CN114058314B - 一种聚硫氨酯胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚硫氨酯胶黏剂的制备方法，包括：将硫醇可聚合单体和异氰酸酯单体，或者硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体和增强基在室温环境下混合，搅拌反应至少20分钟，制备成预聚体；在预聚体中滴加促进剂，混匀后形成聚硫氨酯胶黏剂；其中，按照质量分数计算，所述硫醇可聚合单体50‑90份、异氰酸酯单体10‑50份、增强基0‑10份、促进剂0.001‑5份。本发明制备得到的聚硫氨酯胶黏剂所形成的粘接材料，可具有高粘接强度、优异力学性能、可自修复、无溶剂型且光学透过率与普通玻璃相近；且可通过对增强基含量的调控，从而可达到对聚硫氨酯胶黏剂体系的导热系数、力学性能、光学透过率的调控。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种聚硫氨酯胶黏剂的制备方法。
背景技术
胶黏剂也称为黏合剂，是将同种或者不同种类的固体表面材料黏合在一起的媒介物，其一般是以天然活性合成化合物为主体制备而成的胶黏材料。按照来源可以分为天然胶黏剂和合成胶黏剂，天然胶黏剂主要由天然动、植物的胶黏物质制成，如：皮胶、骨胶、淀粉胶、蛋白胶、树脂胶、天然橡胶等，特点是能充分利用自然资源，且具有较好的环保性能。天然的胶黏剂价格低廉、无毒或者低毒、加工简易，但也存在不耐潮、强度低等特点，应用范围受到一定限制。合成胶黏剂以合成聚合物或者预聚体、单体等为主料制成。常用的合成胶黏剂有氨基树脂胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂、烯类高聚物胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、聚硫氨酯胶黏剂以及环氧树脂胶黏剂等，其一般除主料外，还可根据具体情况和需求加入固化剂、增柔剂、无机填料和溶剂等，合成胶黏剂种类繁多，性能优异，是一种被广泛使用的胶粘材料。
近年来，胶黏剂已广泛应用于日常生活和工业领域，包括制鞋、3D打印、电子设备、木材加工、建筑、包装行业和航空航天领域。聚氨酯胶黏剂是由分子链中含有氨酯基和异氰酸酯基的高分子胶黏剂，是由异氰酸酯和含羟基化合物如聚醚、聚酯、蓖麻油或者多元醇化合得到。聚氨酯胶粘剂由于其优异的力学性能、极佳的抗撕裂强度性能、耐冲击性和耐溶剂性而被广泛应用于许多领域。但是，聚氨酯胶黏剂仍然存在着界面粘合力差、固化条件要求比较高，例如需要在高温下固化(一般在120℃以上)、粘接时间长(一般在10分钟以上)、挥发性溶剂污染、难降解造环境污染等一系列问题，这些都可能给其应用带来各种各样的困难。例如，市面上目前比较常用的固化胶Locite-3542和3M-2665，在使用前需要高温加热溶化，且施胶后存在粘接强度较低、无法重复利用、溶剂挥发造成环境污染等问题。因此，开发具有超强粘接强度、优异拉伸性能、温和固化条件、良好导热性能、无溶剂和具有自愈合能力的胶黏剂受到越来越多的关注。
发明内容
基于此，本发明提供了一种聚硫氨酯胶黏剂的制备方法，以解决现有技术的聚氨酯胶黏剂存在粘接强度较低、无法重复利用，且溶剂挥发导致环境污染等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种聚硫氨酯胶黏剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1、将硫醇可聚合单体和异氰酸酯单体，或者硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体和增强基在室温环境下混合，搅拌反应至少20分钟，制备成预聚体；
步骤S2、在预聚体中滴加促进剂，混匀后形成聚硫氨酯胶黏剂；
其中，按照质量分数计算，所述步骤S1-步骤S2中的硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体、增强基和促进剂分别为：
硫醇可聚合单体 50-90份
异氰酸酯单体 10-50份
增强基 0-10份
促进剂 0.001-5份。
作为本发明的进一步优选技术方案，按照质量分数计算，所述步骤S1-步骤S2中的硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体、增强基和促进剂分别为：
硫醇可聚合单体 50-90份
异氰酸酯单体 10-50份
增强基 0.1-3份
促进剂 0.001-5份。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述增强基为改性碳纳米管。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述改性碳纳米管由以下方式制成：
步骤1、在保护气体氛围下，将碳纳米管分散在溶剂中，然后滴加异氰酸酯单体和促进剂，放置在50～100°C的油浴锅中搅拌5~8h。
步骤2、将步骤1中搅拌处理后的混合液体倒入离心管中，并采用离心机进行离心，离心转速为1500～5000转/分钟，时间为10 ~ 20分钟后，然后倒去废液；
步骤3、将步骤2重复4～6次，将得到的黑色粉末，在80 ~ 120°C下真空干燥至少48h，以得到改性碳纳米管。
