调节，从而适应不同半导体的需求。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种半导体，包括上述石墨烯半导体元件。
鉴于上述石墨烯半导体元件所具有的优势，使得该半导体也具有同样的优势。
半导体的具体种类不作限定，包括但不限于光敏半导体、半导体温度传感器、半导体压力传感器、半导体张力传感器或半导体离子传感器。
根据本发明的第四个方面，还提供了上述调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件或半导体在半导体领域中的应用。
鉴于上述调节石墨烯禁带宽度的方法、石墨烯半导体元件或半导体所具有的优势，使得其在半导体领域有良好的应用前景。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯和水形成的第一溶液；
氧化石墨烯在第一溶液中的质量分数为0.2％，氧化石墨烯的片层尺寸范围为300-800nm(平均尺寸为550nm)，厚度为1.2nm；
(b)采用Fujifilm-Dimatix喷墨打印机将第一溶液均匀喷涂在基材(聚酰亚胺薄膜)表面并晾干，经过多次喷涂，第一溶液在基材表面形成长10mm、宽2mm和厚500nm的薄膜，然后将形成有薄膜的基材在70℃下烘干后，于220℃进行加热1h，以除去多余的含氧官能团，使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，再将其完全浸渍于质量分数为5％的双氧水(氧化剂)中进行处理，处理温度为60℃，处理时间为1h，以提高石墨烯的禁带宽度，得到石墨烯半导体元件。
实施例2
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水质量分数替换为10％，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水质量分数替换为20％，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水质量分数替换为30％，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水质量分数替换为50％，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水质量分数替换为60％，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水质量分数替换为0.5％，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水替换为质量分数为98％的硫酸溶液，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水替换为质量分数为5％的氯酸溶液，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水替换为质量分数为5％的高碘酸溶液，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水替换为臭氧(50KPa)，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)采用氧化剂处理的温度替换为50℃，其余步骤以及工艺参数均与实施例5相同。
实施例13
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)采用氧化剂处理的温度替换为25℃，其余步骤以及工艺参数均与实施例5相同。
实施例14
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)采用氧化剂处理的时间替换为0.5h，其余步骤以及工艺参数均与实施例5相同。
实施例15
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯、调节剂和水形成的第一溶液；
氧化石墨烯在第一溶液中的质量分数为0.2％，氧化石墨烯片层的平均尺寸为300-800nm(平均尺寸为550nm)，厚度为1.2nm，调节剂为正丙胺，正丙胺与氧化石墨烯的质量比为0.0001：1。
(b)采用Fujifilm-Dimatix喷墨打印机将第一溶液均匀喷涂在基材(聚酰亚胺薄膜)表面并晾干，经过多次喷涂，使第一溶液在基材表面形成长10mm、宽2mm和厚500nm的薄膜，然后将形成有薄膜的基材在70℃下烘干，然后在220℃进行加热1h，使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，以降低石墨烯的禁带宽度，得到石墨烯半导体元件。
实施例16
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中正丙胺与氧化石墨烯的质量比替换为0.001：1，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例17
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中正丙胺与氧化石墨烯的质量比替换为0.01：1，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例18
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中正丙胺与氧化石墨烯的质量比替换为0.1：1，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例19
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中正丙胺与氧化石墨烯的质量比替换为1：1，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例20
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中正丙胺与氧化石墨烯的质量比替换为2：1，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例21
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中的正丙胺替换为正丁胺，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例22
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中的正丙胺替换为叔丁胺，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例23
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中正丙胺替换为正戊胺，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例24
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中正丙胺替换为正己胺，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例25
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)第一溶液中氧化石墨烯的质量分数替换为0.4％，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例26
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)第一溶液中氧化石墨烯的质量分数替换为0.02％，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例27
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)第一溶液中氧化石墨烯替换为片层尺寸范围为1000-2000nm(平均尺寸为1500nm)，厚度为0.9nm的氧化石墨烯，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例28
