CN110614011A - 一种具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可相分离的二氧化碳吸收剂的制备方法，是将温敏性三嵌段聚合物上接枝氨基酸；利用胺化剂氨解温敏性三嵌段聚合物，然后将硅烷化的磁性四氧化三铁纳米粒子接枝在氨解后的温敏性三嵌段聚合物上，得到接枝磁性粒子的温敏性三嵌段共聚物；将接枝磁性粒子的温敏性三嵌段共聚物与接枝氨基酸的温敏性三嵌段聚合物按一定比例混合，从而得到的。本发明制备的二氧化碳吸附剂具有温度响应性和磁响应性，在一定的温度下，CO2富集相会团聚成胶束使得液相转变为固相，在外加磁场的作用下可实现快速相分离，只对固相进行加热解吸即可实现吸附剂的循环再生，达到了高效率、低能耗的环保目的。

Description

一种具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸附剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种可相分离的具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂及其制备方法、应用，属于液体吸收CO2技术领域。
背景技术
随着全球气候的持续恶化，世界各国对地球“温室效应”问题愈来愈关注。在众多已知的温室气体中，CO2对温室效应的贡献比占所有温室气体总温室效应的64％，是导致“温室效应”的主要元凶。因此，发展有效的CO2捕集技术和高效、节能、环保的CO2吸收材料是实现人类可持续发展的当务之急之一。
现在已经研究的燃烧后捕集分离材料各有其优缺点。其中，液体吸收材料分离CO2效果好，投资成本低，且技术发展成熟可靠，易于在现有工业基础上进行改造，因而在工业上得到广泛应用。已见报道的液体吸收材料主要有无机溶液、有机胺溶液、离子液体以及吸收剂。工业上使用最普遍的是基于乙醇胺的CO2吸收剂，然而，该技术存在胺物质的挥发、腐蚀设备及再生能耗巨大等缺点，不能满足节能环保的需求
相分离液体吸收剂，是一类新型的节能型二氧化碳吸收剂。其溶剂具有独特的热力学特性，当二氧化碳被吸收或进一步升高已负载二氧化碳的吸收剂的温度后，它就变成互不相容的两相，即CO2富集相和CO2贫乏相。只需对CO2富集相进行解吸就能实现再生，CO2贫乏相可以再利用，从而极大地降低再生能耗。
目前，已有的关于相分离体系的研究如下：Raynal等提出了一种基于可分层溶剂的碳捕集技术，特定的CO2负载或在一定温度条件下会形成两个不混溶的液相。2-二乙氨基乙醇和3-甲氨基丙胺等混合胺溶剂在CO2负载下也能形成两个液相。Li等人发现L-丙氨酸溶液是一系列氨基酸水溶液中一种独特的相变体系。这几种液-液吸收剂虽然能在吸收足够的CO2后发生相分离，但相分离效率较低，且解吸再生过程较为麻烦。Xu等人利用1,4-丁二胺(BDA)和2-(二乙基氨基)-乙醇(DEEA)的溶液来吸收CO2，观察到吸收CO2后溶液分为两个相，大部分的CO2储存在沉淀相中。这是由于DEEA在BDA和CO2反应产物中的溶解性有限。这种固-液相分离体系虽然具有较高的吸收能力、更显著的相分离现象，但其相分离是通过溶解度的变化来实现的，且受吸收剂浓度影响较大，相分离效率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种可相分离的功能型二氧化碳吸收剂。该二氧化碳吸附剂具有温度响应性和磁响应性，在一定的温度下，CO2富集相会团聚成胶束使得液相转变为固相，在外加磁场的作用下可实现快速相分离，只对固相进行加热解吸即可实现吸附剂的循环再生，具有高效率、低能耗的优点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的制备方法，主要步骤如下：
第一步，利用季铵盐单体、温敏性单体和丙烯酸酯类单体作为原料，通过原子转移自由基聚合法合成温敏性三嵌段聚合物；
第二步，将温敏性三嵌段聚合物上接枝氨基酸，得到接枝氨基酸的温敏性三嵌段聚合物；
第三步，利用胺化剂氨解温敏性三嵌段聚合物，然后将硅烷化的磁性四氧化三铁纳米粒子接枝在氨解后的温敏性三嵌段聚合物上，得到接枝磁性粒子的温敏性三嵌段共聚物；