作为本发明的进一步优选技术方案，按照质量分数计算，所述步骤1-步骤3中的溶剂、碳纳米管、异氰酸酯单体和促进剂分别为：
溶剂50份
碳纳米管5 -40份
异氰酸酯单体20 -55份
促进剂0.001 -5份；
作为本发明的进一步优选技术方案，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管以及羟基化多壁碳纳米管中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述硫醇可聚合单体为三羟甲基三（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、六（3-巯基丙酸）二季戊四酸酯、聚硫醇Capcure 3-800中一种或多种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述异氰酸酯单体为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述促进剂为N,N-二异丙基乙胺。
本发明的聚硫氨酯胶黏剂的制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1）本发明的制备方法简单，反应温和，而且不会对环境造成污染；
2）本发明制备得到的聚硫氨酯胶黏剂所形成的粘接材料，可具有高粘接强度、优异力学性能、可自修复、无溶剂型且光学透过率与普通玻璃相近；
3）本发明可通过对增强基含量的调控，从而可达到对聚硫氨酯胶黏剂体系的导热系数、力学性能、光学透过率的调控。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为改性碳纳米管的改性机理图；
图2为本发明提供的实施例1所制备的聚硫氨酯胶黏剂的粘接性能测试结果与普通商业化涂胶性能对比图；
图3为本发明提供的实施例1所制备的聚硫氨酯胶黏剂自修复功能的性能展示图一；
图4为本发明提供的实施例1所制备的聚硫氨酯胶黏剂自修复功能的性能展示图二；
图5为本发明提供的实施例3中所制备的不同试样中改性碳纳米管含量的扫描电镜图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本申请制备得到的聚硫氨酯胶黏剂相较于常用的聚氨酯胶黏剂，其固化条件温和，无需溶剂，并且再加工和处理上都具有优势，即具有超高的透过率，作为玻璃、金属、木材和汽车的可返工粘合剂展现了巨大的潜力。
本申请通过采用硫醇可聚合单体和异氰酸酯反应生成一类具有超高粘接强度、可自修复、接近普通玻璃透明度的聚硫氨酯胶黏剂，相比传统技术，通过引入巯基替代羟基，采用硫醇-异氰酸酯的点击反应，能形成具有优良动态性能的聚硫氨酯共价自适应网络。
本申请制备得到的改性碳纳米管的改性机理如图1所示，作为本申请聚硫氨酯胶黏剂的优选特例，采用改性碳纳米管作为增强基可进一步提升聚硫氨酯胶黏剂的粘接性能、力学拉伸性能，以及聚硫氨酯材料的导热系数，从而得到了一类具有超高粘接强度、导热性能大幅提升的高性能聚硫氨酯胶黏剂，进而为提高胶黏剂的各项性能提供了新的途径。
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，以及更清楚阐述本申请制备得到的聚硫氨酯胶黏剂的有益效果，下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1
按照表1的材料及配比，将所选用的硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体放入烧杯当中，加入磁子后，放在磁力搅拌器上搅拌30分钟，制备得到透明且粘稠的预聚体；
按照表1的材料及配比，在预聚体中加入促进剂，搅拌均匀，即得到聚硫氨酯胶黏剂。
表1. 实例1中所用材料配比表
对实施例1所制备的聚硫氨酯胶黏剂进行如下粘接强度测试：
测试1
首先，将实施例1所得聚硫氨酯胶黏剂均匀涂抹至测试铁片上，涂抹厚度采用间隔垫控制在100 
5
，试件的涂抹面积控制为10mm
10mm，质量控制为0.02g，将铁片涂抹搭接后，放置在室温环境下固化四小时，得到粘接测试用的试件。
然后，将粘接测试试件在万能电子拉伸试验机下测试粘接强度，粘接强度测试方法依据GB/T228.1-2010进行检测，并加入两组常用的商业化胶黏剂Locite-3542和3M-2665作为对照组，粘接强度对比如图2所示，由图2可知，本发明获得的聚硫氨酯胶黏剂的粘接强度分别是Locite-3542粘接强度的5.4倍，是3M-2665粘接强度的12倍。
测试2
取两份由实施例1制备的聚硫氨酯胶黏剂，分别掺入红绿两种颜色的染料，得到红绿两种颜色的聚硫氨酯胶黏剂溶液，分别倒入两个哑铃状聚四氟乙烯模具当中，室温条件下固化4小时，制备成如图3所示的红绿两种颜色的哑铃状拉伸试件，分别标记为红拉伸试件和绿拉伸试件。
将红拉伸试件和绿拉伸试件各自从中间剪断，重新拼接在一起，放置在50
的温度下，施加3MPa的压力，30分钟后得到修复后的新拉伸试件。
将修复前的红拉伸试件或绿拉伸试件，以及修复后的新拉伸试件分别进行拉伸测试，得到如图4所示的拉伸应力-应变曲线图，图中横坐标为应变，单位为（mm/mm），纵坐标为拉伸应力的值，单位为MPa。如图4所示的拉伸应力-应变图，切段后重新拼接的拉伸试件，能够达到破坏前试件的拉伸性能的95%以上，且具有相似的拉伸曲线。