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)第一溶液中氧化石墨烯替换为片层尺寸范围为100-300nm(平均尺寸为200nm)，厚度为0.9nm的氧化石墨烯，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例29
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)加热的温度替换为240℃，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
实施例30
本实施例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)加热的温度替换为200℃，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
对比例1
本对比例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯和水形成的第一溶液；
氧化石墨烯在第一溶液中的质量分数为0.2％，氧化石墨烯的片层尺寸为300-800nm，厚度为1.2nm；
(b)采用Fujifilm-Dimatix喷墨打印机将第一溶液均匀喷涂在基材(聚酰亚胺薄膜)表面并晾干，经过多次喷涂，第一溶液在基材表面形成长10mm、宽2mm和厚500nm的薄膜，然后将形成有薄膜的基材在70℃下烘干，然后在220℃进行加热1h，以除去多余的含氧官能团，使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯半导体元件。
对比例2
本对比例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(b)中的双氧水替换为质量分数为30％的盐酸溶液，其余步骤以及工艺参数均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中正丙胺替换为正辛胺，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
对比例4
本对比例提供了一种调节石墨烯禁带宽度的方法，除了将步骤(a)中正丙胺替换为正癸胺，其余步骤以及工艺参数均与实施例15相同。
为验证各实施例和对比例的技术效果，特进行以下实验。
实验例1
对采用实施例1-30和对比例1-4提供的方法制得的石墨烯半导体元件的禁带宽度进行测试，具体测试方法是通过测量半导体的温度传感性，得到半导体的LnR和1/T(热力学温度)之间的线性关系(斜率)，并根据公式(1)推出半导体的禁带宽度，具体测试结果如表1所示。
R＝R0 exp[Eg(T0-T)/(2kT0T)] (1)
其中，R0为初始电阻；T0为初始温度；R为温度T时对应的电阻；Eg为禁带宽度；k为玻尔兹曼常数。
表1
Figure BDA0002981590770000191
Figure BDA0002981590770000201
Figure BDA0002981590770000211
从表1中数据可以看出，本发明各实施例提供的调节石墨烯禁带宽度的方法均可以不同程度的调节(提高或降低)石墨烯的禁带宽度。
其中，实施例2-实施例11均为实施例1的对照试验。从表1中数据可以看出，使用双氧水作为氧化剂可以有效提高石墨烯的禁带宽度，且在一定的双氧水浓度范围内，浓度越高，禁带宽度的提升就越明显。除了双氧水，还可以采用硫酸溶液、氯酸溶液、高碘酸溶液、臭氧等物质作为氧化剂，上述氧化剂亦可以提升石墨烯的禁带宽度，双氧水相比于其他种类氧化剂的优势在于，双氧水无污染、无毒害、无副作用。
实施例12、实施例13均为实施例5的对照试验。从表中数据可以看出，在一定的处理温度范围内，氧化时使用的温度越高，禁带宽度的提升效果就越明显。
实施例16-实施例20均为实施例15的对照试验。从表中可以看出，在一定的数值范围内，调节剂烷基胺的浓度越高，石墨烯禁带宽度的降低越明显。
实施例21-实施例24、对比例3和对比例4均为实施例15的对照试验。从表中数据可以看出，使用C2-C6的烷基胺可以有效降低石墨烯的禁带宽度，但烷基胺的碳链越长，会削弱烷基胺对禁带宽度的降低能力。在对比例3和对比例4中，使用高级烷基胺对石墨烯表面进行修饰，由于高级烷烃胺基的给电子能力很弱，石墨烯禁带宽度的降幅很小，其禁带宽度的调节能力远不如丙胺、异丁胺等低级烷基胺。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种调节石墨烯禁带宽度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯、任选的调节剂和水形成的第一溶液；
(b)使第一溶液在基材表面形成薄膜，然后将形成有薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，任选的采用氧化剂进行处理，以调节石墨烯的禁带宽度；
其中，调节剂和氧化剂择一存在，所述调节剂包括C2-C6烷基胺，所述氧化剂包括双氧水、硫酸溶液、硝酸溶液、氯酸溶液、高碘酸溶液或臭氧中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的调节石墨烯禁带宽度的方法，其特征在于，包括以下方法(Ι)或方法(Ⅱ)：
所述方法(Ι)包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯和水形成的第一溶液；
(b)使第一溶液在基材表面形成薄膜，然后将形成有薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯，采用氧化剂进行处理，以提高石墨烯的禁带宽度；其中，氧化剂包括双氧水、硫酸溶液、硝酸溶液、氯酸溶液、高碘酸溶液或臭氧中的任意一种；
所述方法(Ⅱ)包括以下步骤：
(a)提供氧化石墨烯、调节剂和水形成的第一溶液；其中，调节剂包括C2-C6烷基胺；
(b)使第一溶液在基材表面形成薄膜，然后将形成有薄膜的基材进行干燥、加热，以使薄膜中的氧化石墨烯还原为石墨烯且使石墨烯表面的羧基转化为酰胺键，以降低石墨烯的禁带宽度。
3.根据权利要求1或2所述的调节石墨烯禁带宽度的方法，其特征在于，步骤(a)中，第一溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0-0.4％且不包括0％。
4.根据权利要求1或2所述的调节石墨烯禁带宽度的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述调节剂包括乙胺、丙胺、丁胺、戊胺或己胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(a)中，第一溶液中调节剂与氧化石墨烯的质量比为(0.0001-1)：1。
5.根据权利要求1或2所述的调节石墨烯禁带宽度的方法，其特征在于，步骤(b)中，薄膜的厚度为50-2000nm；
优选的，步骤(b)中，基材包括聚酰亚胺基材、玻璃基材或亲水树脂基材中的任意一种；
优选的，步骤(b)中，第一溶液在基材表面形成薄膜的方法包括喷涂打印法、提拉法、旋涂法、流延法、干压法或化学气相沉积法中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的调节石墨烯禁带宽度的方法，其特征在于，步骤(b)中，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为1-4h；
优选的，步骤(b)中，加热的温度为180-280℃，加热的时间为10-300min。
7.根据权利要求1或2所述的调节石墨烯禁带宽度的方法，其特征在于，步骤(b)中，处理的温度为25-60℃，处理的时间为0.5-2h；
优选的，双氧水的质量分数为1-50％；
优选的，硫酸溶液的质量分数为75-98％；
优选的，硝酸溶液的质量分数为5-40％；
优选的，氯酸溶液的质量分数为1-10％；
优选的，高碘酸溶液的质量分数为1-10％；
优选的，臭氧的压力为1-100KPa。
8.一种石墨烯半导体元件，其特征在于，采用上述权利要求1-7任意一项所述的调节石墨烯禁带宽度的方法制成。
9.一种半导体，其特征在于，包括权利要求8所述的石墨烯半导体元件。
10.权利要求1-7任意一项所述的调节石墨烯禁带宽度的方法、权利要求8所述的石墨烯半导体元件或权利要求9所述的半导体在半导体领域中的应用。
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