第四步，将接枝磁性粒子的温敏性三嵌段共聚物与接枝氨基酸的温敏性三嵌段聚合物按一定比例混合，并加入水配制成饱和溶液，从而得到具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂。
按上述方案，所述温敏性单体主要为N-异丙基丙烯酰胺等；所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯等中的一种或几种的混合物。
按上述方案，第一步中，季铵盐单体、温敏性单体和丙烯酸酯类单体之间的质量比为(1～3)：(0.5～1)：1。
按上述方案，温敏性三嵌段聚合物接枝氨基酸的具体步骤如下：将温敏性三嵌段聚合物溶解于水中，经过阴离子树脂进行离子交换，然后加入氨基酸，在氮气保护下反应24～48h，透析后冻干，得到接枝氨基酸的温敏性三嵌段聚合物；其中，温敏性三嵌段聚合物与去离子水、氨基酸之间的质量比为(1～10)：(50～500)：1。
按上述方案，第三步的具体过程如下：
1)将温敏性三嵌段聚合物溶解于去离子水中，加入乙二胺后，在30～60℃下反应24～48h，透析后冻干，得到氨解后的温敏性三嵌段聚合物；其中，三嵌段聚合物与去离子水、乙二胺的质量比为1：(50～200)：(1～3)；
2)将硅烷化的磁性四氧化三铁纳米粒子分散在乙醇水溶液中，加入氨解后的温敏性三嵌段聚合物和碳酸氢钠，在50～80℃下冷凝回流24～48h，洗涤干燥后，得到接枝磁性粒子的温敏性三嵌段共聚物；其中，硅烷化的磁性四氧化三铁纳米粒子、乙醇水溶液、氨解后的温敏性三嵌段聚合物和碳酸氢钠之间的比例关系为1：(200～500)：(3～10)：(0.3～1)；乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为(1～3)：1。
按上述方案，第四步中，接枝氨基酸的温敏性三嵌段聚合物与接枝磁性四氧化三铁纳米粒子的温敏性三嵌段聚合物的质量比为1：(0.08～1)；饱和溶液的总固含量约为30～70％。
本发明还提供一种上述具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的应用方法，主要步骤如下：
(1)取4～10ml配制好的二氧化碳吸收剂，向其中通入CO2；将CO2气体以18ml/min的气体流速持续通气2h；
(2)将通完CO2后的吸收剂加热至40～60℃，通过温敏性使得固液两相分离，同时施加外加磁场，使得固液两相分离加速完成，得到固相和液相两部分；
(3)取出(2)中分离出的固相加热至100～130℃进行解析，保温4～6h后取出，再将其溶解于(2)中分离的液相部分，即可重新得到具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂，实现了二氧化碳吸收剂吸收CO2、固液相分离、CO2解吸、吸收剂再生的循环，达到重复使用的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一、与传统的吸收剂相比，本发明制备的功能型CO2吸收剂在相分离过程中不受溶解度的限制，仅通过温度响应性即可达到固液相分离的目的，大大简化相分离过程，同时降低再生能耗。
第二、本发明所制备的可相分离的具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂具有同时温度响应性和磁响应性，通过同时施加温度和磁场的双重作用，可在已实现相分离的基础上加快这一进程的速率，进一步提升整个相分离过程的效率，并且仍然保有再生能耗低的优势。
第三、本发明所制备的可相分离的具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂使用方法简便，相分离效果显著，循环再生利用率高，既能节约时间成本也能节约经济成本，为大规模工业化应用提供了可能性。
第四、本发明使用硅烷偶联剂将磁性四氧化三铁纳米粒子表面修饰上卤代基；同时，利用胺化剂氨解温敏性三嵌段聚合物，将其丙烯酸羟乙酯链段上的羟基取代为氨基。然后，通过烷基化反应将表面修饰有卤代基的磁性四氧化三铁纳米粒子接枝在温敏性三嵌段聚合物上，这比通过正负电荷吸引作用的物理结合方法更牢固可靠。与已见报道的吸收剂相比，这一设计使得制备的吸收剂具备磁响应的功能，能大大提升相分离效率。