综上可知，本发明的聚硫氨酯胶黏剂具有超强粘接强度、优异拉伸性能，以及具有超强的自愈合能力，适用范围更广。
实施例2
按照表2的材料及配比，将所选用的硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体放入烧杯当中，加入磁子后，放在磁力搅拌器上搅拌30分钟，制备得到透明且粘稠的预聚体；
按照表2的材料及配比，在预聚体中加入促进剂，搅拌均匀，即得到聚硫氨酯胶黏剂。
表2.实例2中所用材料的配比表
该实施例2包括六次聚硫氨酯胶黏剂的制备，每次选用增强基的含量不同，即依次选取A1-A6中的一种，而每次包含的硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体和促进剂的材料及份数保持不变，最终制备得到六种不同的聚硫氨酯胶黏剂A1-A6。
将六种不同的聚硫氨酯胶黏剂A1-A6分别通过模具制作成导热系数测试试件A1-A6，所用模具形状为深度3mm，直径12.7mm的圆柱状凹槽，试件制作时需室温环境下固化四小时。对导热系数的测试试件A1-A6进行导热测试的导热系数结果如表3所示，测试试件A1到A6随着改性碳纳米管含量的变化，导热系数逐渐升高，导热系数测试试件A6相较于导热系数测试试件A1，导热系数提升300%。由此可知，聚硫氨酯胶黏剂体系可通过不同比例的改性碳纳米管作增强基对体系的导热性能，尤其是导热系数进行调控。
表3.实例3中测试试件A1-A6的导热性能测试结果
实施例3
按照表4的材料及配比，将所选用的硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体放入烧杯当中，加入磁子后，放在磁力搅拌器上搅拌30分钟，制备得到透明且粘稠的预聚体；
按照表4的材料及配比，在预聚体中加入促进剂，搅拌均匀，即得到聚硫氨酯胶黏剂。
表4.实例4中所用材料的配比表
同理，该实施例3包含六次聚硫氨酯胶黏剂的制备，依次选用增强基B1-B6中的一种，每次包含的硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体和促进剂的材料及份数保持不变，最终制备得到六种不同的聚硫氨酯胶黏剂B1-B6。
将聚硫氨酯胶黏剂B1-B6分别固化得到电子扫描显微镜测试样品B1-B6，如图4所示，为不同改性碳纳米管含量的电子扫描显微镜测试结果，测试样品B1到B6的改性碳纳米管的含量掺杂比例逐渐增加，碳纳米管在电子扫描显微镜图像下聚集程度越来越密集，在B5和B6逐渐出现了团聚现象，团聚现象的出现会导致体系力学、光学性能下降。由此可知，聚硫氨酯胶黏剂体系可通过不同比例的改性碳纳米管作增强基对体系的光学性能，尤其是光学透过率进行调控。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (5)
1.一种聚硫氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体和增强基在室温环境下混合，搅拌反应至少20分钟，制备成预聚体；
步骤S2、在预聚体中滴加促进剂，混匀后形成聚硫氨酯胶黏剂；
其中，按照质量分数计算，所述步骤S1-步骤S2中的硫醇可聚合单体、异氰酸酯单体、增强基和促进剂分别为：
所述促进剂为N,N-二异丙基乙胺；所述增强基为改性碳纳米管，该改性碳纳米管由以下方式制成：
步骤1、在保护气体氛围下，将碳纳米管分散在溶剂中，然后滴加异氰酸酯单体和促进剂，放置在50～100℃的油浴锅中搅拌5～8h，所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管以及羟基化多壁碳纳米管中的至少一种；
步骤2、将步骤1中搅拌处理后的混合液体倒入离心管中，并采用离心机进行离心，离心转速为1500～5000转/分钟，时间为10～20分钟后，然后倒去废液；
步骤3、将步骤2重复4～6次，将得到的黑色粉末，在80～120℃下真空干燥至少48h，以得到将异氰酸酯基团接枝在碳纳米管上的改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的聚硫氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，按照质量分数计算，所述步骤1-步骤3中的溶剂、碳纳米管、异氰酸酯单体和促进剂分别为：
3.根据权利要求1所述的聚硫氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚硫氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述硫醇可聚合单体为三羟甲基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、六(3-巯基丙酸)二季戊四酸酯、聚硫醇Capcure 3-800中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚硫氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯中的一种或多种。
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