附图说明
图1为实施例1所得温敏性三嵌段聚合物PVBTAC-b-PNIPAM-b-PHEA的红外IR图。
图2为实施例1所得温敏性三嵌段聚合物PVBTAC-b-PNIPAM-b-PHEA核磁1H-NMR图。
图3为实施例1所得温敏性三嵌段聚合物接枝色氨酸PVBTAC-T-PNIPAM-PHEA的核磁1H-NMR图。
图4为实施例1所得温敏性三嵌段聚合物接枝色氨酸PVBTAC-T-PNIPAM-PHEA的TG图。
图5为实施例2所得温敏性三嵌段聚合物接枝磁性四氧化三铁纳米粒子Fe3O4@CPTES-三嵌段的IR图。
图6为实施例2所得温敏性三嵌段聚合物接枝磁性四氧化三铁纳米粒子Fe3O4@CPTES-三嵌段的TG图。
图7中，图a～c为实施例2中所得Fe3O4纳米粒子的TEM图；图d～f为实施例2所得温敏性三嵌段聚合物接枝磁性四氧化三铁纳米粒子Fe3O4@CPTES-三嵌段的TEM图。
图8为实施例3所得采用不同混合质量比制得不同CO2吸收剂的相分离效果图。
图9为实施例1所得CO2吸收剂的相分离过程图。
图10为实施例1所得CO2吸收剂的循环再生能力曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供一种硅烷化的磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，具体如下:
1)制备磁性四氧化三铁纳米粒子
称取1～5g六水合三氯化铁、0.5～3g四水合氯化亚铁溶解于20～60ml去离子水中，氮气保护下20～80℃反应30～60min后滴加氨水5～20ml，继续反应1～3h，升温至60～90℃熟化10～50min，产物用去离子水洗涤三次，烘干，得到磁性四氧化三铁纳米粒子，待用。
2)磁性四氧化三铁纳米粒子硅烷化
称取0.2～0.5g制备好的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于100～200ml乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂1～5ml，20～80℃下反应4～24h，产物用去离子水洗涤三次，烘干，得到硅烷化的磁性四氧化三铁纳米粒子，待用；其中，所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，异氰酸丙基三乙氧基硅烷等中的一种；乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为(1～3)：1。
本发明提供一种温敏性三嵌段聚合物的具体制备方法，过程如下：
(1)合成大分子引发剂
按一定的配比称取季铵盐单体苄乙基三甲基氯化铵、溴化铜、配体N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均一后密封，通氮气，经过三次冷冻-抽气-解冻循环脱气处理后，一次性注入抗坏血酸水溶液，加入引发剂2-溴异丁酸乙酯，30～60℃下反应30～60h，透析后冻干，得到产物聚季铵盐型大分子引发剂。其中，所述季铵盐单体与配体的质量比为(5～10)：1；所述季铵盐单体与溴化铜的质量比为(5～20)：1；引发剂用量与季铵盐单体质量比为1：(10～20)；抗坏血酸水溶液的浓度范围为0.05～0.15mol/L，加入量与单体之间的质量比为(1.5～2)：1；
(2)合成二嵌段前驱体
按一定的配比称取聚季铵盐型大分子引发剂、温敏性单体、溴化铜、配体三[2-(二甲氨基)乙基]胺溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均一后密封，通氮气，经过三次冷冻-抽气-解冻循环脱气处理后，一次性注入抗坏血酸水溶液，30～60℃下反应30～60h，透析后冻干，得到二嵌段前驱体。其中，所述温敏性单体与配体的质量为(1～10)：1；所述温敏性单体与溴化铜的质量为(3～15)：1；聚季铵盐型大分子引发剂与温敏性单体的质量比为(1～3.5)：1；抗坏血酸水溶液的浓度范围为0.05～0.15mol/L，加入量与单体之间的质量比为(5～7)：1；
(3)合成三嵌段聚合物
按一定的配比称取二嵌段前驱体、丙烯酸酯类单体、溴化铜、配体N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均一后密封，通氮气，经过三次冷冻-抽气-解冻循环脱气处理后，一次性注入抗坏血酸水溶液，30～60℃下反应30～60h，透析后冻干得到三嵌段聚合物。其中，所述丙烯酸酯类单体与配体的质量比为(3～10)：1；所述丙烯酸酯类单体与溴化铜的质量比为(4～20)：1；二嵌段前驱体用量与丙烯酸酯类单体的质量比为(1～2.5)：1；抗坏血酸水溶液的浓度范围为0.05～0.15mol/L，加入量与单体之间的质量比为(5～6)：1。
进一步地，步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)中，溶剂的加入量以配成总固含量30～70％(步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)中所有反应原料的总浓度)的溶液为宜。
实施例1
一种可相分离的具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
1.温敏性三嵌段聚合物聚苄乙基三甲基氯化铵-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚丙烯酸羟乙酯(PVBTAC-b-PNIPAM-b-PHEA)的制备
称取1.499g苄乙基三甲基氯化铵、0.134g溴化铜、250ul配体N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺溶于2.5ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌成均一溶液后密封，通入氮气30min，然后用液氮冻住反应瓶，并向外抽真空，在此过程中，不时像瓶内通入氮气，持续30min。如此反复三次后，将0.0548g抗坏血酸溶解于2.5ml去离子水中，并一次性注入反应瓶中，最后加入88ul的2-溴异丁酸乙酯，30℃反应60h，透析三天后冻干，得到聚季铵盐型大分子引发剂，大约1.5g左右。
称取1.5g聚季铵盐型大分子引发剂、0.6gN-异丙基丙烯酰胺、0.134g溴化铜、320ul配体三[2-(二甲氨基)乙基]胺溶于3.4ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌成均一溶液后密封，通入氮气30min，然后用液氮冻住反应瓶，并向外抽真空，在此过程中，不时像瓶内通入氮气，持续30min。如此反复三次后，将0.0548g抗坏血酸溶解于3.4ml去离子水中，并一次性注入反应瓶中，30℃反应60h，透析三天后冻干，得到二嵌段前驱体，大约2g左右。
称取1g二嵌段前驱体、0.4269g丙烯酸羟乙酯、0.0637g溴化铜、120ul配体N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺溶于2.3ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌成均一溶液后密封，通入氮气30min，然后用液氮冻住反应瓶，并向外抽真空，在此过程中，不时像瓶内通入氮气，持续30min。如此反复三次后，将0.0251g抗坏血酸溶解于2.3ml去离子水中，并一次性注入反应瓶中，30℃下反应60h，透析三天后冻干，得到温敏性三嵌段聚合物。
2.温敏性三嵌段聚合物接枝色氨酸
称取1g温敏性三嵌段聚合物溶解于50ml去离子水中，使用经过酸碱润洗处理后的717型阴离子树脂进行离子交换，反复三次后加入0.482g的色氨酸，在氮气保护下反应24h，透析两天后冻干，得到接枝色氨酸的温敏性三嵌段聚合物PVBAC-T-PNIPAM-PHEA。
3.温敏性三嵌段聚合物接枝磁性纳米粒子
(1)制备磁性四氧化三铁纳米粒子
称取2.7023g六水合三氯化铁、1.9881g四水合氯化亚铁溶解于50ml去离子水中，氮气保护下60℃反应30min后滴加氨水9.3ml，继续反应2h，升温至80℃熟化30min，产物用去离子水洗涤三次，烘干，得到磁性四氧化三铁纳米粒子。
(2)制备硅烷化磁性四氧化三铁纳米粒子Fe3O4@CPTMS
称取0.4g制备好的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于150ml乙醇水溶液(1:1，v)中，加入硅烷偶联剂3-氯丙基三甲氧基硅烷3ml，40℃下反应12h，产物用去离子水洗涤三次，烘干即得Fe3O4@CPTMS。
(3)温敏性三嵌段聚合物氨解
称取1g温敏性三嵌段聚合物溶解于50ml去离子水中，加入1.5g乙二胺，在30℃反应24h，透析两天后冻干，得到氨解后的温敏性三嵌段聚合物。
(4)制备接枝四氧化三铁纳米粒子的温敏性三嵌段聚合物(Fe3O4@CPTMS-三嵌段)。
称取0.1gFe3O4@CPTMS超声分散于30ml乙醇水溶液(1:1，v)中，加入(3)中氨解后的温敏性三嵌段聚合物0.37g，再加入0.0336g碳酸氢钠，在70℃下冷凝回流24h，产物用去离子水洗涤三次，烘干得到Fe3O4@CPTMS-三嵌段。
4.制备CO2吸收剂
将1.7538g接枝色氨酸的温敏性三嵌段聚合物与0.1754g接枝磁性四氧化三铁纳米粒子的三嵌段聚合物混合，加入4ml去离子水，配制成饱和溶液，即为可相分离的具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂。
5.吸收剂的CO2吸收及相分离
取6ml配制好的CO2吸收剂，向其中通入CO2(将CO2气体以18ml/min的气体流速持续通气2h)；将通完CO2后的吸收剂加热至45℃，通过温敏性使得固液两相分离，同时施加外加磁场，使得固液两相分离加速完成；取分离出的固相加热至120℃，保温4h后取出，再将其溶解于原液相，回收得到CO2吸收剂。
如图1所示，通过FT-IR的3015cm-1处的吸收峰证明存在苯环结构，1554cm-1处的N-H平面弯曲振动峰证明二嵌段前驱体合成成功，1718cm-1处的酯基C＝O伸缩振动峰证明温敏性三嵌段聚合物PVBTAC-b-PNIPAM-b-PHEA合成成功。
如图2所示，1H-NMR图谱的2.8和4.2ppm处分别为PVBTAC嵌段上-N(CH3)3和-CH2-N的氢质子吸收峰。此外，1.14和4.0ppm处分别为PNIPAM嵌段上-(CH3)2和-CH的特征吸收峰。3.7ppm处为PHEA嵌段上-(CH2)2的特征峰，这表明温敏性三嵌段聚合物PVBTAC-b-PNIPAM-b-PHEA合成成功。
如图3所示，1H-NMR图谱的6.8～7.4ppm处为色氨酸上的氢质子特征峰，表明温敏性三嵌段聚合物PVBTAC-b-PNIPAM-b-PHEA成功地接枝上了色氨酸，得到PVBAC-T-PNIPAM-PHEA。
如图4所示，通过TG热失重曲线可以看出色氨酸成功地接枝在了三嵌段聚合物上。
如图9所示，实施例1制得的CO2吸收剂在充分吸收CO2后加热，溶液变得浑浊，表现出温敏现象，同时在磁场作用下相分离迅速，整个过程只需180s即可完成，表明在温度和磁场的双重作用下，相分离效率大大提升。
如图10所示，实施例1制得的CO2吸收剂CO2的吸收能力为92.65g/Kg，经过五次循环后仍具有73.65g/Kg的吸收能力，在后续的多次循环中并未有显著下降，表明该吸收剂具有良好的再生能力。
实施例2
一种可相分离的具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
1.温敏性三嵌段聚合物聚苄乙基三甲基氯化铵-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚丙烯酸羟乙酯(PVBTAC-b-PNIPAM-b-PHEA)的制备
称取1.532g苄乙基三甲基氯化铵、0.168g溴化铜、273ul配体N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺溶于3ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌成均一溶液后密封，通入氮气30min，然后用液氮冻住反应瓶，并向外抽真空，在此过程中，不时像瓶内通入氮气，持续30min。如此反复三次后，将0.0596g抗坏血酸溶解于3ml去离子水中，并一次性注入反应瓶中，最后加入92ul的2-溴异丁酸乙酯，35℃反应48h，透析三天后冻干得到产物聚季铵盐型大分子引发剂，大约1.4g。
称取1.6g聚季铵盐型大分子引发剂、0.7gN-异丙基丙烯酰胺、0.172g溴化铜、340ul配体三[2-(二甲氨基)乙基]胺溶于4ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌成均一溶液后密封，通入氮气30min，然后用液氮冻住反应瓶，并向外抽真空，在此过程中，不时像瓶内通入氮气，持续30min。如此反复三次后，将0.0628g抗坏血酸溶解于4ml去离子水中，并一次性注入反应瓶中，35℃反应48h，透析三天后冻干得到二嵌段前驱体2.2g。
称取1.2g二嵌段前驱体、0.4821g丙烯酸羟乙酯、0.0694g溴化铜、134ul配体N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺溶于2.7ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌成均一溶液后密封，通入氮气30min，然后用液氮冻住反应瓶，并向外抽真空，在此过程中，不时像瓶内通入氮气，持续30min。如此反复三次后，将0.0297g抗坏血酸溶解于2.7ml去离子水中，并一次性注入反应瓶中，35℃下反应48h，透析三天后冻干得到温敏性三嵌段聚合物。
2.温敏性三嵌段聚合物接枝甘氨酸
称取2g温敏性三嵌段聚合物溶解于100ml去离子水中，使用经过酸碱润洗处理后的717型阴离子树脂进行离子交换，反复三次后加入0.354g的甘氨酸，在氮气保护下反应36h，透析两天后冻干得到接枝甘氨酸的温敏性三嵌段聚合物PVBAC-T-PNIPAM-PHEA。
3.温敏性三嵌段聚合物接枝磁性纳米粒子
(1)制备磁性四氧化三铁纳米粒子
称取2.9133g六水合三氯化铁、2.2104g四水合氯化亚铁溶解于70ml去离子水中，氮气保护下70℃反应30min后滴加氨水14ml，继续反应2.5h升温至85℃熟化40min，产物用去离子水洗涤三次，烘干，得到磁性四氧化三铁纳米粒子。
(2)制备硅烷化磁性四氧化三铁纳米粒子Fe3O4@CPTES
称取0.3g制备好的磁性四氧化三铁纳米粒子超声分散于120ml乙醇水溶液(2:1，v)中，加入硅烷偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷2ml，60℃下反应8h，产物用去离子水洗涤三次，烘干即得Fe3O4@CPTES。
(3)温敏性三嵌段聚合物氨解
称取1.5g温敏性三嵌段聚合物溶解于100ml去离子水中，加入3g乙二胺，在35℃反应28h，透析两天后冻干，得到氨解后的温敏性三嵌段聚合物。
(4)制备接枝四氧化三铁纳米粒子的温敏性三嵌段聚合物(Fe3O4@CPTES-三嵌段)。
称取0.2gFe3O4@CPTES超声分散于60ml乙醇水溶液(2:1，v)中，加入(3)中氨解后三嵌段聚合物0.68g，再加入0.0762g碳酸氢钠，在80℃下冷凝回流36h，产物用去离子水洗涤三次，烘干得到Fe3O4@CPTES-三嵌段。
4.制备CO2吸收剂
将2.7062g接枝甘氨酸的温敏性三嵌段聚合物与0.2706g接枝磁性四氧化三铁纳米粒子的三嵌段聚合物混合，加入6ml去离子水，配制成饱和溶液，即为可相分离的具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂。
5.吸收剂的CO2吸收及相分离
取8ml配制好的CO2吸收剂，向其中通入CO2(将CO2气体以18ml/min的气体流速持续通气2h)；将通完CO2后的吸收剂加热至48℃，通过温敏性使得固液两相分离，同时施加外加磁场，使得固液两相分离加速完成；取分离出的固相加热至125℃，保温5h后取出，再将其溶解于原液相。
如图5所示，FT-IR图上560cm-1处的峰证明了Fe-O的存在，1000～1100cm-1处的峰为Si-O-Si伸缩振动峰，2840～2960cm-1处为-CH2和-CH的伸缩振动峰，1250cm-1处为C-N的伸缩振动峰，表明三嵌段聚合物接枝四氧化三铁纳米粒子反应成功。
如图6所示，通过三条热失重曲线，可以直观地看出Fe3O4纳米粒子通过硅烷偶联剂的作用成功地接枝在三嵌段聚合物上，并且可以半定量的计算出接枝率。
如图7所示，通过图a～c的Fe3O4纳米粒子的TEM图，可以看出Fe3O4纳米粒子的尺寸大概为10nm，且大小均一；通过图d～f，可以看出三嵌段聚合物接枝Fe3O4纳米粒子后的尺寸变化不大，且分散较为均一。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：制备CO2吸收剂时，接枝氨基酸的温敏性三嵌段聚合物与接枝磁性四氧化三铁纳米粒子的三嵌段聚合物的混合质量比有所改变，通过选取不同的混合质量比配制成不同的CO2吸收剂，从而探究混合质量比对相分离效果的影响。
如图8所示，选取了一系列不同混合质量比的CO2吸收剂进行相分离性能研究。结果表明，随着接枝磁性四氧化三铁纳米粒子的三嵌段聚合物所占比例的增加，沉淀量越大，相分离效果越好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
第一步，利用季铵盐单体、温敏性单体和丙烯酸酯类单体作为原料，通过原子转移自由基聚合法合成温敏性三嵌段聚合物；
第二步，将温敏性三嵌段聚合物上接枝氨基酸，得到接枝氨基酸的温敏性三嵌段聚合物；
第三步，利用胺化剂氨解温敏性三嵌段聚合物，然后将硅烷化的磁性四氧化三铁纳米粒子接枝在氨解后的温敏性三嵌段聚合物上，得到接枝磁性粒子的温敏性三嵌段共聚物；
第四步，将接枝磁性粒子的温敏性三嵌段共聚物与接枝氨基酸的温敏性三嵌段聚合物按一定比例混合，并加入水配制成饱和溶液，从而得到具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于所述温敏性单体主要为N-异丙基丙烯酰胺；所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的混合物；季铵盐单体、温敏性单体和丙烯酸酯类单体之间的质量比为(1～3)：(0.5～1)：1。
3.根据权利要求1所述的一种具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于温敏性三嵌段聚合物接枝氨基酸的具体步骤如下：将温敏性三嵌段聚合物溶解于水中，经过阴离子树脂进行离子交换，然后加入氨基酸，在氮气保护下反应24～48h，透析后冻干，得到接枝氨基酸的温敏性三嵌段聚合物；其中，温敏性三嵌段聚合物与水、氨基酸之间的质量比为(1～10)：(50～500)：1。
4.根据权利要求1所述的一种具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于第三步的具体过程如下：
1)将温敏性三嵌段聚合物溶解于水中，加入乙二胺后，在30～60℃下反应24～48h，透析后冻干，得到氨解后的温敏性三嵌段聚合物；
2)将硅烷化的磁性四氧化三铁纳米粒子分散在乙醇水溶液中，加入氨解后的温敏性三嵌段聚合物和碳酸氢钠，在50～80℃下冷凝回流24～48h，洗涤干燥后，得到接枝磁性粒子的温敏性三嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的一种具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，三嵌段聚合物与水、乙二胺的质量比为1：(50～200)：(1～3)；步骤2)中，硅烷化的磁性四氧化三铁纳米粒子、乙醇水溶液、氨解后的温敏性三嵌段聚合物和碳酸氢钠之间的质量比为1：(200～500)：(3～10)：(0.3～1)；乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为(1～3)：1。
6.根据权利要求1所述的一种具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于第四步中，接枝氨基酸的温敏性三嵌段聚合物与接枝磁性四氧化三铁纳米粒子的温敏性三嵌段聚合物的质量比为1：(0.08～1)。
7.根据权利要求1所述的一种具有温度和磁响应的功能型二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于第四步中，饱和溶液的总固含量为30～70％。
8.权利要求1所述方法制备的二氧化碳吸收剂。
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